TW201132708A - Kinetically stable chlorinated polysilane, method of manufacturing the same, and use of the same - Google Patents

Description

201132708 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種氯化聚矽烷，尤係關於一種動力性 穩定氣化聚雜’其4素和#子比例至少為1:1，該比 例由於其特殊動力穩定性，適合運用於多方面。 【先前技術】 很龈現订孜術狀態所知，如M. acnmeisser…/八Γ· V〇SS，無機和一般性化學雜誌，334冊，1994，第50至56 頁，聚合的氣化石夕[SiCh]藉由-種以1 : 1比例和氮在60 C的μ度下稀釋的氯流作用下，至少會有部分被分解。除 了無法轉換的聚合氣切以外，其他從屬氯化物如Si2Cl6 ίΓ:1，12:都會破離析出來。然而只有部分聚合氯化矽會

二從屬氯：:原:料46. 5 g的聚合氯化石夕只能取得20 S _ 、 不會被轉換的原材料不到50%。 【發明内容】 本發明實施型態的任務 齒化聚砂炫、、日人就疋&供動力性穩定的 齒化，魏合面對氧化 = 的穩定性。 具有向度 依據獨立巾請專利範圍第1和21項，該任務h 力穩定㈣聚魏混合來達成，其他申請專利範圍== 為動力穩定i化聚雜混合之生產方法以及其用途。知的 【實施方式】 ' 本發明-實施型態的標的為動力穩定南化聚砂燒 為至少含了四種彼此連結㈣原子的化合物混合，這此:夕 95071 4 201132708 原子的替代物質氯、氣和氫成分組合内替代物質和石夕原子 比例至少為1 : 1，且： a) 這些面對氯的氧化分解具有高動力穩定性，在“ο °C的溫度下10小時内在氣超量1013 hPa的壓力下，3〇% 以上不會轉換，或20%以上不會轉換；以及 b) 這些齒化聚矽烷在聚矽烷分子中的分化處大於 8%，甚至大於11%。 發明者確認’鹵化聚石夕烧的高度動力穩定性取決於聚 矽烷分子中的分化處大於8%的情況，根據本發明聚矽烧分 子中的分化處量可透過三級和四級矽原子獨特性29Si-NMR 讯號結合來決定’其代表聚石夕烧分子主鍵的分化。公式為 Si-SiX(Si)-Si的3級矽原子以及公式為Si-(Si)Si(Si) = Si ’其中X=氯或氫，在29Si-NMR光譜中透過獨特性產品訊. 號’在移置範圍-20 ppm至-33 ppm (三級石夕原子）和-73 ppm 至-93 ppm(四級石夕原子）之間得到證實。 29Si-NMR 光譜是在 Bruker Avance 400 250 MHz 儀器 上以脈動順序zg30接收，作為外部標準參考[占（29Si)=〇. 〇] 來對照四甲基矽烷（Tetramethylsilane，TMS)，所獲得的

參數為：TD= 65536，D1 = 20 s，NS = 350，01P = -50，SW =300。 氣氣剩餘現象發生的原因在於，決定鹵化聚矽烷動力 穩疋性的反應混合時’經常出現自由的氯氣’也就是說溶 劑中含有大量的氯氣。只要在溶劑中加入比反應時同時消 耗氣氣的量更多時，這情形就會出現。 95071 5 5 201132708 29Si-NMR光譜中之所以會出現銳利、獨特性產品訊號 原因在於，至少四個彼此連結的矽原子，一方面產品訊號 的積分大於29Si-NMR光譜中所有產品訊號總積分的1%(獨 特性產品訊號），且同時產品訊號的半值寬度小於1〇 Hz(銳 利的產品訊號）。 由於其具有尚度動力穩定性，因此動力穩定的齒化聚 矽烷可以拿來運用，這類運用在過去由於對齒化聚矽烷化 學元素族有副作用，因此過去較不普遍。而現在利用本發 明動力穩定的聚矽烷，在嚴重氧化環境中的基座上，如^ 氣，收集i化聚矽烷層是可行的。此外，所獲得的動力穩 定鹵化聚矽烷透過衍生方法可轉換成其他聚矽烷衍生物， 其由於特殊的穩定性，所以比較不會發生副作用，如鏈分 化。有些得出的氯化聚矽烷餾出物含有高含量的環狀化合 物，因此適合開環聚合作用。 本發明該實施型態的標的係為動力穩定自化聚矽烷的 特殊鶴出物’其鏈長大於3㈣+該㈣物可以透過分 德蒸鶴方法從動力穩定自化聚錢的原混和巾離析出來， 例如si2Cl6可以透過分顧蒸館方法，在7〇 mW的壓力， 溫度最高達13G°C時，巾Si3Ch則是透過蒸顧方法，在2〇 mbar，溫度低於U(TC時，可從鏈長大於3矽原子的齒化 聚矽烷餾出物中分離出來。 和Si2Ch相反的S，原則上，鏈長大於3個石夕原子的 動力穩定型i化聚石找’其長鏈含量不足以提供商業用 途’動力穩定型s化聚石續的原始材料混合中，依據原材 95071 6 201132708 jM. ^ yr pri 原子，=，大約每10至20重量％的餾出物含有三個以上矽 約80至90重量％的短鏈型餾出物含有ShCh和 ，據本發明其他實施型態，動力穩定型鹵化聚砍烧含 mol%以下直接連結的二級矽原子，其公式為 —SlX2_SlX2”其中X=氯或氫。 ^人確^，兩個二級矽原子的連結作用透過氧化環 兄交付單’例如氣氣透過氣的附著會被分化，造成 動力穩疋性降低。依據本發明的實施型態，動力穩定型鹵 化聚石夕燒含有1〇 mol%以下直接連的二財原子，此指參 與連結的石夕原子（29Si-NMR光譜中的產品訊號）。這類二級 矽原子在長鏈型i化聚矽烷中（鏈長大於3)會在化學位移 小於0 ppm和-10 ppm時顯示產品訊號。 根據上述發明其他的實施型態，本發明相關的動力穩 定型鹵化聚矽烷含有5 mol%以下或2 mol%以下直接連結的 二級矽原子。 動力穩定型_化聚矽烷可能含有連結的二級矽原子 -SiX2-以及三級矽原子-Si(Si)SiX_Si或四級矽原子 Si-（Si)Si(Si)-Si，二級和初級矽原子之間也可能連結。 此外’動力穩定型鹵化聚矽烷對於溫度達12〇。(：、1013 hPa氯氣剩餘環境中氯的氧化分化，具有高度動力穩定性， 因此不轉換的比例高於20 m〇l%，15 mol%或10 mol%。 決定齒化聚矽烷的動力穩定性可透過以下方法進行： 透過經由氯進行氧化分化測試方法成功轉換為動力穩定型 95071 201132708 的鹵化聚矽烷可以如下進行計算，第一步驟是決定材料的 公式，該材料會因為氣釋放部分氣化分解，然後進行氯化 物測定，如透過莫爾進行氣化物測定，緊接著測量氫原子 含量1H_NMR光譜中高點的積分。之後，可透過差異性秤量 取得原材料物質中矽的含量資料，透過這個方式取得運所 用材料的化學式，如SiCl2·5。根據所進行的氣氧化分化方 法，可從所得類似混合物中取得化學式，如SiCh8，同時 透過產品氣化物含量的氯化作用，相對於離析物的律化 物’該混合物的氯化物含量提高。假設形式上的熱動力最 終產品是完全氯化的SiCl4，則原材料化合物以及透過原材 料化合物與SiCU相加作為反應熱能最終產品取得產品的 兩個公式可依如下顯示：SiCh.8 = a X SiCl2.5 + b x SiCl4， 其中a和b相加等於1，以數學來看2· 8 = 2· 5a + 4b，其 中b = 1 - a。以這個前提因素產生以下公式2. 8 = a. 5a + 4(l-a)，在這個情況下產生a的數值為0.8，也就是說， 形式上只有20 mol%的原材料產品SiCl2·5轉換成SiCl4。$ 表示，以本發明來看，在僅20 mol%的轉換情況下，動力 穩定型i化聚矽烷以混合物存在。 相較於個別成分，根據本發明的動力穩定型_化聚石夕 烷混合在不同惰性溶劑中的可溶性也較高，如環e & (Cyclohexane)、苯、甲苯或四氣化矽，這是因為動力穩定 型鹵化聚矽烷的不同成分可互為彼此的溶劑媒介。結n 是，本發明相關的高度動力穩定型鹵化聚矽烧混合相&& 其個別成分更容易控制。 95071 8 201132708 根據本發明的動力穩定型S化聚石夕烧在惰性溶劑物質 中大都具有可溶性，但所謂惰性溶劑物質為質子惰性但不 親核性的溶劑物質，如芳香物質和院。而所謂「大都具有 可溶性」表示達5 0重量％以上。 根據上述發明其他實施型態，聚矽烷混合含有新十二 氯化五石夕（Neo-SisClu)至少10 mol%或18 mol%以上，或甚 至高達25 mol%以上，新十二氣化五矽是一種具高度動力 穩定性的分化鏈型的化合物。 此外，本發明相關的動力穩定型鹵化聚矽烷具有化學 式為SiClx，其中X = 2.2至2.5，甚至=2. 25至2.4。 含三個以上矽原子的動力穩定型鹵化聚矽烷平均鏈長 n=4至10，或甚至n=4至8。透過化學式與平均鏈長的結 合，因此產生化學式（SiClx)n，其中n=4至10以及χ=2· 2 至2. 5以及其他上述η以及X的優化參數範圍。 根據本發明其他實施型態，動力穩定型_化聚矽烷混 合在29Si-NMR光譜中，於化學位移範圍15 ppm至-10 ppm 之間（一級和二級石夕原子），化學位移在-28 ppm至-35 ppm 之間（三級石夕原子）以及化學位移在-70 ppm至-85 ppm之間 (四級矽原子）出現明顯的獨特性產品訊號。有關三和四級 矽原子，最理想的化學位移範圍為-31 ppm至-33 ppm以及 -77 ppm至-82 ppm之間。在這些化學位移範圍中出現的訊 號就是動力穩定型S化聚矽烷的特性。 根據本發明其他實施型態，尤其是一級和二級矽原子 的化學位移範圍内，動力穩定型鹵化聚矽烷混合會在化學

S 9 95071 201132708 位移範圍 8· 5 至 3 ppm、1 ppm 至-1 ppm、-3 ppm 至-5 ppm、 -6 ppm至-8. 63 ppm或上述組合中出現獨特性的明顯產品 訊號。 特別是，動力穩定型i化聚矽烷混合會在下述化學位 移範圍中至少顯示以下數量的獨特性明顯產品訊號，如化 學位移範圍7 ppm至3 ppm之間4個訊號，化學位移範圍 1 ppm至-1 ppm之間1個訊號，-29. 5 ppm至-33 ppm之間 1個訊號以及化學位移範圍介於-78 ppm至-82 ppm之間2 個訊號。 在本發明相關的動力穩定型鹵化聚矽烷中，這類產品 訊號為不同一級和二級，但也發生在三級和四級石夕原子混 合的特性。 此外，動力穩定型化聚石夕烧除了氯替代物質之外， 也可能含有其他氫替代物質，其中氫含量可能小於2原子 %，或甚至小於1原子％。動力穩定型鹵化或特別是氯化聚 矽烷中氫原子的含量，可藉由產品訊號積分以及將所得積 分與1H-NMR光譜内部標準積分相互比較的方法來測量。 除了氯替代物質，還含有氫替代物質的i化聚矽烷， 在1H-NMR光譜中，化學位移範圍結餘6. 5和3. 5 ppm之間， 尤其是5. 9和3.8 ppm之間會出現獨特性的產品訊號。 根據本發明其他實施型態，動力穩定型鹵化聚矽烷的 替代物質可以純粹為鹵素，或氯組成，所謂「組成」意指 其含有0.5 mol%以下，或甚至0.05 mol°/◦以下的其他替代 物質，如氫。動力穩定型鹵化聚矽烷混合可為含有高度純 10 95071 201132708 度至少達99. 5%以上的精細化學物質，不純之瑕疵只能低 於 10 ppm。 有關動力穩定型鹵化聚矽烷的其他特性可透過拉曼光 譜來證實，亦即以Dilor公司可調整雷射刺激（T-Saphir 雷射’透過氬-離子雷射泵施予動力）的光譜測量器χγ 8〇〇 以及拉曼和發光顯微鏡，以液態氮冷卻的CCD探測器測量 溫度以及室溫、在可見光譜範圍内514· 53 ηιη和750 nm 刺激波長來進行測量。 根據本發明的一種實施型態，動力穩定型i化聚矽烷 在拉曼光譜中，在650波數以下，特別是270和350波數 以及520和600波數（cm·1)之間會出現獨特性產品訊號。拉 支光。曰中的獨特性產品訊號被定義為，拉曼光譜中最高點 強度的10%以上的訊號，發明者確信，出現這類獨特性產 品符號的拉曼光譜首先歸因於開鏈的分化化合物，其實際 上不含環狀的化合物。 動力穩定型鹵化聚矽烷在270至340波數之間至少含 有3個獨特性產品訊號，且在54〇至64〇波數之間至少含 有2個獨特性產品訊號。 聚石夕烧混合可以是無色、淡黃色或象牙白色，當動力 穩定型i化聚矽烷為稀釋液態以及/或結晶狀時，在室溫情 況下’其液態黏稠度低於1000 mPa s或較理想為低於4〇〇 mPa s。此外’具可溶性的餾出物會在低壓1至1〇〇 條 件下達80%以上未分解消失以及/或被蒸餾。 本發明其他實施型態的標的也是動力穩定型鹵化聚石夕 95071 11 201132708 烷，作為含二個以上矽原子化合物的混合，該化合物的基 本支架至>、$有四個彼此連結的石夕原子，其替代物質含有 氯或氯和氫，在其組合中替代物質與矽原子比例至少為i : 1，此外： a) 對於氣的氧化分化作用，動力穩定型齒化聚矽烷具 有尚度穩疋性，在120 C的溫度下1〇小時内在氯超量1〇13 hPa的壓力下，有30%以上的聚矽烷不會轉換；以及 b) 透過齒化聚石夕燒的部分分解輕易取得，這類齒化聚 矽烷包括 1) 熱生產氯化聚矽烷，或 2) 等離子化學生產的氣化聚矽烷，以及部分分 解含有氣化作用者，其於4至29小時内在壓力介於 200至2000 hPa之間進行的。 這類自化聚矽院在高度動力穩定性方面，具有上述提 及之優點特性。 如登錄於PCT的WO 2009/143824 AL所描述，熱生產 的氣化聚矽烷可使用來作為動力穩定齒化聚矽烷化合時， 透過氯化部分分解的原料化合物，藉此，PCT登錄的公布 内容在相關熱生產氣化聚矽烷的特性和組合方面，可全部 拿來運用。 至少含有一個直接連結Si-Si的聚矽烷，可以用來作 為熱生產的聚矽烷，其替代物質由鹵素’特別是氣組成， 在其組成成分中替代物質與矽原子比例至少為1 : 1， -其中聚矽烷是由含高分化處環和鏈組成的，所含的分 12 95071 201132708 化處相較於整體產品混合大於1 mol%， -聚石夕烧具有拉曼分子震盈光譜’其強度比例^⑽：ιΐ32 小於1 ’其意為hoo拉曼強度為1〇〇 cm-1，1132拉曼強度為 132cm_1。 -在29Si-_R光譜中，獨特性產品訊號出現在化學位移 範圍+23 ppm 到-13 ppm 之間，-18 ppm 到-33 ppm 以及-73 ppm 到-93 ppm 之間。 如登錄於PCT W0 2009/143823 A2所描述，也可以使 用專離子化學生產的聚碎烧，有關等離子化學生產的鹵化 聚矽烷之特性和生產方法，請參考PCT登錄之内容。 這類等離子化學生產的聚矽烷同樣也具備至少一個直 接連結的Si-Si，其替代物質由自素或齒素和氫組成，在 其組成成分中，替代物質與石夕原子比例至少為1 : 1，同時 a) 函素為氣 b) 聚矽烷的氫含量小於2原子％ c) 此聚石夕烧幾乎不含短鏈型分化的鏈和環，其中短鏈 部分的分化處數量相較於整體的產品混合小於1 M〇i%，尤 其是新六石夕院（Neohexasilan)、新五石夕烧 (Neopentasilan)、異四石夕烧（isotetrasilan)、異五石夕烧 (Isopentasi 1 an)、過氣 2，3 二甲碎烧四碎烧（Perchlor、 高鹵化衍生物總和的分化處。 d) 拉曼分子震盪光譜11()。/1132大於1，其中ι1(Η)的拉曼 強度為100 cm_1，1132的拉曼強度為132 cm-1

S 13 95071 201132708 e)在29Si-NMR光譜中，苴想枯认A 〇 上 卜 “獨特性產品訊號出現於化學 位移範圍+15 ppm到-7 ppm之間。 理想的情況是，鏈長n = 2L〇的動力穩定型齒化聚 石夕烧混合，在等離子化學生產的i化聚㈣部分分解時被 料，而熱生產自化聚錢部分分解時，動力穩定型鹵化 ^^梦烧混合的鍵長為η = 2至g。 鹵化聚石夕烧部分分解成動力敎型函化聚石夕燒，最好 是在溫度介於6(TC和140。(：之間進行。 藉由4到29 *時的時間範圍，在壓力介於200至2000 pa之間的氣化分解作用可確保形祕據本發明的動力穩 定型自化聚錢’特別是—方面可避免因為太嚴厲的氯化 條件使得所有制Μ化聚錢混合分化成最終產品 SxCh或S12C16,但另-方面可確保，透過氣化形成的聚石夕 烧混合具有高度動力穩定性。發明人也藉此岐，透過確 實遵守該特殊的反應條件，在_化聚雜部分分解時，可 形成動力穩定型㈣化聚錢，這類鹵化聚魏相較於傳 統的_化聚矽烷具有全新的使用範圍。 本發明的標的也包括了生產動力穩定型鹵化聚矽烷混 e的方法即熱生產以及/或等離子化學生產的鹵化聚石夕燒 進行部分分解，此部分分解 a)包含氣化作用 b)反應溫度介於6〇至i4(Tc，最好是維持9〇至130 °C的溫度範圍 c)壓力介於2〇〇至2000 hPa之間，最好是在8〇〇至 95071 14 201132708 1500 hPa 之間。 根據此發明生產方法的其他實施B，部分分解之 力穩定型峨所產生的原料混合還要經過 :聚•亦即二=:=: =進二在壓—以及溫度達：，可分

Si3ci8。2 壓力2〇mbar以及溫度超過140°c時分離出 是使rs卜^化聚魏可在部分分解之前進行稀釋，最好 程會降低黏 使邛刀分解時的氯化作用更有效率。 上二型“聚一有三個以 數惰性溶劑物質中，亦魏㈣物，在大多 裡的惰性溶劑物質最好是^ =^是具可溶性的，這 iinm 之用質子惰性但不親核性的溶劑 香物質桃，諸如笨、甲苯'環㈣（⑽。he屋e: 實施型態範例i: 稀釋:質°24!==^氯聚石夕院透過冷蒸顧自 度上升變得可以麵，在搜氣,因溫 來的物質在 後’蒸镏•到反應產品。、卜_光譜分析顯示主^ 95071 201132708 品為微量的SiCh、Si2Cle以及SisCle。高溫蒸發的德出物 中包括正四碎炫（n-Tetrasilan)、異四石夕烧 (iso-Tetrasilan)、新五矽炫（neo-Pentasilan)以及新六 石夕院（ne〇-Hexasilan)的過氣化衍生物。鏈長大於4的正過 氯矽烷未被證實出現。 實施型態範例2: 31 ·5 g等離子化學生產的鹵化聚矽烷透過冷蒸餾自稀 釋物質中釋放出來，並加熱至1〇〇 °C，該物質因溫度上升 變得可以被攪拌，在攪拌的同時，將Ch氣體一份一份地朝 儀器後方缓衝器方向添加。散佈出來的物質在〇。匸的冷卻 器中進行冷凝作用，橘色黏稠的液體在反應期間變成黃 色，且黏稠度逐漸降低，反應時間為15個小時，冷卻器和 反應燒瓶的内容結合在，並進行蒸餾0顧出物的 29Si-臓光譜中證實出現同實施型態範例i的化合物， n-Perchlortetrasilan的量與實施型態範例丨相比減少許 多。 實施型態範例3: 44.93 g透過SiCl4與基本石夕熱反應生產的齒化聚石夕 烧透過冷療顧自SiCh中釋放出來，並加熱至1〇〇〇c，該 物質因，度上升變得可倾_，在龄的同時，透過氣 體導入官將C12氣體-份―份地朝儀器後方緩衝器方向，導 反應此口 47政佈出來的物質在的冷卻器中進行冷 凝作用，橘色軸的㈣在反職間變成黃色，且黏稍度 逐漸降低反應時間為u個小時，冷卻器和反應燒瓶的内 95071 201132708 • 容結合在-起，並進行蒸鶴。館出物的29以_證光譜中證 實出現同實施型態範例1的化合物。 實施型態範例4: 3052.7 g等離子化學生產的pcs溶解在SiCht，並 以。1388.7 §3如6渗入，蒸餾出训14。將該溶液加熱至 60 C，在攪拌的同時，透過有燒結玻璃的氣體導入管將Cl2 氣體一份一份地朝儀器後方緩衝器方向，導入溶液中。散 佈出來的物質在（TC的冷卻器中進行冷凝作用，溶液的溫 度因反應溫度不斷上升，反應溶液的溫度透過調整以及導 入氯氣1：的調節維持在ll〇°C和120°C之間，儀器内的壓力 在反應期間介於1013 hPa和1213 hPa之間，12小時之内 原本呈橘紅色的溶液變成黃色。之後，反應混合的氯吸附 明顯減少’ 25. 5小時之後反應結束，經過蒸餾作用，giCl4、 ShCle以及大部分的shCle自反應產品中分離出來。分離餾 出物的29Si-NMR光譜中證實出現期待的化合物’包括76〇. i g 含少量 Si2Cl6 的 SiCl4、3354.9 g ShCl6 以及 861.8 g 含少量Si2Ch的Si3Cl8。 洛顧殘渣有401. 7 g ’蒸餾殘渣的29Si-MR光譜顯示 在第la圖’第lb圖顯示該29si-NMR光譜的切面放大圖。 從圖中明顯可見一級和二級矽原子的尖銳獨特性產品訊號 出現在化學位移範圍介於+7 PPJJJ和PPJJJ之間，三級石夕原 子的產品訊號出現在約-32 ppm，四級矽原子的產品訊號出 現在-77 ppm和-81 ppm之間。 第2圖顯示蒸餾殘渣的拉曼光譜，產品訊號明顯出現 5 17 95071 201132708 在約290至350⑽-1之間以及52〇至64〇之間。 實施型態範例5: 3933. 7 g等離子化學生產的pcs溶解在SiCh中並 以。765.9 g ShCl8滲入，蒸餾出SiCh。將該溶液加熱至 60°C，在攪拌的同時，透過有燒結玻璃的氣體導入管將ch 氣體一份一份地朝儀器後方緩衝器方向，導入溶液中。散 佈出來的物質在〇。(：的冷卻器中進行冷凝作用，溶液的溫 度因反應溫度不斷上升，反應溶液的溫度透過調整以及導 入氯氣量的調節維持在11〇。(：和120t之間，儀器内的壓力 在反應期間介於1013 hPa和1213 hPa之間，17小時之内 原本呈橘紅色的溶液變成黃色。之後，反應混合的氣吸附 明顯減少，29小時之後反應結束，經過蒸餾作用，Sici4、 ShCle以及大部分的ShCh自反應產品中分離出來。分離餾 出物的29Si-NMR光譜中證實出現期待的化合物，包括76〇. 1 g 含少量 Si2Cl6 的 SiCU、3354. 9 g Si2Cl6 以及 861. 8 g 含少量ShCle的ShCle。蒸鶴殘渣光譜顯示於第la和 圖，shcu餾出物離析出來的量比使用的量少了 649.9 g。 用以測量動力穩定性的氯化測試實施範例： 將自等離子化學生產聚矽烷進行氣化作用10小時以 上所得的動力穩定型氯石夕烧100 g置於儀器中，首先在室 溫下導入Ch氣態保護氣體，然後關上儀器，在攪拌中加熱 至12(TC，透過氣體導入管將更多氣氣一份一份地朝儀器 後方緩衝器方向，導入反應混合中。散佈出來的物質在〇 C的冷卻器中進行冷凝作用，儀器内的壓力在反應期間介 95071 18 201132708 於1013 hPa和1213 hPa之間，經過10小時的反應時間後， 29Si-NMR光譜的資料顯示，溶液中siCh和Si2Cl6增加， ' ShCls的訊號減弱，且未發現n_Si4Ch。的殘渣。將原材料 和反應產品的蒸餾進行比較發現，Si3Cl8餾出物減少約2〇 重量％ ’而鏈長ng4的動力穩定型氯化聚矽烷的蒸餾殘渣 中量幾乎沒有改變。反之，主要包含31(：14或Si2Ch的低溫 蒸館顧出物則重量增加。 【圖式簡單說明】 第la和lb圖顯示本發明相關動力穩定型鹵化聚矽烷 混合的29Si-NMR光譜，這類動力穩定型鹵化聚矽烷混合是 藉由齒化聚矽烷氣化作用的部分分解而得；以及 第2圖顯示同第ia和113圖之聚矽烷混合的拉曼光譜。 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

1. 201132708 七、申請專利範圍： 1. 一種動力穩定型S化聚矽烷，作為含三個以上矽原子化 合物的混合，該化合物的基本支架至少含有四個彼此連 結的矽原子，其替代物質含有氯或氯和氫，在其組合 中，替代物質與矽原子的比例至少為1 : 1，並且 a) 其面對氯的氧化分解具有高的動力穩定性，在 120°C的溫度下，10小時内在氯超量1013 hPa的壓力 下，30%以上聚矽烷不會轉換，或20%以上不會轉換； 以及 b) 該等鹵化聚矽烷在聚矽烷分子中的分化處大於 8%，甚至大於11%。 2. 如申請專利範圍第1項所述之聚矽烷混合，含有至少 10 mol%新十二氯化五矽，或18 mol%以上，含量甚至 達25 mol%以上。 3. 如申請專利範圍第1至2項中任一項所述之聚矽烷混 合，其化學式為SiClx，其中，x=2. 2至2. 5，甚至2. 25 至 2· 4。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚矽烷混 合，其平均鏈長η為4至10,或甚至4至8。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚矽烷混 合，在29Si-NMR光譜中，尖銳的獨特性產品訊號出現在 化學位移範圍介於15 ppm到-10 ppm之間，化學位移 範圍介於-28 ppm至-35 ppm之間，特別是-31 ppm至 -33 ppm之間，介於-70 ppm至-85 ppm之間，以及最 1 95071 201132708 好是在-77 ppm至-82 ppm之間。 6. t申Γ專利㈣第1至5項中任—項所述之聚石夕烧混 合，29Si-麵R光譜中的尖銳的獨特性產品訊號存在於化 學位移範圍介於8. 5 ppm至3卿之間，i Π _ Ppm至5卯m之間以及-6 ppm至_&3 ppm 之間’或上述的組合。 a申明，㈣圍第1至6項中任—項所述之聚石夕烧混 。在Si-職光譜中下述的化學位移範圍之間，至少 ^、下數里的獨特性尖銳產品訊號：4個訊號在7卿 广間，丨個訊號在1至]細之間，1個訊 2 82 卿至33卿之間，2個訊號在-78 ppm 至ppm之間。 μ 8. 如申請專利範圍第〗至7 合’除了氣替代物質以外，還入古，斤述之聚雜混 9. 如申請專利範圍第 替代物質。 合，其氨含量小於2原子%= = ^述之聚石夕烧混 10·如申請專利範圍第8或9 ;原子％。 W-NMR光譜中，產口 、斤述之聚矽烷混合，在 座口口訊唬出現在與 至3.55 ppm之間，甚至介於化子位移範圍介於6.5 Π·如申請專利範圍第之間。 合，在拉曼光譜中，在65〇波^所:之聚石夕㈣ 350波數以*叫6二：：，特別是270和 品訊號。 會出現獨特性的產 12.如申請專利範圍第1至u 、中任一項所述之聚矽烷混 S 95071 201132708 合，在拉曼光譜中，在270至340波數之間至少含有3 個獨特性產品訊號，且在540至640波數之間至少含有 2個獨特性產品訊號。 13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之聚矽烷混 合，其係無色、淡黃色或象牙白色。 14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之聚矽烷混 合，其係稀釋液態及/或結晶狀，最好不具黏性，在室 溫情況下，其液態黏稠度低於1000 mPas或較理想為低 於 400 mPas 。 15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之聚矽烷混 合，其在惰性溶劑物質中大多具有可溶性。 16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之聚矽烷混 合，其可溶性的餾出物在低壓1至100 Pa條件下，達 80°/。以上未分解消失及/或被蒸餾。 17. 如申請專利範圍第1至16項中任一項所述之聚矽烷混 合，其替代物質為氣組成。 18. 如申請專利範圍第1至17項中任一項所述之聚矽烷混 合，進一步含有鏈長n=2至3的鹵化聚石夕烧顧出物 (Si2Cle和Si3Cls)，可輕易地從高鏈型聚石夕烧中透過蒸 餾而分離。 19. 如申請專利範圍第1至18項中任一項所述之聚矽烷混 合，其含有化學式SiCh，其中，x=2. 2至2. 5，或2. 25 至 2. 4。 20. 如申請專利範圍第1至19項中任一項所述之聚矽烷混 3 95071 201132708 合，其含有10 mol%以下直接連結的二級矽原子。 21. —種動力穩定型鹵化聚矽烷，作為含三個以上矽原子化 合物的混合，該化合物的基本支架至少含有四個彼此連 結的石夕原子，其替代物質含有氣或氯和氫，在其組合 中，替代物質與矽原子的比例至少為1 : 1，並且 a) 其面對氯的氧化分解具有高的動力穩定性，在 120°C的溫度下，10小時内在氯超量1013 hPa的壓力 下，30%以上聚矽烷不會轉換；以及 b) 可透過鹵化聚矽烷的部分分解而取得，該等鹵化 聚矽烷包含： 1. 熱生產的氯化聚石夕烧，或 2. 等離子化學生產的氯化聚矽烷， 部分分解含有氯化作用，其於4至29小時内在壓 力介於200至2000 hPa之間進行。 22. 如申請專利範圍第21項所述之聚矽烷混合，熱生產的 聚矽烷至少含有兩個直接連結的矽原子，其替代物質由 鹵素所組成，特別是氯，其短成成分中替代物質與矽原 子的比例至少為1 : 1，且聚矽烷是由含高分化處環和 鏈所組成，所含的分化處相較於整體產品混合大於1 mol%， 聚矽烷是由含高分化處環和鏈所組成的，且所含的 分化處相較於整體產品混合大於1 mol%，聚矽烷具有 拉曼分子震盪光譜，其強度比例11。。/1132小於1，其中， Ιιοο拉曼強度為100 cm—1，Ii32拉曼強度為132 cnT1，在 4 95071 201132708 S i -NMR光谱中’獨特性產品訊遠出現在化學位_移範圍 +23 ppm 到 _13 ppm 之間，-18 ppm 到-33 ppm 之間以及 -73 ppm到-93 ppm之間，或者 等離子化學生產的聚矽烷至少含有兩個直接連結 的石夕原子，其替代物質由鹵素或鹵素和氫所組成，其組 成成分中替代物質與矽原子比例至少為1 : 1，且a)鹵 素為氯，b)聚碎烧的氫含量小於2原子％，c)聚石夕烧 幾乎不含短鏈型分化鏈和環，短鏈部分的分化處數量相 較於整體的產品混合小於1 Mol%，尤其是新六矽烷 (Neohexasilan)、新五矽燒（Neopentasilan)、異四矽 烷（Isotetrasilan)、異五矽烷（ISOpentasilan)以及異 六矽烷（Isohexasilan)高鹵化衍生物總和的分化處，d) 拉曼分子震盪光譜Il(H)/I132大於1，其中h。。的拉曼強度 為 100 cm—1 ’ 1132 的拉曼強度為 132 cnf1，e) 29Si-NMR 光譜中’獨特性產品訊號出現在化學位移範圍+15 ppm 到-7 ppm之間。 23. 如申請專利範圍第21或22項所述之聚矽烷混合，其 中’部分分解是在溫度介於60°C和140Ϊ之間進行。 24. 如申請專利範圍第21至23項中任一項所述之聚矽烷混 合’其至少具有如申請專利範圍第1至19項中任一項 戶斤述的特徵。 25. 〆種如申請專利範圍第21至24項中任一項所述的動力 穩定型_化聚矽烷之生產方法，該生產方法的過程中透 過熱生產及/或等離子化學生產的鹵化聚矽烷會進行部 5 95071 201132708 分分解，該部分分解： a) 包含氣化作用； b) 反應期間的溫度介於60Ϊ至140Ϊ之間，最好 維持在90°C至13(TC之間；以及 c) 壓力介於2〇〇至2〇〇〇 hPa之間，最好是在8〇〇 至1500 hPa之間進行。 26. 如申凊專利範圍第21至25項中任一項所述之鹵化聚石夕 烧之生產法’其中’於部分分解後即進行蒸顧，用以 分離出鏈長n = 2和3的動力穩定型鹵化聚矽烷的餾出 物。 27. 如申明專利圍第25或26項所述之動力穩定型鹵化聚 石夕烧之生產方法’其中，於部分分解前先將齒化聚石夕烷 進行稀釋，最好使用时14、ShCh及/或Si3Cl8作為稀 釋物質。 28·如申请專利範圍第25至27項中任-項所述之動力穩定 型_化聚雜之生產方法，其中，作為熱生產聚石夕烧使 用的聚矽烷至少含有兩個直接連結的矽原子其替代物 質由i素，特別是氣組成，在組成成分中，替代物質和 石夕原子的比例至少4 1 : 1，聚石夕烧是由含高分化處環 和鍵所組成’所含的分化處相較於整體產品混合大於1 mol%，拉曼分子震盪光譜強度比例Ii(H)/Ii32小於丨，其 :’ I1Q。拉曼強度為100 cm-i，Im拉曼強度為132 cnfl， Si-NMR光譜中，獨特性產品訊號出現在化學位移範圍 +23 ppm 到-13 ppm 之間 ’-18 ppm 到-33 ppm 以及-73 ppm S 95071 201132708 到-93 ppm之間。 29·如申請專利範圍第25至28項中任一項所述之動力穩定 型鹵化承石夕燒之生產方法，其中，作為等離子化學生產 t石夕烧使用的聚石夕院至少含有兩個直接連結的石夕原 子，其替代物質由鹵素或齒素和氫所組成，在組成成分 中’替代物質和石夕原子的比例至少為1 : 1，且a)鹵素 為氣’b)聚石夕烧的氫含量小於2原子％，c)聚石夕烧幾 乎不含短鏈型分化鏈和環，短鏈部分的分化處數量相較 於整體的產品混合小於1 Mo 1 %，尤其是新六石夕烧 (Neohexasi 1 an)、新五碎烧（Neopentasi 1 an)、異四梦 烧（Isotetrasilan)、異五石夕烧（Isopentasi lan)以及異 六矽烷（Isohexasilan)高鹵化衍生物總和的分化處，d) 拉曼分子震盪光譜Ιιοο/Ιι32大於1，其中，的拉曼強 度為 100 cm_1，Ii32 的拉曼強度為 132 cm-1，e) 29Si-NMR 光谱中’獨特性產品訊號出現在化學位移範圍+15 ppm 到~7 ppm之間。 30.如申請專利範圍第1至24項中任一項所述之動力穩定 型鹵化聚矽烷混合之用途，其係用於在氧化環境下生產 鹵化聚矽烷層。 95071