EP2507317A1 - Verfahren zur herstellung von hydriertem polygerman und hydriertes polygerman - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydriertem polygerman und hydriertes polygerman

Info

Publication number
EP2507317A1
EP2507317A1 EP10787123A EP10787123A EP2507317A1 EP 2507317 A1 EP2507317 A1 EP 2507317A1 EP 10787123 A EP10787123 A EP 10787123A EP 10787123 A EP10787123 A EP 10787123A EP 2507317 A1 EP2507317 A1 EP 2507317A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogenated
polygerman
polygermane
halogenated
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10787123A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Auner
Christian Bauch
Sven Holl
Rumen Deltschew
Javad MOHSSENI
Gerd Lippold
Thoralf Gebel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagarjuna Fertilizers and Chemicals Ltd
Original Assignee
Spawnt Private SARL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43499339&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2507317(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Spawnt Private SARL filed Critical Spawnt Private SARL
Publication of EP2507317A1 publication Critical patent/EP2507317A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00—Compounds of germanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/14—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing two or more elements other than carbon, oxygen, nitrogen, sulfur and silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • Polygerman and hydrogenated polygerman as pure compound or mixture of compounds.
  • Polygermane are for example from the
  • Source material avoids, as well as the provision of
  • Polygerman as pure compound or mixture of compounds, wherein halogenated polygerman is hydrogenated.
  • hydrogenated polygerman for example, a pure compound or a mixture of compounds can be understood, each having at least one direct bond between two germanium atoms.
  • the hydrogenated polygerman may have substituents Z which comprise hydrogen, a ratio Z: germanium which is at least 1: 1, an averaged formula GeZ x , where x is selected from 1 -S x -S 3, preferably 1.5 -S x -S 3, in particular 2 ⁇ x ⁇ 3, and have an average chain length n with 2 ⁇ n ⁇ 100.
  • the hydrogenated polygerman has compounds which have no differences in their chain length, if any, their branches and / or the number and type of their cycles. In other words, there is only one fraction of hydrogenated polygerman in a pure compound.
  • "pure" is to be understood according to customary fine-chemical standards, meaning that pure compounds can also contain small amounts of impurities, for example traces of
  • mixture of compounds is understood below to mean that the hydrogenated polygerman has at least two fractions whose hydrogenated polygermanes differ in their chain length, if any, in their branches and / or their type and number of cycles. Accordingly, either all molecules of the pure compound or all molecules of at least two fractions of the
  • At least 50% means at least 50%
  • the hydrogenated polygermans produced by the process may, depending on which halogenated polygerman they are
  • Hydrogenated polygermans as well as hydrogenated oligogermans can be prepared by this method.
  • Oligogermans have a chain length n, from the Range 2 ⁇ n ⁇ 8 is selected. Their molecular formula is
  • Hydrogenated polygermanes have chain length n of n> 8 and a molecular formula Ge n Z2 n +2 or the mean molecular formula of the mixture Ge n Z2 n .
  • chain lengths of 2 ⁇ n ⁇ 6 are called short-chain and chain lengths of n> 6 are long-chain.
  • Chain length is understood to mean the number of germanium atoms bonded directly to one another
  • the halogenated polygerman may be selected from
  • Thermally produced halogenated polygerman may have a higher proportion of branching than plasma-chemically produced halogenated polygerman which may be substantially free of branching.
  • the halogenated ones may have a higher proportion of branching than plasma-chemically produced halogenated polygerman which may be substantially free of branching.
  • Polygermans can be pure compounds or mixtures of
  • the halogenated, especially highly halogenated, polygermanes may have substituents selected from a group comprising F, Cl, Br and I and mixtures thereof. These halogens can be largely completely replaced by H as a substituent during hydrogenation.
  • the halogen content of the hydrogenated polygerman prepared by this process may be less than 2 atomic%, In particular, be less than 1 atomic%.
  • a hydrogenated polygerman can only hydrogen or
  • Determination of the H content is carried out by integration of 1 H-NMR spectra using an internal standard and comparison of the integrals obtained in known
  • the molecular weights of the halogenated and hydrogenated polygermanes according to the invention and the average molar mass of the halogenated and hydrogenated polygender mixtures are determined by means of freezing point depression. From the parameters mentioned, the halogen or hydrogen: germanium ratio can be determined.
  • the halogenated polygerman can with hydridic
  • Hydrogenating agents are reacted, which are selected from metal hydrides and / or metalloid hydrides.
  • the hydrogenation may, according to one embodiment, be carried out at a temperature which is in one range
  • the temperature range may be -30 ° C to 40 ° C, especially -10 ° C to 25 ° C.
  • the hydrogenation may be carried out at a pressure selected from a range including 1 Pa to 2,000 hPa, preferably 1 hPa to 1,500 hPa, particularly 20 hPa to 1,200 hPa. This gentle hydrogenation conditions are set at lower compared to the prior art temperatures and pressures. This also allows the less stable halogenated
  • Polygermane be hydrogenated with good yield and high turnover.
  • the halogenated polygerman may be diluted in a solvent prior to hydrogenation.
  • the solvent is chosen so that it is inert to the halogenated Polygerman, so no chemical reaction with him.
  • inert solvents alkanes or aromatics
  • benzene, toluene or hexane can be selected.
  • mixtures of solvents are conceivable.
  • the hydrogenation can also be carried out with undissolved halogenated polygerman.
  • Hydrogenated polygerman can thus be produced in good yield, of any chain length and with less dangerous precursors using this process.
  • the structure of the hydrogenated polygerman can be largely predetermined by suitable selection of the precursors.
  • a largely complete hydrogenation of the halogenated polygerman can be achieved with this method.
  • the hydrogenated polygerman has substituents Z which comprise hydrogen, a ratio Z: germanium which is at least 1: 1, an averaged formula GeZ x , where x is selected from 1 -S x -S 3, preferably 1.5 -S x -S 3, more preferably 2 ⁇ x -S 3, and an average chain length n with 2 ⁇ n ⁇ 100 on.
  • substituents Z which comprise hydrogen, a ratio Z: germanium which is at least 1: 1, an averaged formula GeZ x , where x is selected from 1 -S x -S 3, preferably 1.5 -S x -S 3, more preferably 2 ⁇ x -S 3, and an average chain length n with 2 ⁇ n ⁇ 100 on.
  • Impurities for example, traces of carbon or halogens. Small proportions are less than 0.5 mol%, preferably less than 10 ppm.
  • the chain length of the hydrogenated polygerman may in particular be selected from 4 ⁇ n ⁇ 50, in particular from 6 -S n ⁇ 20.
  • the averaged formula GeZ x is to be understood as meaning that a germanium atom in the hydrogenated polygermanine in the
  • the hydrogenated polygerman may be prepared according to a method as described above. It is thus produced by hydrogenation of halogenated polygermanes. Thus, by the method of preparation, the structure of the hydrogenated polygerman can be derivable from, or consistent with, the structure of the halogenated polymer.
  • Polygermanen be obtained.
  • the hydrogenation can be carried out substantially completely, so that the substituents Z in the polygerman largely comprise hydrogen.
  • largely is again meant a proportion of hydrogen on the substituents of at least 50%
  • the hydrogenated polygerman may according to one embodiment have a proportion of polygerman molecules with more than three directly connected germanium atoms, wherein at least 8%, in particular more than 11%, of these germanium atoms
  • the proportion of polygerman molecules with more than three directly connected germanium atoms can be a pure compound, or a fraction of the hydrogenated polygerman in the case of a mixture of Represent connections. In any case, such
  • Branching points are understood to mean those germanium atoms which are connected to more than two further germanium atoms, ie have only one or no substituent Z at all. Branching points can be determined, for example, by means of 1 H-NMR spectra.
  • the hydrogenated polygerman which is a mixture of compounds, in the form of the mixture may have a higher solubility than at least one single compound contained in the mixture.
  • Polygerman have a proportion of Polygermanmolekülen with more than three directly connected germanium atoms, said polygerman molecules have an average formula GeZ x with 2.2 ⁇ x ⁇ 2.5.
  • x can be selected from 2.25 ⁇ x ⁇ 2.4.
  • the hydrogenated polygerman may have a substituent Z which additionally comprises a halogen.
  • the hydrogenated polygerman may also have halogens, for example F, Br, I or Cl or mixtures thereof as substituents.
  • the proportion of halogen in the hydrogenated polygerman be less than 2 atomic%, in particular less than 1 atomic%.
  • hydrogen which is greater than 50 atomic%, preferably greater than 60 atomic%, in particular greater than 66 atomic%.
  • the hydrogenated polygerman has a very high proportion of hydrogen, whereby the ratio substituent:
  • Germanium of at least 1: 1 is produced at a high hydrogen content at the same time.
  • the hydrogenated polygerman may exhibit significant product signals in the chemical shift range between 6.5 and 2.0, in particular between 4.0 and 2.1, ppm in 1 H-NMR spectra.
  • “Significant” in this context means a
  • Integral is greater than 1% of the total integral. Furthermore, the hydrogenated polygerman in 1 H-NMR spectra at least 80% of the signal intensity of the total integral of its
  • the hydrogenated polygerman in Raman spectra can have significant product bands in the range of 2250 to 2000
  • Wavelengths and below 330 wave numbers have.
  • the hydrogenated polygerman may be colorless to light yellow or ivory white. It can be present as an amorphous or crystalline solid. Preferably, it is not viscous. Furthermore, the hydrogenated polygerman may be at least 20% soluble in inert solvents at concentrations of up to 10%. This means that at least one
  • inert solvents solvents which do not react with the hydrogenated polygerman.
  • solvents selected from the group consisting of benzene, toluene,
  • the readily soluble hydrogenated polygerman of the above mixture of compounds may be more than 20%, preferably more than 80%, non-degraded, volatile and / or distillable under reduced pressure.
  • the reduced pressure preferably comprises 1 to 100 Pa. This is the hydrogenated
  • germanium layer made of a hydrogenated polygerman as described above.
  • the hydrogenated polygerman is a readily available on a technical scale starting compound for the preparation of
  • Germanium layers Due to the low pyrolysis temperature of less than 500 ° C, preferably less than 450 ° C, the hydrogenated polygerman is a precursor with which germanium layers can be deposited on substrates at low temperature.
  • the low pyrolysis temperature allows for a greater choice of materials for the support layers or substrates on which germanium layers are applied, for example support layers of glass.
  • a process for producing a germanium layer on a substrate comprising
  • This process leads to high yields and high conversion rates to germanium layers produced from hydrogenated polygermanes.
  • the hydrogenated polygermans can be processed into germanium layers with higher yield and higher conversion rate than conventional germanium precursors.
  • dissolved or even solid hydrogenated polygermanes can be applied to the substrate in a simple manner.
  • a CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Germanium chemistry are also conceivable, for example the
  • PCG Polychlorogelerman
  • Sediment reacts in the course of about 1 h to a light yellow powder.
  • the reaction mixture is stirred for 16 h while warming to room temperature.
  • the solid is filtered off and washed twice with 25 ml abs. hexane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von hydriertem Polygerman als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen, bei dem halogeniertes Polygerman hydriert wird, angegeben. Weiterhin werden ein hydriertes Polygerman sowie eine aus dem hydrierten Polygerman hergestellte Germaniumschicht und ein Verfahren zu ihrer Herstellung angegeben.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von hydriertem Polygerman und hydriertes Polygerman
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von hydriertem
Polygerman sowie hydriertes Polygerman als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen angegeben.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polygerman werden mittels GeH4 als Ausgangsstoff durchgeführt, womit zum einen mit einer gesundheitsgefährdenden Substanz umgegangen werden muss und zum anderen häufig nur geringe Ausbeuten erhalten werden. Insbesondere längerkettige Verbindungen können bislang nicht gezielt hergestellt werden.
Polygermane sind beispielsweise aus der
Veröffentlichungsschrift US 2007/0078252 AI bekannt.
Aufgabe einer Ausführungsform der Erfindung ist die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von
hydriertem Polygerman, das eine verbesserte Ausbeute
gegenüber bekannten Verfahren aufweist sowie GeH4 als
Ausgangsstoff vermeidet, sowie die Bereitstellung von
hydriertem Polygerman mit verbesserten Eigenschaften. Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch ein hydriertes Polygerman gemäß Anspruch 8 gelöst. Eine Germaniumschicht, die aus dem hydrierten Polygerman
hergestellt ist, ein Verfahren zur Herstellung der
Germaniumschicht sowie weitere Ausführungsformen des
Verfahrens zur Herstellung von hydriertem Polygerman sowie des hydrierten Polygermans sind Gegenstand weiterer
Ansprüche . Es wird ein Verfahren zur Herstellung von hydriertem
Polygerman als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen angegeben, wobei halogeniertes Polygerman hydriert wird.
Unter hydriertem Polygerman kann beispielsweise eine reine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen verstanden werden, die jeweils mindestens eine direkte Bindung zwischen zwei Germaniumatomen aufweisen. Das hydrierte Polygerman kann Substituenten Z, die Wasserstoff umfassen, ein Verhältnis Z : Germanium, das mindestens 1:1 beträgt, eine gemittelte Formel GeZx, wobei x ausgewählt ist aus 1 -S x -S 3, bevorzugt 1,5 -S x -S 3, insbesondere 2 < x < 3, und eine mittlere Kettenlänge n mit 2 < n < 100 aufweisen.
Im Folgenden wird der Begriff "reine Verbindung" so
verstanden, dass das hydrierte Polygerman Verbindungen aufweist, die keine Unterschiede in ihrer Kettenlänge, wenn vorhanden ihrer Verzweigungen und/oder Anzahl und Art ihrer Zyklen aufweist. Mit anderen Worten liegt nur eine Fraktion von hydriertem Polygerman in einer reinen Verbindung vor. Dabei ist „rein" gemäß üblichen feinchemikalischen Maßstäben zu verstehen. Somit können auch reine Verbindungen geringe Anteile an Verunreinigungen, beispielsweise Spuren von
Kohlenstoff oder Halogenen, oder geringe Anteile an
Fraktionen von unterschiedlichen hydrierten Polygermanen enthalten. Geringe Anteile sind dabei weniger als 0,5 mol-%, vorzugsweise weniger als 10 ppm.
Analog dazu wird "Gemisch von Verbindungen" im Folgenden so verstanden, dass das hydrierte Polygerman mindestens zwei Fraktionen aufweist, deren hydrierte Polygermane sich in ihrer Kettenlänge, wenn vorhanden in ihren Verzweigungen und/oder ihrer Art und Anzahl von Zyklen unterscheiden. Demnach können entweder alle Moleküle der reinen Verbindung oder alle Moleküle der mindestens zwei Fraktionen des
Gemisches von Verbindungen jeweils mindestens eine direkte Bindung zwischen zwei Germaniumatomen aufweisen.
Damit wird ein Verfahren zur Herstellung von hydriertem
Polygerman bereitgestellt, mit dem insbesondere für
längerkettige Polygermane die Ausbeuten gegenüber bekannten Herstellungsverfahren erhöht sind. Dadurch, dass hydriertes Polygerman aus halogeniertem Polygerman hergestellt wird, kann weiterhin die in dem halogenierten Polygerman vorhandene Struktur in dem hydrierten Polygerman weitgehend erhalten bleiben oder mit ihr übereinstimmend sein.
„Weitgehend" heißt in diesem Fall zu mindestens 50%. Während der Hydrierung können jedoch auch Umlagerungen der
vorhandenen Struktur des halogenierten Polygermans
stattfinden, die beispielsweise mehr Verzweigungen in dem hydrierten Polygerman verursachen, als in dem Ausgangsstoff, dem halogenierten Polygerman, vorhanden waren. Jedoch können die durch das Verfahren hergestellten hydrierten Polygermane je nachdem, aus welchem halogenierten Polygerman sie
hergestellt sind, unterscheidbar bleiben.
Es können mit dem Verfahren reine Verbindungen oder Gemische von Verbindungen von vollständig hydrierten Polygermanen hergestellt werden, die die allgemeine Formel GexHy mit x ^ 2, x < y < 2x + 2 aufweisen. Die Herstellung erfolgt durch Hydrierung von halogenierten Polygermanen der allgemeinen Formel GexXy mit x > 2, X = F, Cl, Br, I, x < y < 2x + 2.
Es können hydrierte Polygermane sowie hydrierte Oligogermane mit diesem Verfahren hergestellt werden. Hydrierte
Oligogermane weisen eine Kettenlänge n auf, die aus dem Bereich 2 < n < 8 ausgewählt ist. Ihre Summenformel ist
GenZ2n+2 bzw. die mittlere Summenformel des Gemisches GenZ2n, wobei Z der Substituent ist und Wasserstoff umfasst.
Hydrierte Polygermane weisen Kettenlänge n von n > 8 und eine Summenformel GenZ2n+2 bzw. die mittlere Summenformel des Gemisches GenZ2n auf. Prinzipiell werden Kettenlängen von 2 < n < 6 als kurzkettig und Kettelängen von n > 6 als langkettig bezeichnet. Unter „Kettenlänge" ist die Anzahl unmittelbar aneinander gebundener Germaniumatome zu verstehen
Das halogenierte Polygerman kann ausgewählt sein aus
thermisch hergestelltem halogenierten Polygerman und
plasmachemisch hergestelltem halogenierten Polygerman.
Thermisch hergestelltes halogeniertes Polygerman kann einen höheren Anteil an Verzweigungen aufweisen als plasmachemisch hergestelltes halogeniertes Polygerman, welches weitgehend frei von Verzweigungen sein kann. Die halogenierten
Polygermane können reine Verbindungen oder Gemische von
Verbindungen sein.
Ein Verfahren zur Herstellung von plasmachemisch
hergestelltem halogenierten Polygerman ist beispielsweise in der Druckschrift US 2010/0155219 offenbart. Auf diese
Druckschrift wird hiermit Bezug genommen.
Die halogenierten, insbesondere hochhalogenierten Polygermane können Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die F, Cl, Br und I und Mischungen daraus umfasst. Diese Halogene können während der Hydrierung weitgehend vollständig durch H als Substituent ersetzt werden.
Weitgehend vollständig bedeutet hier mindestens zu 50%. Der Halogengehalt des hydrierten Polygermans, das mittels dieses Verfahrens hergestellt wird, kann kleiner als 2 Atom-%, insbesondere kleiner als 1 Atom-% sein. Somit kann ein hydriertes Polygerman ausschließlich Wasserstoff oder
Wasserstoff und ein Halogen, beispielsweise Chlor, als
Substituenten Z aufweisen.
Der Chlorgehalt einer Verbindung oder eines Gemisches, also sowohl chlorierten Polygermans als auch eines daraus
hergestellten hydrierten Polygermans, wird im Rahmen dieser Anmeldung ermittelt durch kompletten Aufschluss der Probe und nachfolgende Titration des Chlorides nach Mohr. Die
Ermittlung des H-Gehaltes erfolgt durch Integration von 1H- NMR Spektren unter Verwendung eines internen Standards und Vergleich der erhaltenen Integrale bei bekanntem
Mischungsverhältnis. Die Molmassen der erfindungsgemäßen halognierten und hydrierten Polygermane bzw. die mittlere Molmasse der halogenierten und hydrierten Polygermangemische werden mittels Gefrierpunktserniedrigung ermittelt. Aus den genannten Kenngrößen lässt sich das Halogen bzw. Wasserstoff : Germanium Verhältnis bestimmen.
Das halogenierte Polygerman kann mit hydridischen
Hydrierungsmitteln umgesetzt werden, die ausgewählt sind aus Metallhydriden und/oder Metalloidhydriden. Unter
Metallhydriden und/oder Metalloidhydriden werden auch
gemischte Metall- beziehungsweise Metalloidhydride
verstanden, also Hydride, die verschiedene Metalle
beziehungsweise Metalloide oder ein Metall und einen
organischen Rest aufweisen. Die Hydrierungsmittel können aus einer Gruppe ausgewählt sein, die MH, MBH4, MBH4_XRX, MA1H4, A1HXR3_X und geeignete Mischungen daraus umfasst. Beispiele dafür sind L1AIH4, DibAlH (Diisobutyl = Dib) , LiH und HCl. Bevorzugt sind milde Hydrierungsmittel, die eine Hydrierung von halogeniertem Polygerman ohne Veränderung des German- Gerüstes ermöglichen.
Die Hydrierung kann gemäß einer Ausführungsform bei einer Temperatur durchgeführt werden, die aus einem Bereich
ausgewählt ist, der -60°C bis 200°C umfasst. Vorzugsweise kann der Temperaturbereich -30°C bis 40°C, insbesondere -10°C bis 25°C betragen. Weiterhin kann die Hydrierung bei einem Druck durchgeführt werden, der aus einem Bereich ausgewählt ist, der 1 Pa bis 2000 hPa, bevorzugt 1 hPa bis 1500 hPa, insbesondere 20 hPa bis 1200 hPa umfasst. Damit werden schonende Hydrierungsbedingungen bei im Vergleich zum Stand der Technik niedrigeren Temperaturen und Drücken angesetzt. Damit können auch die wenig stabilen halogenierten
Polygermane mit guter Ausbeute und hoher Umsatzrate hydriert werden .
Das halogenierte Polygerman kann vor der Hydrierung in einem Lösungsmittel verdünnt werden. Das Lösungsmittel wird dabei so ausgewählt, dass es gegenüber dem halogenierten Polygerman inert ist, also keine chemische Reaktion mit ihm eingeht. Als inerte Lösungsmittel können Alkane oder Aromaten,
beispielsweise Benzol, Toluol oder Hexan gewählt werden. Auch Mischungen von Lösungsmitteln sind denkbar. Alternativ kann die Hydrierung auch mit ungelöstem halogenierten Polygerman durchgeführt werden.
Mit diesem Verfahren kann also hydriertes Polygerman in guter Ausbeute, beliebiger Kettenlänge und mit wenig gefährlichen Vorstufen hergestellt werden. Zudem kann durch geeignete Auswahl der Vorstufen die Struktur des hydrierten Polygermans weitgehend vorgegeben werden. Weiterhin kann eine weitgehend vollständige Hydrierung des halogenierten Polygermans mit diesem Verfahren erreicht werden.
Es wird weiterhin ein hydriertes Polygerman als reine
Verbindung oder Gemisch von Verbindungen angegeben. Das hydrierte Polygerman weist Substituenten Z, die Wasserstoff umfassen, ein Verhältnis Z : Germanium, das mindestens 1:1 beträgt, eine gemittelte Formel GeZx, wobei x ausgewählt ist aus 1 -S x -S 3, bevorzugt 1,5 -S x -S 3, besonders bevorzugt 2 < x -S 3, und eine mittlere Kettenlänge n mit 2 < n < 100 auf. Unter hydriertem Polygerman kann beispielsweise eine reine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen verstanden werden, die jeweils mindestens eine direkte Bindung zwischen zwei Germaniumatomen aufweisen.
Für die Begriffe „reine Verbindung" und „Gemisch von
Verbindungen" gilt das bereits im Zusammenhang mit dem
Verfahren Genannte analog. Es gilt wiederum, dass „rein" unter üblichen feinchemikalischen Maßstäben verstanden wird. Somit können auch reine Verbindungen geringe Anteile an
Verunreinigungen, beispielsweise Spuren von Kohlenstoff oder Halogenen enthalten. Geringe Anteile sind dabei weniger als 0,5 mol-%, vorzugsweise weniger als 10 ppm.
Unter „Kettenlänge" ist die Anzahl unmittelbar aneinander gebundener Germaniumatome zu verstehen. Die Kettenlänge des hydrierten Polygermans kann insbesondere ausgewählt sein aus 4 < n < 50, insbesondere aus 6 -S n < 20.
Demnach ist die gemittelte Formel GeZx so zu verstehen, dass ein Germaniumatom in dem hydrierten Polygerman im
Durchschnitt 1 bis 3 Substituenten Z aufweist. Dabei sind die Germaniumatome in linearen Polygermanen sowie in Zyklen oder verzweigten Polygermanen berücksichtigt. Ein derartiges hydriertes Polygerman ist aufgrund seiner chemischen
Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet.
Das hydrierte Polygerman kann gemäß einem Verfahren nach den obigen Ausführungen hergestellt sein. Damit ist es durch Hydrierung halogenierter Polygermane hergestellt. Durch das Herstellungsverfahren kann also die Struktur des hydrierten Polygermans von der Struktur des halogenierten Polygermans ableitbar oder mit dieser übereinstimmend sein.
Beispielsweise können weitgehend lineare hydrierte
Polygermane durch Hydrierung von plasmachemisch hergestellten halogenierten Polygermanen oder einen hohen Anteil
Verzweigungen aufweisende hydrierte Polygermane durch
Hydrierung von thermisch hergestellten halogenierten
Polygermanen erhalten werden. Die Hydrierung kann weitgehend vollständig durchgeführt werden, sodass die Substituenten Z in dem Polygerman weitgehend Wasserstoff umfassen. Unter „weitgehend" wird hier wiederum ein Anteil von Wasserstoff an den Substituenten von mindestens 50% verstanden. Die
Hydrierung kann jedoch auch vollständig verlaufen, so dass ein 100%iger Anteil an Wasserstoff als Substituent Z
vorliegt .
Das hydrierte Polygerman kann gemäß einer Ausführungsform einen Anteil von Polygermanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen aufweisen, wobei mindestens 8%, insbesondere mehr als 11%, dieser Germaniumatome
Verzweigungsstellen sind. Der Anteil von Polygermanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen kann dabei eine reine Verbindung sein, oder eine Fraktion des hydrierten Polygermans im Falle eines Gemisches von Verbindungen darstellen. In jedem Fall weisen solche
Polygermanmoleküle dann eine Kettenlänge von n > 3 auf. Unter Verzweigungsstellen sind solche Germaniumatome gemeint, die mit mehr als zwei weiteren Germaniumatomen verbunden sind, also nur einen oder gar keinen Substituenten Z aufweisen. Verzweigungsstellen können beispielsweise mittels 1H-NMR- Spektren ermittelt werden.
Das hydrierte Polygerman, das ein Gemisch von Verbindungen ist, kann in Form des Gemisches eine höhere Löslichkeit aufweisen als mindestens eine einzelne Verbindung, die in dem Gemisch enthalten ist. Somit weist mindestens eine
Einzelkomponente des Gemisches eine geringere Löslichkeit auf als die Einzelkomponente in Verbindung mit den weiteren
Komponenten des Gemisches von Verbindungen. Dies ist dadurch bedingt, dass die verschiedenen Komponenten des Gemisches gegenseitig als Lösungsvermittler wirken. Prinzipiell sind kürzerkettige Moleküle besser löslich als längere, so dass sie in einem Gemisch von Verbindungen auch die Löslichkeit der längerkettigen Moleküle verbessern.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das hydrierte
Polygerman einen Anteil von Polygermanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen aufweisen, wobei diese Polygermanmoleküle eine gemittelte Formel GeZx mit 2,2 ^ x ^ 2,5 aufweisen. Insbesondere kann x ausgewählt sein aus 2,25 < x < 2,4.
Weiterhin kann das hydrierte Polygerman einen Substituenten Z aufweisen, der zusätzlich ein Halogen umfasst. Somit kann das hydrierte Polygerman neben Wasserstoff auch Halogene, beispielsweise F, Br, I oder Cl oder Mischungen daraus als Substituenten aufweisen. Dabei kann der Anteil an Halogen in dem hydrierten Polygerman kleiner als 2 Atom-%, insbesondere kleiner als 1 Atom-% sein. Somit wird ein weitgehend
hydriertes Polygerman, das nur einen geringen Anteil an
Halogensubstituenten aufweist, bereitgestellt.
Weiterhin kann das hydrierte Polygerman einen Anteil an
Wasserstoff aufweisen, der größer als 50 Atom-%, vorzugsweise größer als 60 Atom-%, insbesondere größer als 66 Atom-% ist. Damit weist das hydrierte Polygerman einen sehr hohen Anteil an Wasserstoff auf, womit das Verhältnis Substituent:
Germanium von mindestens 1 : 1 bei einem gleichzeitig hohen Wasserstoffgehalt hergestellt ist.
Das hydrierte Polygerman kann in ^H-NMR-Spektren signifikante Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich zwischen 6,5 und 2,0, insbesondere zwischen 4,0 und 2,1 ppm aufweisen. „Signifikant" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass ein
Integral größer als 1% des Gesamtintegrals ist. Weiterhin kann das hydrierte Polygerman in 1H-NMR-Spektren mindestens 80% der Signalintensität des Gesamtintegrals seiner
signifikanten Produktsignale im chemischen
Verschiebungsbereich zwischen 3,6 und 2,9 ppm aufweisen.
Weiterhin kann das hydrierte Polygerman in Ramanspektren signifikante Produktbanden im Bereich von 2250 bis 2000
Wellenzahlen und bei unter 330 Wellenzahlen aufweisen.
„Signifikant" bedeutet im Zusammenhang mit Ramanspektren mehr als 10% der Intensität des höchsten Peaks .
Gemäß einer Ausführungsform kann das hydrierte Polygerman farblos bis hellgelb oder elfenbeinweiß sein. Es kann als amorpher oder kristalliner Feststoff vorliegen. Vorzugsweise ist es nicht zähviskos. Weiterhin kann das hydrierte Polygerman in inerten Lösungsmitteln bei Konzentrationen von bis zu 10% zumindest zu 20% löslich sein. Das bedeutet, dass mindestens eine
Verbindung eines Gemisches von Verbindungen des hydrierten Polygermans in inerten Lösungsmitteln leicht löslich ist. Unter inerten Lösungsmittel werden Lösungsmittel verstanden, die nicht mit dem hydrierten Polygerman reagieren.
Beispielsweise können Lösungsmittel ausgewählt werden, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Benzol, Toluol,
Cyclohexan, S1CI4, und GeCl4 umfasst.
Das leicht lösliche hydrierte Polygerman der oben genannten Mischung von Verbindungen kann unter vermindertem Druck zu mehr als 20%, bevorzugt zu mehr als 80%, unzersetzt flüchtig und/oder destillierbar sein. Der verminderte Druck umfasst dabei bevorzugt 1 bis 100 Pa. Damit ist das hydrierte
Polygerman gut isolierbar.
Es wird weiterhin eine Germaniumschicht angegeben, die aus einem hydrierten Polygerman gemäß den obigen Ausführungen hergestellt ist.
Das hydrierte Polygerman ist eine im technischen Maßstab gut verfügbare Ausgangsverbindung für die Herstellung von
Germaniumschichten. Durch die niedrige Pyrolysetemperatur von weniger als 500°C, vorzugsweise weniger als 450°C ist das hydrierte Polygerman ein Prekursor, mit dem bei niedriger Temperatur Germaniumschichten auf Substraten abgeschieden werden können. Die niedrige Pyrolysetemperatur ermöglicht eine größere Auswahl an Materialien für die Trägerschichten bzw. Substraten, auf denen Germaniumschichten aufgebracht werden, beispielsweise Trägerschichten aus Glas. Zudem wird eine Diffusion von Verunreinigungen aus dem Trägermaterial in die entstehende Germaniumschicht vermindert oder vermieden.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Germaniumschicht auf einem Substrat angegeben, umfassend die
Verfahrensschritte A) Aufbringen eines festen oder gelösten hydrierten Polygermans nach den obigen Ausführungen auf einem Substrat und B) Pyrolyse des hydrierten Polygermans. Dieses Verfahren führt mit hohen Ausbeuten und hohen Umsatzraten zu aus hydrierten Polygermanen hergestellten Germaniumschichten. Die hydrierten Polygermane können mit höherer Ausbeute und höherer Umsatzrate als herkömmliche Germanium-Prekursoren zu Germaniumschichten verarbeitet werden. Dabei können auf einfache Weise gelöste oder auch feste hydrierte Polygermane auf dem Substrat aufgebracht werden. Eine CVD- (chemische Gasphasenabscheidung) , PVD- (physikalische
Gasphasenabscheidung) oder Plasmaabscheidung ist somit nicht nötig. Damit wird ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Germaniumschichten bereitgestellt.
Weitere Anwendungen der hydrierten Polygermane in der
Germaniumchemie sind ebenso denkbar, beispielsweise die
Herstellung von leitfähigen Polymeren, Leuchtdioden oder weiteren Bauelementen.
Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung eines hydrierten Polygermans angegeben.
Ein durch Plasmareaktion von GeCl4 mit H2 erzeugtes
Polychlorgerman (PCG) liegt als zähes viskoses Öl oder als Feststoff von jeweils gelber bis orangebrauner Farbe vor. 8,5 g (60 mmol GeCl2-Äquivalente) des PCG werden mit 40 mL abs . Benzol versetzt und lösen sich dadurch teilweise. Bei 0°C werden im Laufe von 30 min 26 ml Diisobutylaluminiumhydrid (145 mmol, ca. 20% Überschuss) zugetropft. Der orange
Bodensatz reagiert im Laufe von etwa 1 h zu einem hellgelben Pulver ab. Die Reaktionsmischung wird 16 h nachgerührt und währenddessen auf Raumtemperatur erwärmt. Der Feststoff wird abfiltriert und zwei Mal mit je 25 ml abs . Hexan
nachgewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 2,1 g
hydriertes Polygerman isoliert.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die
Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von
Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den
Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hydriertem Polygerman als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen, wobei halogeniertes Polygerman hydriert wird.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das halogenierte Polygerman ausgewählt ist aus thermisch
hergestelltem halogenierten Polygerman und plasmachemisch hergestelltem halogenierten Polygerman.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das halogenierte Polygerman mit hydridischen
Hydrierungsmitteln umgesetzt wird, die ausgewählt sind aus Metallhydriden und/oder Metalloidhydriden.
4. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Hydrierungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt sind, die MH, MBH4, MBH4_XRX, MAIH4, A1HXR3_X und Mischungen daraus umfasst .
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die aus einem Bereich ausgewählt ist, der -60°C bis 200°C umfasst .
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung bei einem Druck durchgeführt wird, der aus einem Bereich ausgewählt ist, der 1 Pa bis 2000 hPa umfasst.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das halogenierte Polygerman vor der Hydrierung in einem Lösungsmittel verdünnt wird.
8. Hydriertes Polygerman als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen, aufweisend - Substituenten Z, die Wasserstoff umfassen,
- ein Verhältnis Z : Germanium, das mindestens 1:1 beträgt,
- eine gemittelte Formel GeZx, wobei x ausgewählt ist aus 1 x < 3,
- und eine mittlere Kettenlänge n mit 2 < n < 100.
9. Hydriertes Polygerman nach dem vorhergehenden Anspruch, das gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellt ist.
10. Hydriertes Polygerman nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 oder 9, aufweisend einen Anteil von
Polygermanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen, wobei mindestens 8% dieser Germaniumatome Verzweigungsstellen sind.
11. Hydriertes Polygerman nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 10, das ein Gemisch von Verbindungen ist, wobei das Gemisch eine höhere Löslichkeit aufweist als mindestens eine einzelne Verbindung, die in dem Gemisch enthalten ist.
12. Hydriertes Polygerman nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 11, aufweisend einen Anteil von
Polygermanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen, wobei diese Polygermanmoleküle eine gemittelte Formel GeZx mit 2,2 < x < 2,5 aufweisen.
13. Hydriertes Polygerman nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 12, wobei Z zusätzlich Halogen umfasst.
14. Hydriertes Polygerman nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Anteil an Halogen kleiner als 2 Atom-% ist.
15. Hydriertes Polygerman einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 14, wobei der Anteil an Wasserstoff größer als 50 Atom- % ist.
16. Hydriertes Polygerman nach einem der vorhergehenden
Ansprüche 8 bis 15, das in 1H-NMR-Spektren signifikante
Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich zwischen
6.5 und 2,0 ppm aufweist.
17. Hydriertes Polygerman nach einem der vorhergehenden
Ansprüche 8 bis 16, das in 1H-NMR-Spektren mindestens 80% der Signalintensität des Gesamtintegrals seiner signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich zwischen
3.6 und 2,9 ppm aufweist.
18. Hydriertes Polygerman nach einem der vorhergehenden
Ansprüche 8 bis 17, das in Ramanspektren signifikante
Produktbanden im Bereich von 2250 bis 2000 Wellenzahlen und bei unter 330 Wellenzahlen aufweist.
19. Hydriertes Polygerman nach einem der vorhergehenden
Ansprüche 8 bis 18, das farblos bis hellgelb oder
elfenbeinweiß ist.
20. Hydriertes Polygerman nach einem der vorhergehenden
Ansprüche 8 bis 19, das als amorpher oder kristalliner
Feststoff vorliegt.
21. Hydriertes Polygerman nach einem der vorhergehenden
Ansprüche 8 bis 20, wobei es in inerten Lösungsmitteln bei Konzentrationen bis zu 10% zumindest zu 20% löslich ist.
22. Hydriertes Polygerman nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das lösliche hydrierte Polygerman unter vermindertem Druck zu mehr als 20% unzersetzt flüchtig und/oder
destillierbar ist.
23. Germaniumschicht, die aus einem hydrierten Polygerman gemäß den Ansprüchen 8 bis 22 hergestellt ist.
24. Verfahren zur Herstellung einer Germaniumschicht auf einem Substrat, umfassend die Verfahrensschritte
A) Aufbringen eines festen oder gelösten hydrierten
Polygermans gemäß den Ansprüchen 8 bis 22 auf einem Substrat und
B) Pyrolyse des hydrierten Polygermans.
EP10787123A 2009-12-04 2010-12-06 Verfahren zur herstellung von hydriertem polygerman und hydriertes polygerman Withdrawn EP2507317A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009056731A DE102009056731A1 (de) 2009-12-04 2009-12-04 Halogenierte Polysilane und Polygermane
PCT/EP2010/068979 WO2011067411A1 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Verfahren zur herstellung von hydriertem polygerman und hydriertes polygerman

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2507317A1 true EP2507317A1 (de) 2012-10-10

Family

ID=43499339

Family Applications (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10787448A Withdrawn EP2507169A1 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Verfahren zum entfernen von verunreinigungen aus silicium
EP10793199.0A Revoked EP2507174B1 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Verfahren zur herstellung von halogenierten polysilanen
EP10787123A Withdrawn EP2507317A1 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Verfahren zur herstellung von hydriertem polygerman und hydriertes polygerman
EP10787124.6A Revoked EP2507296B1 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Kinetisch stabile chlorierte polysilane und deren herstellung und verwendung
EP10787451A Withdrawn EP2507299A2 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Chlorierte oligogermane und verfahren zu deren herstellung
EP10788316A Withdrawn EP2507171A1 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Verfahren zur herstellung von hydriertem polygermasilan und hydriertes polygermasilan
EP10792879.8A Not-in-force EP2507172B1 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Verfahren zur herstellung von oligosilanen

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10787448A Withdrawn EP2507169A1 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Verfahren zum entfernen von verunreinigungen aus silicium
EP10793199.0A Revoked EP2507174B1 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Verfahren zur herstellung von halogenierten polysilanen

Family Applications After (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10787124.6A Revoked EP2507296B1 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Kinetisch stabile chlorierte polysilane und deren herstellung und verwendung
EP10787451A Withdrawn EP2507299A2 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Chlorierte oligogermane und verfahren zu deren herstellung
EP10788316A Withdrawn EP2507171A1 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Verfahren zur herstellung von hydriertem polygermasilan und hydriertes polygermasilan
EP10792879.8A Not-in-force EP2507172B1 (de) 2009-12-04 2010-12-06 Verfahren zur herstellung von oligosilanen

Country Status (9)

Country Link
US (7) US9139702B2 (de)
EP (7) EP2507169A1 (de)
JP (6) JP2013512844A (de)
CN (3) CN102639644A (de)
BR (2) BR112012014106A2 (de)
CA (2) CA2782226A1 (de)
DE (1) DE102009056731A1 (de)
TW (7) TW201139283A (de)
WO (7) WO2011067417A1 (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009056731A1 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Halogenierte Polysilane und Polygermane
CN102918684B (zh) 2010-05-28 2016-09-14 巴斯夫欧洲公司 膨胀石墨在锂/硫电池组中的用途
KR101250172B1 (ko) * 2012-08-20 2013-04-05 오씨아이머티리얼즈 주식회사 고수율로 모노 게르만 가스를 제조하는 방법
DE102012224202A1 (de) * 2012-12-21 2014-07-10 Evonik Industries Ag Verfahren zum Hydrieren höherer Halogen-haltiger Silanverbindungen
DE102013207444A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polychlorsilanen
DE102013207447A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Octachlortrisilan
US9174853B2 (en) 2013-12-06 2015-11-03 Gelest Technologies, Inc. Method for producing high purity germane by a continuous or semi-continuous process
DE102014007766A1 (de) * 2014-05-21 2015-11-26 Psc Polysilane Chemicals Gmbh Verfahren zur plasmachemischen Herstellung halogenierter Oligosilane aus Tetrachlorsilan
DE102014007685B4 (de) 2014-05-21 2022-04-07 Sven Holl Verfahren zur Herstellung von Hexachlordisilan
DE102014007767A1 (de) * 2014-05-21 2015-11-26 Psc Polysilane Chemicals Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung halogenierter Oligosilane aus Silicium und Tetrachlorsilan
DE102014007768A1 (de) 2014-05-21 2015-11-26 Psc Polysilane Chemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mischungen chlorierter Silane mit erhöhten Anteilen von Si4Cl10 und/oder Si5Cl12
DE102015009129B4 (de) * 2014-07-22 2016-12-15 Norbert Auner Verfahren zur Spaltung von Silicium-Silicium-Bindungen und/oder von Silicium-Chlor-Bindungen in Mono-, Poly- und/oder Oligosilanen
DE102014013250B4 (de) * 2014-09-08 2021-11-25 Christian Bauch Verfahren zur Aufreinigung halogenierter Oligosilane
WO2016095953A1 (de) * 2014-12-15 2016-06-23 Spawnt Private S.À.R.L. Verfahren zur herstellung von chlorierten oligosilanen
DE102016014900A1 (de) * 2016-12-15 2018-06-21 Psc Polysilane Chemicals Gmbh Verfahren zur Erhöhung der Reinheit von Oligosilanen und Oligosilanverbindungen
DE102016225872A1 (de) * 2016-12-21 2018-06-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Trennung von Gemischen höherer Silane
EP3596117A4 (de) 2017-03-17 2021-01-13 The Johns Hopkins University Gezielte epigenetische therapie gegen das distale regulatorische element der tgfb2-expression
BR112020022309A2 (pt) * 2018-05-02 2021-02-23 Hysilabs, Sas compostos carreadores de hidrogênio
JP7125062B2 (ja) * 2019-01-25 2022-08-24 株式会社東芝 判定方法及び処理方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070078252A1 (en) * 2005-10-05 2007-04-05 Dioumaev Vladimir K Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions

Family Cites Families (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE108077C (de)
DE1049835B (de) 1959-02-05 Kali-Chemie Aktiengesellschaft, Hannover Verfahren zur Herstellung von Siliciumhydriden
DE340912C (de) 1916-04-15 1921-09-21 Frank Robert Mc Berty Einrichtung fuer Fernsprechanlagen
GB778383A (en) * 1953-10-02 1957-07-03 Standard Telephones Cables Ltd Improvements in or relating to the production of material for semi-conductors
GB793718A (en) 1955-08-16 1958-04-23 Standard Telephones Cables Ltd Improvements in or relating to methods of producing silicon of high purity
GB832333A (en) 1956-09-28 1960-04-06 Standard Telephones Cables Ltd Improvements in methods of producing silane of high purity
DE1034159B (de) 1956-11-03 1958-07-17 Kali Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siliciumhydriden
DE1061302B (de) 1956-12-12 1959-07-16 Kali Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffverbindungen der Elemente der IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems
DE1055511B (de) 1956-12-15 1959-04-23 Kali Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffverbindungen der Elemente der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems mit den Ordnungszahlen 14 bis 50
GB823496A (en) 1957-12-27 1959-11-11 Metal Hydrides Inc Improvements in method of preparing high purity silicon
GB851962A (en) 1958-06-09 1960-10-19 Allied Chem Production of pure silane
DE1098931B (de) 1958-07-03 1961-02-09 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Reinigung von geschmolzenem Silicium
US3050366A (en) 1959-07-15 1962-08-21 Du Pont Production of silane by the use of a zinc catalyst
DE1096341B (de) 1959-10-15 1961-01-05 Kali Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Monosilan
DE1187614B (de) 1963-07-02 1965-02-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von vorzugsweise organisch substituierten Wasserstoffverbindungen der Elemente Bor und Silicium
FR1429930A (fr) 1964-04-17 1966-02-25 Thomson Houston Comp Francaise Perfectionnements aux méthodes de préparation des hydrures
DE1568255A1 (de) 1965-03-03 1970-03-19 Ceskoslovenska Akademie Ved Verfahren zur Reduktion von Halosiliciumverbindungen
US3401183A (en) 1965-12-23 1968-09-10 Gen Electric Method for preparing organo germanium, tin and silicon hydrides
US3704261A (en) 1971-10-18 1972-11-28 Gen Electric Preparation of silicon hydrides
BE794871A (fr) 1972-02-02 1973-08-01 Rhone Poulenc Sa Nouvelles sulfones isopreniques
US3926833A (en) 1973-03-21 1975-12-16 Lithium Corp Preparation of mixed chlorohydrides of aluminum
FR2430917A1 (fr) 1978-07-11 1980-02-08 Comp Generale Electricite Procede et dispositif d'elaboration de silicium polycristallin
US4200621A (en) 1978-07-18 1980-04-29 Motorola, Inc. Sequential purification and crystal growth
US4295986A (en) 1979-05-14 1981-10-20 Gordon Roy G Low temperature catalytic reduction
US4309259A (en) 1980-05-09 1982-01-05 Motorola, Inc. High pressure plasma hydrogenation of silicon tetrachloride
US4312849A (en) 1980-09-09 1982-01-26 Aluminum Company Of America Phosphorous removal in silicon purification
DE3034957C2 (de) 1980-09-17 1983-01-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren und Vorrichtung zum Innenbeschichten von Kontaktrohren
US4374111A (en) 1980-11-21 1983-02-15 Allied Corporation Production of silane
EP0054650B1 (de) * 1980-12-24 1986-01-29 Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft Verfahren zum Reinigen von Chlorsilanen
US4374110A (en) 1981-06-15 1983-02-15 Motorola, Inc. Purification of silicon source materials
JPS58156522A (ja) 1982-03-11 1983-09-17 Mitsui Toatsu Chem Inc ジシランの製造方法
JPS59500416A (ja) * 1982-03-18 1984-03-15 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ハロゲン化けい素の精製法
US4755370A (en) 1982-03-18 1988-07-05 General Electric Company Purification of silicon halides
US4407783A (en) 1982-08-16 1983-10-04 Allied Corporation Producing silane from silicon tetrafluoride
FR2532293A1 (fr) 1982-08-31 1984-03-02 Rhone Poulenc Spec Chim Procede continu de preparation de silane
US4529707A (en) 1982-09-21 1985-07-16 General Electric Company Detection of boron impurities in chlorosilanes
FR2533906A1 (fr) 1982-09-30 1984-04-06 Rhone Poulenc Spec Chim Procede et dispositif pour la preparation de silane pur par reaction de chlorosilanes avec l'hydrure de lithium
CA1225230A (en) 1982-12-13 1987-08-11 Everett M. Marlett Process for the production of silane
US4632816A (en) * 1982-12-13 1986-12-30 Ethyl Corporation Process for production of silane
DE3247362A1 (de) 1982-12-22 1984-06-28 Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim Verfahren zur herstellung von silicium-wasserstoff-verbindungen, insbesondere des silans
DE3342496A1 (de) 1983-11-24 1985-06-05 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum reinigen von mg-silicium
JPS60176915A (ja) 1984-02-21 1985-09-11 Central Glass Co Ltd ジシランの製造法
JPS60221301A (ja) * 1984-04-13 1985-11-06 Mitsui Toatsu Chem Inc 水素化ゲルマニウムの製造方法
FR2576902B1 (fr) 1985-02-04 1987-02-13 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication d'hydrogeno-silanes
US4778692A (en) * 1985-02-20 1988-10-18 Canon Kabushiki Kaisha Process for forming deposited film
JPS61191512A (ja) 1985-02-20 1986-08-26 Toagosei Chem Ind Co Ltd ジシランの製造方法
JPS61191022A (ja) * 1985-02-20 1986-08-25 Canon Inc 堆積膜形成法
JPH0688773B2 (ja) 1985-03-08 1994-11-09 三井東圧化学株式会社 ヘキサクロロジシランの製造方法
EP0316472A1 (de) 1987-11-17 1989-05-24 Ethyl Corporation Herstellung von Silan aus Magnesiumhydrid
US4725419A (en) 1985-05-17 1988-02-16 Ethyl Corporation Silane production from magnesium hydride
JPS6217004A (ja) * 1985-07-12 1987-01-26 Mitsui Toatsu Chem Inc ゲルマン類の製造方法
US4824657A (en) 1985-11-27 1989-04-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for reducing silicon, germanium and tin halides
US4777023A (en) 1986-02-18 1988-10-11 Solarex Corporation Preparation of silicon and germanium hydrides containing two different group 4A atoms
US4792460A (en) * 1986-07-15 1988-12-20 Electric Power Research Institute, Inc. Method for production of polysilanes and polygermanes, and deposition of hydrogenated amorphous silicon, alloys thereof, or hydrogenated amorphous germanium
DE3635064A1 (de) 1986-10-15 1988-04-21 Bayer Ag Verfahren zur raffination von silicium und derart gereinigtes silicium
US4762808A (en) 1987-06-22 1988-08-09 Dow Corning Corporation Method of forming semiconducting amorphous silicon films from the thermal decomposition of fluorohydridodisilanes
US4847061A (en) 1987-07-20 1989-07-11 Ethyl Corporation Process for preparation of silane
JP2536027B2 (ja) 1988-03-16 1996-09-18 東亞合成株式会社 ジシランの製造方法
US4855120A (en) 1988-10-24 1989-08-08 Ethyl Corporation Production of silane and useful coproducts
DE3926595A1 (de) 1989-08-11 1991-02-14 Degussa Verfahren zur hydrierung halogensubstituierter verbindungen
JPH03205055A (ja) 1990-01-04 1991-09-06 Hara Herusu Kogyo Kk 浴槽の気泡発生装置
US5061470A (en) 1990-08-03 1991-10-29 Ethyl Corporation Silane production from hydridomagnesium chloride
JPH04130010A (ja) 1990-09-20 1992-05-01 Toagosei Chem Ind Co Ltd ジシランの製造方法
JP2965094B2 (ja) * 1991-06-28 1999-10-18 キヤノン株式会社 堆積膜形成方法
DE4239246C1 (de) * 1992-11-21 1993-12-16 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von SiH-Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen
DE4306106A1 (de) 1993-02-27 1994-09-01 Thomas Dipl Chem Lobreyer Verfahren zur Herstellung von Silylgermanen
DE4313130C1 (de) 1993-04-22 1994-05-26 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Silanen bzw. Organosiliciumhydriden durch Reduktion der entsprechenden Siliciumhalogenide bzw. Organosiliciumhalogenide
JPH08231949A (ja) * 1995-02-22 1996-09-10 Osaka Gas Co Ltd 有機電界発光素子
US5866471A (en) * 1995-12-26 1999-02-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of forming semiconductor thin film and method of fabricating solar cell
JPH09237927A (ja) * 1995-12-26 1997-09-09 Toshiba Corp 半導体薄膜形成方法および太陽電池の製造方法
DE19812587C1 (de) 1998-03-23 1999-09-23 Wolfgang Sundermeyer Verfahren zur Hydrierung halogensubstituierter Siliziumverbindungen
JP2002246384A (ja) 2001-02-21 2002-08-30 Jsr Corp シリコン酸化膜の形成方法および形成用組成物
FR2827592B1 (fr) 2001-07-23 2003-08-22 Invensil Silicium metallurgique de haute purete et procede d'elaboration
KR100434698B1 (ko) * 2001-09-05 2004-06-07 주식회사 하이닉스반도체 반도체소자의 선택적 에피성장법
TWI231750B (en) 2002-07-17 2005-05-01 Delta Tooling Co Ltd Seat structure
WO2004114368A2 (en) 2003-06-13 2004-12-29 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona Acting For And On Behalf Of Arizona State University METHOD FOR PREPARING GE1-x-ySnxEy (E=P, As, Sb) SEMICONDUCTORS AND RELATED Si-Ge-Sn-E AND Si-Ge-E ANALOGS
US7879696B2 (en) * 2003-07-08 2011-02-01 Kovio, Inc. Compositions and methods for forming a semiconducting and/or silicon-containing film, and structures formed therefrom
DE10337309A1 (de) 2003-08-14 2005-03-10 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Silanen bzw. Organosiliciumhydriden durch Reduktion der entsprechenden Siliciumhalogenide bzw. Organosiliciumhalogenide
US7498015B1 (en) * 2004-02-27 2009-03-03 Kovio, Inc. Method of making silane compositions
US7314513B1 (en) * 2004-09-24 2008-01-01 Kovio, Inc. Methods of forming a doped semiconductor thin film, doped semiconductor thin film structures, doped silane compositions, and methods of making such compositions
US7485691B1 (en) * 2004-10-08 2009-02-03 Kovio, Inc Polysilane compositions, methods for their synthesis and films formed therefrom
WO2006109427A1 (ja) * 2005-04-07 2006-10-19 Toagosei Co., Ltd. 六塩化二ケイ素の精製方法及び高純度六塩化二ケイ素
DE102005024041A1 (de) 2005-05-25 2006-11-30 City Solar Ag Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Halogensilanen
EP1960310B1 (de) 2005-11-23 2013-08-21 THE ARIZONA BOARD OF REGENTS, a body corporate acting on behalf of ARIZONA STATE UNIVERSITY Silicium-germanium-hydride und herstellungsverfahren dafür
WO2007062096A2 (en) 2005-11-23 2007-05-31 The Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting On Behalf Of Arizona State University Silicon-germanium hydrides and methods for making and using same
NO326254B1 (no) * 2005-12-22 2008-10-27 Sinvent As Fremgangsmate for fremstilling av silan
JP2007254593A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 Jsr Corp ゲルマニウムポリマー、その製造法およびゲルマニウム膜の形成方法
KR101269201B1 (ko) * 2006-06-30 2013-05-28 삼성전자주식회사 폐 루프 방식의 다중 안테나 시스템에서 데이터송/수신장치 및 방법
DE102006034061A1 (de) * 2006-07-20 2008-01-24 REV Renewable Energy Ventures, Inc., Aloha Polysilanverarbeitung und Verwendung
AU2007298104A1 (en) 2006-09-29 2008-03-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for purification of silicon, silicon, and solar cell
EP2069368A4 (de) * 2006-10-06 2011-06-22 Kovio Inc Siliciumpolymere, verfahren zur polymerisierung von siliciumverbindungen und verfahren zur formung von dünnfilmen aus solchen siliciumpolymeren
EP2076558B8 (de) 2006-10-24 2018-08-01 Dow Silicones Corporation Neopentasilan enthaltende zusammensetzung und herstellungsverfahren dafür
DE102007007874A1 (de) 2007-02-14 2008-08-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Silane
DE102007013219A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Plasmagestützte Synthese
KR20100022454A (ko) * 2007-03-30 2010-03-02 레브 리뉴어블 에너지 벤쳐스 인코포레이티드 촉매 수소화 반응
US8530589B2 (en) * 2007-05-04 2013-09-10 Kovio, Inc. Print processing for patterned conductor, semiconductor and dielectric materials
JP4714198B2 (ja) * 2007-09-05 2011-06-29 信越化学工業株式会社 クロロシラン類の精製方法
DE102007000841A1 (de) * 2007-10-09 2009-04-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von hochreinem Hexachlordisilan
DE102008025261B4 (de) 2008-05-27 2010-03-18 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Halogeniertes Polysilan und plasmachemisches Verfahren zu dessen Herstellung
DE102008025263B4 (de) 2008-05-27 2015-08-06 Spawnt Private S.À.R.L. Verfahren zum Aufreinigen von metallurgischem Silicium
DE102008025260B4 (de) 2008-05-27 2010-03-18 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Halogeniertes Polysilan und thermisches Verfahren zu dessen Herstellung
US20110305619A1 (en) 2008-05-27 2011-12-15 Spawnt Private S.A.R.L Silicon Containing Halogenide, Method for Producing the Same, and Use of the Same
DE102008036143A1 (de) 2008-08-01 2010-02-04 Berlinsolar Gmbh Verfahren zum Entfernen von nichtmetallischen Verunreinigungen aus metallurgischem Silicium
EP2328954B1 (de) 2008-09-17 2013-07-03 Spawnt Private S.à.r.l. Verfahren zur herstellung von halogenierten oligomeren und/oder halogenierten polymeren von elementen der iii. bis v. hauptgruppe
JP5206334B2 (ja) 2008-11-07 2013-06-12 東亞合成株式会社 クロロポリシランの製造方法
DE102008054537A1 (de) * 2008-12-11 2010-06-17 Evonik Degussa Gmbh Entfernung von Fremdmetallen aus Siliciumverbindungen durch Adsorption und/oder Filtration
DE102009056437B4 (de) 2009-12-02 2013-06-27 Spawnt Private S.À.R.L. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kurzkettigen halogenierten Polysilanen
DE102009056731A1 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Halogenierte Polysilane und Polygermane

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070078252A1 (en) * 2005-10-05 2007-04-05 Dioumaev Vladimir K Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2011067411A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20130001467A1 (en) 2013-01-03
DE102009056731A1 (de) 2011-06-09
EP2507171A1 (de) 2012-10-10
EP2507169A1 (de) 2012-10-10
TWI580710B (zh) 2017-05-01
TW201134767A (en) 2011-10-16
WO2011067413A2 (de) 2011-06-09
US20130004666A1 (en) 2013-01-03
JP2013512842A (ja) 2013-04-18
JP2016179935A (ja) 2016-10-13
US20130039830A1 (en) 2013-02-14
US20120315392A1 (en) 2012-12-13
EP2507296A1 (de) 2012-10-10
TW201139283A (en) 2011-11-16
CN102639644A (zh) 2012-08-15
EP2507299A2 (de) 2012-10-10
JP2013512841A (ja) 2013-04-18
JP6297778B2 (ja) 2018-03-20
WO2011067418A1 (de) 2011-06-09
TWI561559B (en) 2016-12-11
TW201134764A (en) 2011-10-16
JP5731531B2 (ja) 2015-06-10
US9139702B2 (en) 2015-09-22
TW201132682A (en) 2011-10-01
WO2011067411A1 (de) 2011-06-09
BR112012013500A2 (pt) 2018-02-06
WO2011067410A1 (de) 2011-06-09
JP2013512845A (ja) 2013-04-18
BR112012014106A2 (pt) 2016-07-05
EP2507174A1 (de) 2012-10-10
TW201130892A (en) 2011-09-16
EP2507172A1 (de) 2012-10-10
TWI589527B (zh) 2017-07-01
CA2782247A1 (en) 2011-06-09
TW201132587A (en) 2011-10-01
CN102666381A (zh) 2012-09-12
WO2011067416A1 (de) 2011-06-09
WO2011067413A3 (de) 2011-09-22
TW201132708A (en) 2011-10-01
US20130043429A1 (en) 2013-02-21
CN102639609A (zh) 2012-08-15
US20120321540A1 (en) 2012-12-20
EP2507296B1 (de) 2013-10-23
CN102666381B (zh) 2014-12-31
CN102639609B (zh) 2014-07-09
US9458294B2 (en) 2016-10-04
US9040009B2 (en) 2015-05-26
WO2011067415A1 (de) 2011-06-09
US20120319041A1 (en) 2012-12-20
WO2011067417A1 (de) 2011-06-09
EP2507174B1 (de) 2013-11-06
JP2013512844A (ja) 2013-04-18
CA2782226A1 (en) 2011-06-09
EP2507172B1 (de) 2015-04-08
JP2013512843A (ja) 2013-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011067411A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydriertem polygerman und hydriertes polygerman
DE102008025261B4 (de) Halogeniertes Polysilan und plasmachemisches Verfahren zu dessen Herstellung
EP2044143B1 (de) Polysilanverarbeitung und verwendung
EP2651825B1 (de) Verfahren zur herstellung höherer halogen- und hydridosilane
EP2296804B1 (de) Halogeniertes polysilan und thermisches verfahren zu dessen herstellung
DE102010063823A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen
DE102009056438B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexachlordisilan
EP2588411A1 (de) Polysilane mittlerer kettenlänge und verfahren zu deren herstellung
EP2064267A2 (de) Feste polysilan-mischungen
EP3653578A1 (de) Tetrakis(trichlorsilyl) german, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
EP2925805B1 (de) Verfahren zum herstellen kohlenstoffhaltiger hydridosilane
DE102014007685A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexachlordisilan
EP3653577B1 (de) Tris(trichlorsilyl)dichlorogallylgerman, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE102010028170B4 (de) Verfahren zur Herstellung metallierter Hydridosilanverbindungen
EP4294817A1 (de) Edelmetallkomplexe mit dihydroguajazulenyl-liganden und deren verwendung
DE102014007766A1 (de) Verfahren zur plasmachemischen Herstellung halogenierter Oligosilane aus Tetrachlorsilan
DE102013111124A1 (de) Verfahren zur Herstellung von chlorierten Oligosilanen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20120703

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20131004

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: NAGARJUNA FERTILIZERS AND CHEMICALS LIMITED

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20180220