CN102639609A - 动力学稳定的氯化聚硅烷及其制备和用途 - Google Patents

动力学稳定的氯化聚硅烷及其制备和用途 Download PDF

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Abstract

本发明的实施形式的主题是作为化合物混合物的动力学稳定的卤化聚硅烷，其具有分别至少4个互相连接的硅原子，所述卤化聚硅烷的取代基包含氯和包含氯和氢，并且在所述卤化聚硅烷的组成中取代基∶硅的原子比至少为1∶1，其中a)所述卤化聚硅烷相对于由于氯引起的氧化分解具有高动力学稳定性，其中在120℃的温度下在氯过剩的情况下在1013hPa下在10个小时内没有发生超过30Mol％、优选超过20Mol％的反应，和b)所述卤化聚硅烷在聚硅烷分子中具有超过8Mol％、特别是超过11Mol％的分支位置的比例。所述动力学稳定的卤化聚硅烷相对于不太稳定的传统的卤化聚硅烷可以实现新的应用。

Description

动力学稳定的氯化聚硅烷及其制备和用途
本发明根据实施形式涉及动力学稳定的卤化聚硅烷，其中卤素与硅的原子比至少为1∶1，该原子比由于其特别的动力学稳定性而适用于多种用途。
由现有技术例如M.Schmeisser和P.Voss的Zeitschrift für Anorganische undAllgemeine Chemie(1994年第334册第50至56页)公知，聚合二氯化硅[SiCl2]x借助以氮按1∶1的体积比稀释的氯气流在60℃的温度下至少部分分解。除了不反应的聚合二氯化硅之外，主要可以分离出低氯化物Si2Cl6至Si5Cl12。但是，只有一部分聚合二氯化硅反应。从作为初始物质的46.5g的聚合二氯化硅只能得到20g的低氯化物，也就是说低于50％的原材料发生了反应。
本发明的实施形式的任务在于，提供动力学稳定的卤化聚硅烷混合物，其例如相对于氧化气氛中的分解具有增加的稳定性。
所述任务通过根据独立权利要求1和21所述的动力学稳定的卤化聚硅烷混合物来解决。其他权利要求的主题是用于制备动力学稳定的卤化聚硅烷混合物的方法及其用途。
本发明的一种实施形式的主题是作为化合物混合物的动力学稳定的卤化聚硅烷，其具有至少4个互相连接的硅原子，其取代基包含氯以及包含氯和氢，并且在其组成中取代基与硅的原子比例至少是1∶1，其中
a)所述卤化聚硅烷相对于由于氯引起的氧化分解具有高动力学稳定性，其中在120℃的温度下，在氯过剩的情况下在1013hPa下在10个小时内没有发生超过30mol％、优选超过20mol％的反应，和
b)所述卤化聚硅烷具有的分支位置在聚硅烷分子中的比例超过8mol％，尤其是超过11mol％。
发明人已经验证，在卤化聚硅烷的情况下增加的动力学稳定性主要受制于聚硅烷分子中超过8mol％的高比例的分支位置。根据本发明的聚硅烷分子中分支位置的比例在此可以通过对三级Si原子或四级Si原子的、尖锐的、明显的29Si-NMR信号的积分来测定，所述信号表示聚硅烷分子的主链的分支。在29Si-NMR光谱中，通过在-20ppm至-33ppm的化学位移范围中(三级硅原子)和在-73ppm至-93ppm化学位移范围中(四级硅原子)的明显信号可以检测式子为Si-SiX(Si)-Si的三级硅原子和式子为Si-(Si)Si(Si)-Si的四级硅原子，其中X＝氯或氢。
在此，在具有zg30的脉冲序列的Bruker Avance 400型的250MHz仪器上记录29Si-NMR光谱，并参考四甲基硅烷(TMS)作为外标[δ(29Si)＝0.0]。在此情况下，采集的数据是：TD＝65536，D1＝20s，NS＝350，O1P＝-50和SW＝300。
当在用于测定卤化聚硅烷的动力学稳定性的反应混合物中不断存在游离的氯气时，在此意义上溶液是氯气饱和的，才出现氯过剩。这可以通过向溶液中不断输送更多氯气同时通过反应消耗氯气来实现。
当分别在至少4个互相连接的硅原子的情况下一方面产品信号的积分大于29Si-NMR光谱中所有产品信号的总积分的1％(明显产品信号)并且同时产品信号的半峰宽度小于10Hz(尖锐的产品信号)时，才在29Si-NMR光谱中出现尖锐的、明显的产品信号。
由于其高动力学稳定性，所述动力学稳定的卤化聚硅烷能够用于如下应用，其由于副反应而至今为止不能使用卤化聚硅烷类物质。这样，例如在强氧化气氛例如氯气中将卤化聚硅烷涂敷到基材上借助于根据本发明的动力学稳定聚硅烷来实现。另外，所得到的动力学稳定的卤化聚硅烷可以通过衍生化作用转变成另外的聚硅烷衍生物，其于是又由于其特别的稳定性而发生较少的副反应例如断链。一些所得到的氯化聚硅烷馏分具有高比例的环状化合物，并且适合于开环聚合。
本发明的实施形式的主题在此是动力学稳定的卤化聚硅烷的特别令人感兴趣的馏分，其具有大于3个Si原子的链长。所述馏分可以通过分级蒸馏从所得到的动力学稳定的卤化聚硅烷的粗混合物中分离分离出来。从具有大于3个硅原子的卤化聚硅烷的馏分中例如可以通过在70毫巴和最高130℃的温度下分级蒸馏而分离出Si2Cl6以及通过在20毫巴和低于140℃的温度下蒸馏而分离出Si3Cl8。
与例如Si2Cl6相比，具有大于三个硅原子的动力学稳定的卤化聚硅烷的长链部分通常在商业上不可获得。在动力学稳定的卤化聚硅烷的粗混合物中，根据原材料可以存在10重量％至20重量％的具有大于3个硅原子的特别令人感兴趣的馏分，以及约80％至90重量％的具有Si2Cl6和Si3Cl8的短链馏分。
根据本发明的另一种实施形式，动力学稳定的卤化聚硅烷具有比例小于10mol％的在两个二级硅原子之间的直接键合，其中式子为-SiX2-SiX2-，其中X＝氯或氢。
发明人已经验证，两个二级Si原子之间的键合可以借助于氧化气氛例如氯气通过插入氯而特别简单地断开，这导致动力学稳定性降低。根据本发明的一种实施形式的动力学稳定的卤化聚硅烷具有相对于参与键合的硅原子(29Si-NMR中的产品信号)比例小于10mol％的在两个二级硅原子之间直接的键合。这类二级Si原子在长链卤化聚硅烷(n＞3)的情况下在小于0ppm和-10ppm的化学位移处展现出产品信号。
根据本发明的另一种实施形式，根据本发明的动力学稳定的卤化聚硅烷具有小于5mol％的，进一步优选2mol％以下的在两个二级Si原子之间的直接键合。
动力学稳定的卤化聚硅烷仍然能够具有在二级硅原子-SiX2-和例如三级Si原子-Si(Si)SiX-Si或四级Si原子Si-(Si)Si(Si)-Si之间的键合。也可能是二级Si原子和一级Si原子之间的键合。
进一步优选的是，动力学稳定的卤化聚硅烷相对于通过在1013hPa下氯过剩在120℃下在10个小时内由氯引起的氧化分解具有高动力学稳定性，使得不发生超过20mol％、优选15mol％以及进一步优选直至10mol％的反应。
用于测定卤化聚硅烷混合物的动力学稳定性的方法在此如下实施：
借助于测试方法(由氯引起的氧化分解)实现的动力学稳定的卤化聚硅烷的转化可以按如下方式来计算。在第一步骤中，测定通过氯而受到氯化的部分分解的材料的实验式。为此，进行氯化物的测定，例如根据莫尔法进行氯化物的测定，并随后经由对1H-NMR光谱的峰值的积分求得氢原子的比例。在初始物质中存在的硅于是可以通过差重称量来测定，从而得到所用材料例如SiCl2.5的实验式。在通过氯进行氧化分解之后，可以以类似的方式求得所得混合物的实验式，例如SiCl2.8，其中由于氯化使得产物的氯化物含量相对于反应物的氯化物含量升高。如果得出：完全氯化的标准热力学终产物是SiCl4，则可以通过初始化合物和作为反应的热力学终产物的SiCl4的相加按如下方式表示初始化合物和所得产物的两个式子：SiCl2.8＝a x SiCl2.5+b x SiCl4，其中a和b相加等于1。数学上得到等式2.8＝2.5a+4b，其中b＝1-a。出于这种考虑，得到式子2.8＝2.5a+4(1-a)，由此最后在这种情况下得到0.8的值，这意味着，实际只有20mol％的初始产物SiCl2.5反应生成SiCl4。这表明，在本发明意义上，在只有20mol％发生反应时，动力学稳定的卤化聚硅烷作为混合物存在。
相对于各个单组分，根据本发明的动力学稳定的卤化聚硅烷混合物在各种惰性溶剂中的溶解性增加，所述惰性溶剂例如是环己烷、苯、甲苯或四氯化硅，这归因于：动力学稳定的卤化聚硅烷混合物的各种组分各自互为增溶剂。结果是，与单个组分相比，根据本发明的具有增加的动力学稳定性的卤化聚硅烷混合物可更为良好地操作。
尤其是，根据本发明的动力学稳定的卤化聚硅烷混合物在惰性溶剂中可以主要是可溶的，其中作为惰性溶剂的是非质子的非亲核溶剂，例如芳烃类和烷类。“主要是可溶的”在此应理解为大于50质量％的溶解性。
根据本发明的另一种实施形式，所述聚硅烷混合物具有至少10mol％、尤其是大于18％、特别优选大于25％的新五氯硅烷(新-Si5Cl12)的比例。新五氯硅烷是具有特别高的动力学稳定性的支链化合物。
另外，根据本发明的具有高动力学稳定性的卤化聚硅烷可以具有实验式SiClx，其中x＝2.2至2.5，尤其是＝2.25至2.4。
在骨架中具有超过3个硅原子的动力学稳定性的卤化聚硅烷的平均链长为n＝4至10，优选n＝4至8。通过实验式与平均链长的组合得出实验式(SiClx)n，其中n＝4至10和x＝2.2至2.5，其中上述优选的参数范围适用n以及x。
根据本发明的另一种实施形式，在29Si-NMR光谱中，动力学稳定的卤化聚硅烷的聚硅烷混合物在15ppm至-10ppm的化学位移范围中(一级硅原子和二级硅原子)具有尖锐的明显产品信号，在-28ppm至-35ppm的化学位移范围中(三级硅原子)具有尖锐的明显产品信号和在-70ppm至-85ppm的化学位移范围中(四级硅原子)具有尖锐的明显产品信号。相对于三级硅原子和四级硅原子，尤其考虑的是尤其是-31ppm至-33ppm和-77至-82ppm的优选的化学位移范围。在这些位移范围中的信号对动力学稳定的卤化聚硅烷而言是典型的。
根据本发明的另一种实施形式，尤其在一级硅原子和二级硅原子的化学位移范围中，动力学稳定的卤化聚硅烷在8.5ppm至3ppm、1ppm至-1ppm、-3ppm至-5ppm和-6ppm至-8.63ppm或它们的组合的化学位移范围中具有明显和尖锐的产品信号。
尤其是，动力学稳定的卤化聚硅烷混合物在如下化学位移范围中可以分别具有至少如下数目的、明显的、尖锐的产品信号，即在7ppm至3ppm的化学位移范围中具有四个信号，在1ppm至-1ppm的化学位移范围中具有一个产品信号，在-29.5ppm至-33ppm的化学位移范围中具有一个信号，在-78ppm至-82ppm的化学位移范围中具有两个信号。
根据本发明的特定实施形式，这类产品信号对于在根据本发明的具有高的动力学稳定性的卤化聚硅烷中的各种一级和二级以及三级和四级硅原子的混合物而言是典型的。
此外可能的是，动力学稳定的聚硅烷混合物除了包含氯取代基之外还可以包含氢取代基，其中氢含量另外可以小于2原子％、尤其可以小于1原子％。氢原子占动力学稳定的卤化、尤其是氯化聚硅烷中的比例例如可以借助于对产品信号的积分和将所得积分与1H-NMR光谱中的内标物的积分的比较来测定。
除了具有氯取代基还具有氢取代基的卤化聚硅烷在1H-NMR光谱中在6.5ppm到3.5ppm之间、尤其是在5.9ppm到3.8ppm之间的化学位移范围中具有典型的产品信号。
根据本发明的另一种实施形式，动力学稳定的卤化聚硅烷的取代基可以仅由卤素构成、尤其是由氯构成。“构成”在此应理解为，存在小于0.5mol％、进一步优选小于0.05mol％的其他取代基如氢。卤化的动力学稳定的聚硅烷混合物可以作为精细化学品以至少99.5％的非常高的纯度获得。杂质可以少于10ppm。
为了进一步表征动力学稳定的卤化聚硅烷也记录拉曼光谱，其中所述拉曼光谱利用Dilor公司的光谱仪XY 800以液氮冷却的CCD检测仪、等于室温的测量温度、在尤其514.43nm和750nm的可见光范围中的激励波长来测定，所述光谱仪具有可调的激光激励(T-宝石激光器，由氩离子激光器泵浦)以及共焦的拉曼显微镜和发光显微镜。
在拉曼光谱中，根据本发明的一种实施形式的动力学稳定的卤化聚硅烷在波数(cm-1)在650以下、尤其是波数(cm-1)在270和350之间和波数(cm-1)在520和600之间的情况下显示明显的产品信号。在此如下产品信号定义为拉曼光谱中的明显产品信号：该产品信号具有拉曼光谱中超过最高峰值的强度的10％。发明人在此已验证，具有这类明显的产品信号的拉曼光谱首先归因于开环的分支化合物，其实际上不具有环状化合物。
尤其是，动力学稳定的卤化聚硅烷能够在波数为270至340的情况下具有至少三个明显的产品信号而在波数为540至640的情况下具有至少两个明显产品信号。
聚硅烷混合物在此可以是无色至浅黄色或染成象牙白。在动力学稳定的卤化聚硅烷是稀液状和/或结晶的的情况下，液态部分的粘度在室温时小于1000mPa.s，优选小于400mPa.s。另外，可溶的馏分可以在优选1Pa至100Pa的降低的压力下超过80％不分解地挥发和/或可蒸馏。
本发明的另一种实施形式的主题也是作为化合物混合物的动力学稳定的卤化聚硅烷，其具有至少四个互相连接的硅原子并在骨架中具有超过三个硅原子，所述卤化聚硅烷的取代基包含氯或氯和氢，且在其组成方面取代基∶硅的原子比至少为1∶1，其中，
a)所述卤化聚硅烷相对于由于氯引起的氧化分解具有高动力学稳定性，其中在120℃的温度下在10个小时内并且在1013hPa下在氯过剩的情况下不发生超过30Mol％的反应，
b)所述卤化聚硅烷可以通过部分分解卤化聚硅烷获得，这种卤化聚硅烷包括
1.热制备的氯化聚硅烷，或者
2.等离子体化学制备的氯化聚硅烷，
且所述部分分解包含氯化，氯化在200hPa至2000hPa的压力下实施4小时至29小时的时长。
这类卤化聚硅烷具有前面已经提出的关于高动力学稳定性方面的有利特征。
作为用于在形成动力学稳定的卤化聚硅烷的情况下通过氯化引起的部分分解的初始化合物，例如可以使用热制备的氯化聚硅烷，如PCT申请WO 2009/143824 A1中所描述的那样。所述PCT申请关于热制备的氯化聚硅烷的特性和合成方面的公开内容完全在此通过引用并入本文。
作为热制备的聚硅烷可以使用分别具有至少一个直接键合的聚硅烷，其取代基由卤素构成、尤其由氯构成，并且在其组成方面取代基∶硅的原子比至少为1∶1，
-其中聚硅烷由比例高的分支位置的环和链构成，聚硅烷相对于整个产品混合物超过1mol％，和
-聚硅烷具有拉曼分子振动光谱，其具有强度比例I100∶I132＜1，其中I100表示100cm-1时的拉曼强度和I132表示132cm-1时的拉曼强度；和
-在29Si-NMR光谱中，明显产品信号出现在+23ppm至-13ppm、-18ppm至-33ppm和-73ppm至-93ppm的化学位移范围中。
可替选地或者附加地，也可以使用等离子体化学制备的聚硅烷，例如在PCT申请WO 2009/143823 A2中所描述的那样。关于等离子体化学制备卤化的聚硅烷的特性和制备，在此完全参考该PCT申请。
等离子体化学制备的聚硅烷同样具有至少一个直接键合Si-Si，其中其取代基由卤素或卤素和氢构成，并且在其组成方面取代基∶硅的原子比至少为1∶1，其中
a)所述卤素是氯；
b)聚硅烷的氢含量小于2原子％；
c)聚硅烷几乎不含短链的支链和环，其中短链部分的分支位置的含量、尤其是新六硅烷、新五硅烷、异四硅烷、异五硅烷、全氯、2，3-二甲硅烷基-四硅烷和异六硅烷的高卤化衍生物的加和的部分的分支位置的含量相对于整个产品混合物小于1mol％；
d)拉曼分子振动光谱的强度为大于1的I100∶I132，其中I100表示100cm-1时的拉曼强度和I132表示132cm-1时的拉曼强度；
e)在29Si-NMR光谱中，聚硅烷在+15ppm至-7ppm的化学位移范围中具有明显产品信号。
优选的是，在部分分解等离子体化学制备的卤化聚硅烷时获得链长n＝2至10的动力学稳定的卤化聚硅烷混合物，而在部分分解热制备的卤化聚硅烷时，动力学稳定的卤化聚硅烷混合物的链长为n＝2至8。
卤素聚硅烷部分分解成为动力学稳定的卤化聚硅烷在此可以优选在60℃到140℃之间的温度下实施。
通过在200hPa至2000hPa的压力下在4小时至29小时的时长上借助于氯化来部分分解，可以保证：形成根据本发明的动力学稳定的卤化聚硅烷。特别地，一方面可以防止，由于过于苛刻的卤化条件使得所有使用的卤化聚硅烷分裂成可能的终产物SiCl4或Si2Cl6，但另一方面也保证了，通过氯化形成的聚硅烷混合物具有足够的动力学稳定性。发明人因此已认识到，在部分分解卤化聚硅烷时通过保持特殊的反应条件形成动力学稳定的卤化聚硅烷，其相对于传统的卤化聚硅烷来说开辟了全新的应用领域。
另外，本发明的主题还有一种用于制备动力学稳定的卤化聚硅烷混合物的方法，其中，对热和/或等离子体化学方法制备的卤化聚硅烷实施部分分解，其中所述部分分解：
a)包括氯化，
b)反应的温度保持在60℃至140℃、优选90℃至130℃，和
c)在200hPa至2000hPa、优选800hPa至1500hPa的压力下工作。
根据本发明的方法的另一种实施形式，在将所形成的粗混合物(由动力学稳定的卤化聚硅烷构成)部分分解之后，还可以进行分级蒸馏来分离所形成的链长n＝2和3的动力学稳定的卤化聚硅烷馏分，即六氯二硅烷和八氯三硅烷。这种分级蒸馏例如可以在70毫巴的压力和130℃的浴温度下实施，以分离Si2Cl6，而在20毫巴的压力和140℃以上的浴温度下实施，以分离Si3Cl8。
另外，在部分分解之前可以稀释所述卤化聚硅烷，其中优选使用SiCl4、Si2Cl6和/或Si3Cl8作为稀释剂。所述稀释使得粘度降低，这使得部分分解期间的氯化更有效。
根据本发明的既包含具有超过3个硅原子的骨架又包含具有六氯二硅烷和八氯三硅烷的附加馏分的动力学稳定的卤化聚硅烷在惰性溶剂中主要，即超过50质量％是可溶的，其中作为惰性溶剂优选可以使用非质子的非亲核溶剂如芳烃类和烷类，例如甲苯、苯、环己烷和SiCl4。
下面将借助实施例和附图更为详细地阐述本发明的几种实施形式：
图1A和1B示出了根据本发明的动力学稳定的卤化聚硅烷混合物的29Si-NMR光谱，动力学稳定的卤化聚硅烷通过借助于氯化的部分分解从卤化聚硅烷获得。
图2示出了与图1A和1B中相同的聚硅烷混合物的拉曼光谱。
实施例1：
通过低温蒸馏稀释剂释放出等离子体化学制备的33.02g的高氯聚硅烷，并将其加热到120℃。通过升高温度使得粘性材料可搅拌。在搅拌下将氯气流引导通过所述液体。排出的材料在0℃的冷阱中冷凝。液体的粘度在反应期间下降。9.5小时之后将收集的反应产物分级蒸馏。29Si-NMR光谱分析显示出少量SiCl4和Si2Cl6以及Si3Cl8作为主产物。在较高沸点的馏分中，可以识别正四硅烷、异四硅烷、新五硅烷以及新六硅烷的高氯衍生物。没有检测到链长＞4的N-高氯硅烷。
实施例2：
通过很大程度地低温蒸馏稀释剂释放出等离子体化学制备的31.5g的高氯聚硅烷，并将其加热到100℃。在加热的情况下，粘性材料变得可搅拌。在搅拌下相对于在设备之后的缓冲体积按比例地导入Cl2气。排出的材料在冷却到0℃的冷阱中冷凝。橙色的粘性液体在反应期间变成黄色并且粘度下降。反应时间为15小时。浓缩和分级蒸馏冷阱和反应瓶的成分。在馏分的29Si-NMR光谱中可以识别与实施例1中相同的化合物。与实施例1相比，正高氯四硅烷的量降低了。
实施例3：
通过很大程度地低温蒸馏SiCl4释放出通过SiCl4与元素Si的反应热制备的44.93g的卤化聚硅烷，并将其加热到100℃。所述材料在加热时变得可搅拌。在搅拌下相对于在设备之后的缓冲体积通过气体导入管将Cl2气按比例地导入反应混合物中。排出的材料在冷却到0℃的所连接的冷阱中冷凝。橙色的粘性液体在反应期间变成黄色并且粘度下降。反应时间为11小时。浓缩和分级蒸馏冷阱和反应瓶的成分。在馏分的29Si-NMR光谱中可以识别与实施例1中相同的化合物。
实施例4：
将等离子体化学制备的3052.7g的PCS在SiCl4中的溶液掺以1388.7g的Si2Cl6，并蒸馏出SiCl4。将溶液加热到60℃。在搅拌下相对于在设备之后的缓冲体积通过具有玻璃熔块的气体导入管将Cl2气按比例地导入溶液中。排出的材料在冷却到0℃的所连接的冷阱中冷凝。溶液的温度由于反应热而升高。通过调节热浴温度和调整导入的氯气量将反应溶液的温度保持在110℃和120℃之间。设备中的压力在反应期间在1013hPa到1213hPa之间。在12小时内，首先将浓郁的橙红色的溶液染成黄色。之后反应混合物的氯吸附明显下降。25.5小时之后反应结束，通过蒸馏从反应产物中分离出SiCl4、Si2Cl6和大量Si3Cl8。在分离出的馏分的29Si-NMR光谱中可以检测到期望的化合物。得到760.1g的SiCl4和极少量的Si2Cl6，3354.9g的Si2Cl6和861.8g的Si3Cl8和极少量的Si2Cl6。
蒸馏残余物为401.7g。蒸馏残余物的29Si-NMR光谱在图1a中示出，其中图1b示出所述29Si-NMR光谱的放大部分。明显可看到的是，在一级Si原子和二级Si原子的+7pmm到-8ppm之间的化学位移中有尖锐的、明显产品信号，在三级Si原子的约-32ppm的化学位移中有产品信号，和在四级Si原子的-77ppm到-81ppm之间的化学位移中有产品信号。
图2示出了蒸馏残余物的拉曼光谱。可以清楚看到的是，在约290cm-1至约350cm-1之间有产品信号和在520cm-1至640cm-1之间有产品信号。
实施例5：
等离子体化学制备的3933.7g的PCS在SiCl4中的溶液掺以765.9g的Si3Cl8，并蒸馏出SiCl4。将溶液加热到60℃。在搅拌下相对于在设备之后的缓冲体积通过具有玻璃熔块的气体导入管将Cl2气导入溶液中。排出的材料在冷却到0℃的所连接的冷阱中冷凝。溶液的温度由于反应热而升高。通过调节热浴温度和调整导入的氯气量将反应溶液的温度保持在110℃和120℃之间。设备中的压力在反应期间在1013hPa和1213hPa之间。在17小时内，首先将浓郁的橙红色的溶液染成黄色。之后反应混合物的氯吸附明显降低。29小时之后反应结束，并通过蒸馏从反应产物中分离出SiCl4、Si2Cl6和大量Si3Cl8。在分离出的馏分的29Si-NMR光谱中可以检测到期望的化合物。蒸馏残余物的光谱对应图1a和1b。分离出的Si3Cl8馏分的量为649.9g，低于导入的量。
用于测定动力学稳定性的测试氯化的实施例：
在将等离子体化学制备的聚氯硅烷氯化长于10而获得的100g的动力学稳定的氯化硅烷的混合物的设备中，首先在室温下通过剧烈通入Cl2气而排出保护气体。之后关闭设备，在搅拌下加热到120℃，并相对于在设备之后的缓冲体积按比例地通过气体导入管将其他氯气导入反应混合物中。排出的材料在冷却到0℃的所连接的冷阱中冷凝。在设备中的压力在反应期间保持在1013hPa和1213hPa之间。10小时的反应时间之后，29Si-NMR光谱的比较显示出溶液中SiCl4和Si2Cl6的增加，而Si3Cl8的信号变弱，并且不再可看到正Si4Cl10的残留。原材料和反应产物的比较性蒸馏再加工示出，Si3Cl8馏分减少了约20重量％，而由链长n≥4的动力学稳定的氯化聚硅烷构成的蒸馏残余物在其重量上几乎不变。相反，主要由SiCl4和Si2Cl6构成的低沸点馏分的重量增加。

Claims (30)

1.一种动力学稳定的卤化聚硅烷，其作为具有分别至少4个互相连接的硅原子并在骨架中具有超过3个硅原子的化合物混合物，所述卤化聚硅烷的取代基包含氯或包含氯和氢，并且在所述卤化聚硅烷的组成中取代基∶硅的原子比至少为1∶1，其中，
a)所述卤化聚硅烷相对于由于氯引起的氧化分解具有高动力学稳定性，其中在120℃的温度下在氯过剩的情况下在1013hPa下在10个小时内没有发生超过30Mol％、优选超过20Mol％的聚硅烷的反应，和
b)所述卤化聚硅烷在聚硅烷分子中具有超过8Mol％、特别是超过11Mol％的分支位置的比例。
2.根据权利要求1所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物具有的新Si5Cl12比例至少为10Mol％，特别是超过18Mol％，特别优选超过25Mol％。
3.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物的实验式为SiClx，其中x＝2.2至2.5，尤其是等于2.25至2.4。
4.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物的平均链长n等于4至10，优选n等于4至8。
5.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物在29Si-NMR光谱中在从15ppm到-10ppm的化学位移范围中、和从-28ppm到-35ppm的化学位移范围中、尤其是在-31ppm到-33ppm的化学位移范围中以及在-70ppm至-85ppm的化学位移范围中、尤其是在-77ppm至-82ppm的化学位移范围中具有尖锐的明显产品信号。
6.根据上一权利要求所述的聚硅烷混合物，其中，在29Si-NMR光谱中在选自8.5ppm到3ppm、1ppm到-1ppm、-3ppm到-5ppm和-6ppm至-8.3ppm或它们的组合的化学位移范围中出现尖锐的明显产品信号。
7.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物在29Si-NMR光谱中在下列化学位移范围中分别具有至少如下数目的尖锐的明显产品信号：在7ppm到3ppm的化学位移范围中具有四个信号，在1ppm至-1ppm的化学位移范围中具有一个信号，在-29.5ppm至-33ppm的化学位移范围中具有一个信号，在-78ppm至-82ppm的化学位移范围中具有两个信号。
8.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物除了包含氯取代基之外附加地包含氢取代基。
9.根据上一权利要求所述的聚硅烷混合物，其中，氢含量小于2原子％，尤其是小于1原子％。
10.根据上述权利要求8或9之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物在1H-NMR光谱中在6.5ppm和3.55ppm之间、尤其是在5.9ppm和3.8ppm之间的化学位移范围中具有产品信号。
11.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物在拉曼光谱中在波数在650以下、尤其是波数在270到350之间以及波数在520到640之间的情况下具有其明显的产品信号。
12.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物在拉曼光谱中在波数为270至340的情况下具有至少三个明显的产品信号，而在波数为540至640的情况下具有至少两个明显的产品信号。
13.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物是无色至浅黄色或象牙白的。
14.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物是稀液状和/或结晶聚集的，并且优选不是粘稠的，其中液态部分在室温下的粘度小于1000mPa·s，优选小于400mPa·s。
15.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物在惰性溶剂中主要是可溶的。
16.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，可溶馏分在降低的压力下、优选在1Pa至100Pa的压力下超过80％是不分解地挥发和/或可蒸馏的。
17.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述取代基由氯构成。
18.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，附加具有带有链长n＝2至3的卤化聚硅烷的馏分，Si2Cl6和Si3Cl8，其能够容易地通过蒸馏与更长链的聚硅烷分离。
19.根据上一权利要求所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物的化学计算公式为SiClx，其中x＝2.2至2.5，尤其是等于2.25至2.4。
20.根据上述权利要求之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物包含小于10Mol％的在两个二级Si原子之间的直接键合的部分。
21.一种动力学稳定的卤化聚硅烷，其作为具有分别至少4个互相连接的硅原子并在骨架中具有超过3个硅原子的化合物混合物，所述卤化聚硅烷的取代基包含氯或氯和氢，并且在所述卤化聚硅烷的组成中取代基∶硅的原子比至少为1∶1，其中，
a)所述卤化聚硅烷相对于由于氯引起的氧化分解具有高动力学稳定性，其中达到120℃的温度在氯过剩的情况下在1013hPa下在10个小时内没有发生超过30Mol％的聚硅烷的反应，
b)所述卤化聚硅烷可以通过部分分解卤化聚硅烷来获得，这种卤化聚硅烷包括
1.热制备的氯化聚硅烷，或者
2.等离子体化学制备的氯化聚硅烷，
并且所述部分分解包含氯化并且在从200hPa到2000hPa的压力下实施4小时至29小时的时长。
22.根据上一权利要求的聚硅烷混合物，其中，所述热制备的聚硅烷分别具有至少一个直接键合Si-Si，所述热制备的聚硅烷的取代基由卤素构成，尤其是由氯构成，在所述热制备的聚硅烷的组成中取代基∶硅的原子比至少为1∶1，其中所述聚硅烷由具有高比例的分支位置的环和链构成，所述比例相对于整个产品混合物为大于1mol％；所述聚硅烷具有I100∶I132＜1的拉曼分子振动光谱，其中I100表示100cm-1时的拉曼强度，I132表示132cm-1时的拉曼强度；并且在29Si-NMR光谱中，明显产品信号出现在+23ppm到-13ppm、-18ppm到-33ppm和-73ppm到-93ppm的化学位移范围中，
或者
所述等离子体化学制备的聚硅烷具有至少一个直接键合Si-Si，并且所述聚硅烷的取代基由卤素或由卤素和氢构成，以及在所述聚硅烷的组成中取代基∶硅的原子比至少为1∶1，其中a)所述卤素是氯；b)聚硅烷的氢含量小于2原子％；c)聚硅烷几乎不含短链的支链和环，其中短链部分的分支位置的含量、尤其是新六硅烷、新五硅烷、异四硅烷、异五硅烷和异六硅烷的高卤化衍生物的加和的部分的分支位置的含量相对于整个产品混合物小于1Mol％；d)聚硅烷具有I100/I132＞1的拉曼分子振动光谱，其中I100表示100cm-1时的拉曼强度，I132表示132cm-1时的拉曼强度；e)聚硅烷在29Si-NMR光谱中在+15ppm至-7ppm的化学位移范围中具有其明显产品信号。
23.根据上述权利要求21或22之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述部分分解在60℃和140℃之间的温度下实施。
24.根据上述权利要求21至23之一所述的聚硅烷混合物，其中，所述聚硅烷混合物具有权利要求1至19中至少一项所述的特征。
25.一种用于制备根据上述权利要求之一所述的动力学稳定的卤化聚硅烷混合物的方法，其中，对热学和/或等离子体化学方法制备的卤化聚硅烷实施部分分解，其中所述部分分解：
a)包含氯化，
b)反应期间的温度为60℃至140℃，优选90℃至130℃，
c)在200hPa至2000hPa、优选800hPa至1500hPa的压力下进行。
26.根据上一权利要求所述的用于制备卤化聚硅烷的方法，其中，在所述部分分解之后，进行蒸馏来分离所形成的、链长n＝2和3的动力学稳定的卤化聚硅烷。
27.根据上述权利要求25或26之一所述的用于制备动力学稳定的卤化聚硅烷的方法，其中，在部分分解之前稀释所述卤化聚硅烷，其中优选使用SiCl4、Si2Cl6和/或Si3Cl8作为稀释剂。
28.根据上述权利要求25至27之一所述的用于制备动力学稳定的卤化聚硅烷的方法，其中，作为通过热学方法制备的聚硅烷，使用如下聚硅烷，其分别具有至少一个直接键合Si-Si，并且聚硅烷的取代基由卤素构成，特别是由氯构成，以及在聚硅烷的组成中取代基∶硅的原子比至少为1∶1，其中聚硅烷由具有高比例的分支位置的环和链构成，该比例相对于整个产品混合物为大于1mol％；聚硅烷具有I100∶I132＜1的拉曼分子振动光谱，其中I100表示100cm-1时的拉曼强度，I132表示132cm-1时的拉曼强度；并且在29Si-NMR光谱中，明显产品信号出现在+23ppm到-13ppm、-18ppm到-33ppm和-73ppm到-93ppm的化学位移范围中。
29.根据上述权利要求25至28之一所述的用于制备动力学稳定的卤化聚硅烷的方法，其中，作为通过等离子体化学方法制备的聚硅烷，使用如下聚硅烷，其具有至少一个直接键合Si-Si，并且聚硅烷的取代基由卤素构成或由卤素和氢构成，以及在聚硅烷的组成中取代基∶硅的原子比至少为1∶1，其中a)所述卤素是氯；b)聚硅烷的氢含量小于2原子％；c)聚硅烷几乎不含短链的支链和环，其中短链部分的分支位置的含量、特别是新六硅烷、新五硅烷、异四硅烷、异五硅烷和异六硅烷的高卤化衍生物的加和的部分的分支位置的含量相对于整个产品混合物小于1mol％；d)聚硅烷具有I100∶I132＞1的拉曼分子振动光谱，其中I100表示100cm-1时的拉曼强度，I132表示132cm-1时的拉曼强度；e)聚硅烷在29Si-NMR光谱中在+15ppm至-7ppm的化学位移范围中具有其明显的产品信号。
30.一种将根据权利要求1至24之一所述的动力学稳定的卤化聚硅烷的混合物用于在氧化气氛下制造卤化聚硅烷的层的用途。
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