TW201134764A - Method of producing oligosilane - Google Patents

Description

201134764 六、發明說明： [發明所屬之技術領域】 矽烷的生產方式，尤係關於一種 分境來生產寡矽烷的生產方式。 本發明係關於一種寡 利用氫化金屬轉換齒化寡 【先前技術】 寡矽烷通常是利用氫， 化合物進行氫化作用來產4、金屬或半氫化金屬對齒化石夕 的方式，如利用溶劑來對点# °藉由局反應溫度進行生產 大適合寡雜的祕合物進行聽作用，不 (也就是寡料）可能會=反應域太高時’梦化合物 類裂化可透過還料，化 ^ . σ分解來進行減少。在低反應溫 力進仃的生產方式’需要可溶性佳的複合性氮 ^類複°性氫化金屬，諸如錢化金屬或氫化銘 等，其可溶性比強驗氫化金屬或鹼土氫化金屬好但卻明 顯增加生產費用。 -因此’對於寡魏的生產方式，大眾希望能夠找到進 仃起來更簡單、更經濟實惠，產出寡純純度更高的方式。 【發明内容】 因此’此發明實施型態的任務之一就是提供一個更 好更經濟貫惠的寡石夕院生產方式。 在本發明的實施例中，該生產方法利用氫化金屬轉換 齒化寡石夕烷來生產寡矽烷的生產方式，過程中：轉化作用 疋在催化劑和強鹼鹵化金屬的協助下進行的，其催化劑係 含有多價金屬的_化物，轉化作用是在醚類溶劑中進行的。 3 95074 201134764 【實施方式】 在此說明寡錢的生產方式。根據此生產方式 院是透過_化寡石夕乾與氫化金屬轉換而產出的，其中 轉換過程是在催化•㈣鋒金屬的協助下進行的= 中，該催化劑含有多價金屬的_化物。該轉換過程是在^ 類溶劑中進行的。 在本發明中，「4化募石夕烧」絕大多數或完全以齒元 素替代。在本發明中，「寡矽烷」絕大多數或完全以H 2 子替代。齒化寡矽烷根據本專利記載之方式還原成寡矽 烷。寡矽烷和i化募矽烷可以是化合物混和或單一的化人 物。在本發明中，寡矽烷和鹵化寡矽烷為以單一矽原子為 中心的化合物或透過矽_矽彼此結合含多矽的化合物。'在本 發明中，寡矽烷和齒化寡矽烷更有多達1-8個矽原子。 多價金屬的氧化數>丨，強鹼金屬不是多價金屬，它們 在i化物中的氧化數=1。在本發明中，強鹼_化金屬不歸 屬於催化劑。所謂的反應混和可以是溶解或懸浮作用，可 以透過搖晃或攢;摔來進行均勻混和。 強驗函化金屬的功能在於強化氫化金屬和其他反應 物質的可溶性，提升其反應性，另一功能在於，將催化劑 轉化成反應性較強的型態。因此，在強鹼鹵化金屬的協助 下，鹵化券石夕燒轉化成寡石夕炫》的過程相較於沒有這類強驗 鹵化金屬的傳統方式來得快速，也因此作為Lewis酸作用 的催化劑用量可以降低’然而催化劑丨農度雖然降低，但對 反應速度卻沒有負面的影響’反而甚至能夠加速其反應。 95074 4 201134764 因此，在本發明的生產過程中，催化劑用量因為經濟實惠 的強鹼鹵化金屬而減少，同時也因此降低生產費用。 以生態角度來看，強鹼鹵化金屬的運用是沒有疑慮 的，因此該生產方式不僅比傳統方式更具有經濟效益，同 時也比較環保。 透過催化劑和強鹼鹵化金屬的結合，鹵化寡矽烷轉換 為寡矽烷的過程可以在較低的反應溫度下進行，如此一 來，也可以減少或幾乎完全杜絕不樂見的分解情況發生， 如單矽裂化情況。「幾乎完全」在本發明中表示至少高達 95%或甚至高達99%。 由於分解情況較少，因此整體而言，等於生產流程的 產出效益增加，也因此更符合效益。同時另一個好處就是， 由於相較於傳統的生產方式，寡矽烷較不會受到分解產物 的污染，因此純度也相對大大提高。 原則上，寡石夕烧容易揮發，好處在於，在反應混和的 氣化階段可以被消除，因此容易被離析。 根據本生產方式的其他實施型態，催化劑和氫化金屬 的用量比例為超化學計量方式，也就是說，催化劑的用量 大於氫化金屬。 根據本生產方式的其他實施型態，催化劑和氫化金屬 的用量比例為化學計量或低化學計量方式，催化劑和氫化 金屬的用量比例較適合以低化學計量方式。這裡所謂的「低 化學計量」在本登記範疇中表示低於某一等量，也就是說， 在生產過程中，每一等量的催化劑用量低於每一等量的氫 5 95074 201134764 化金屬用量。 根據本生產方式的其他實施型態，氫化金屬和催化劑 在克分子用量的比例為1 : 1到200 : 1，氫化金屬和催化 劑在克分子用量的比例可以是4 : 1到150 : 1，用量比例 最好疋20 · 1到100 : 1。特別是透過催化劑與強驗鹵化金 屬的結合’可以降低生產流程中催化劑的用量。 根據本生產方式的其他實施型態，強鹼鹵化金屬和氫 化金屬的用量比例為低化學計量方式。 根據本生產方式的其他實施型態，催化劑和強鹼鹵化 金屬的用量比例為1 : 4到10 : 1，比例最好是1 : 3到2 : 1。生產方式中’只需要少量強驗鹵化金屬的實施型態，都 是比較佔有優勢的，因為不管是催化劑還是強鹼_化金 屬，用量如果能夠降低’生產過程所需的器材費用也會降 低，例如，無須或只要少許溶解催化劑或強鹼鹵化金屬的 情況下，反應混和就比較容易均勻混和，也因此轉換過程 也比較容易進行。 根據本生產方式的其他實施型態，氫化金屬和鹵化寡 石夕烧内含的鹵化物在克分子用量的比例1 : 1 1到5 : 1， 比例最好是1 : 1到1·5 : 1 ^在本發明的生產方式中，優 點在於在少量催化劑的協助下，對比每一等量矽烷所含的 鹵化物中的氫化金屬，只需要等量的催化劑或稍微超化學 計量方式用量的催化劑即可4化寡石风内含_化物在 克分子的用量大於鹵化寡矽烷，例如鹵化寡矽烷Si2C16内 所含的氯化物克分子量等同於六倍Si2Cl6克分子用量。 95074 6 201134764 根據本生產方式的其他實施型態，本生產方式會用到 氫化金屬，該氫化金屬包含了強驗氫化金屬、驗土氫化金 屬或兩者的組合。可使用的強鹼氫化金屬有氫化鋰 (LiH)、氫化鈉（NaH)、氫化鉀（KH)以及這三種的組 合。可使用的鹼土氫化金屬有氫化鎂（MgH2)、氫化鈣 (CaH〗）和兩者的組合。一般而言，強驗氫化金屬或驗土 氫化金屬在價格上比取自兩者的複合性氫化物來得低廉， 例如，硼氫化金屬或氫化鋁。因此，本發明的生產方式比 傳統以複合性氫化金屬來進行的生產方式來得有經濟效 益，因為加入了低化學計量的催化劑化合物或強驗鹵化金 屬，活化了強鹼氳化物或鹼土氫化物。其中催化劑化合物 為以下列出之催化劑，複合性氫化物則如氩化納硼、氫化 經|呂和Red-Al。 強鹼氫化金屬合鹼土氫化金屬的優點不僅在於價格 比複合性氫化物便宜，使用上比較容易。有些強鹼氫化金 屬可作為有機溶劑物質的擴散物質，取得容易，價格低廉， 以擴散物質的型態也可以使用在本發明的生產流程中。在 這種擴散型態下，氩化金屬可免於濕氣和空氣中氧氣的破 壞，因此，相較於使用傳統的生產方式，使用會對濕氣和 氧敏感反應的複合性氫化金屬而言，這種生產方式更具有 優勢。也因此，本發明的生產方式更為安全，因為突發性、 不受控制的副作用反應發生率大幅降低，強鹼氫化金屬和 鹼土氫化金屬的另一個優點是，和氫化硼或硼氫化金屬不 同的是，強驗氫化金屬和鹼土氫化金屬不會釋放揮發性、 7 95074 201134764 具有毒性的化合物，如雙棚烧。 根據本生產方式的其他實施型態，本生產方式會用到 含有強鹼氫化金屬的氫化金屬，特別是氫化鋰。使用氫化 鋰的優點在於價格低廉，且摩爾質量低。此外，氳化鋰的 氫含量遠大於其他的氛化金屬。因此，相較於其他氩化金 屬，其使用的量大為降低，進而降低了生產費用和廢料的 產生。氫化裡的另一個優點是，即便是固態的氫化裡，在 使用上也很容易。 根據本生產方式的其他實施型態，轉化作用會在醚類 溶劑中進行，這類溶劑包括含有醚類群組的第一種溶劑以 及第二種溶劑作為選項或由這些組成。至少含有一種醚類 的第一種溶劑為乙醚、四氫夫喃、二丙醚、丁基曱基醚、 正丁醚、二苯醚、二氧陸圜、二甲氧基乙烷或二甘醇二曱 醚。醚類溶劑也可以是第一種溶劑的組和，因此，醚類溶 劑至少可已包含搭配醚類群組的第一種溶劑。搭配醚類群 組的第一種溶劑有助於有效率地轉化，因為它可以改善可 溶性，且在反應混和中對某些物質的穩定是很重要的。 作為選項存在於醚類溶劑中的第二種溶劑，不是醚類 群組，係為芳香類化合物，如甲苯、混和二甲苯、乙基苯 或烧烴，如辛烧、癸烧或石躐油以及這些的混和。 在上述第一和第二溶劑中，烷基替代物質也代表分支 的烧基替代物質。丙烧基也代表正丙基和異丙基，如二丙 醚代表二正丙醚、正丙基-異丙醚以及二異丙醚。同樣地， 丁基代表正丁基、第二丁基、第三丁基以及異丁基。此外， 8 95074 201134764 溶劑也代表所有的溶劑家族’也就是說二曱基代表鄰二甲 苯、間二曱笨以及對二曱苯，辛烷代表正辛烷或分支的辛 烧，癸烧代表正癸烧或分支的癸院等。 此生產方式中使用的溶劑特別是沸點較高的溶劑，因 為沸點較尚，所以蒸發壓力會希望生產的產品來得低。因 為透過這個因素’溶劑不會像希望的反應產品_寡矽烷那麼 容易蒸發，因此，在氣相階段就可以將反應產品_寡矽烷從 反應混和中移除。透過這個方法可以輕易地離析掉寡石夕 烷。舉例來說，可能的反應產品如寡矽烷si3H8，在正常條 件下，其沸點約為6(TC。因此，要從si3Cl8生產8丨3118最 好選擇沸點大於6(TC的溶劑。 根據本生產方式的其他實施型態’要使用多價金屬的 鹵化物作為催化劑，這類催化劑應選自含有以下物質的群 組.氟化鋁、氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、氟化鎵、氣化鎵、 溴化鎵、碘化鎵或這些元素的組合。最好是選擇含有氣化 紹、>臭化紹以及這些元素組合的催化劑。一般而言，這類 無機催化劑比起含有有機替代物質的硼化合物、鋁化合物 或鎵化合物較具有經濟效益，這裡的有機替代物質有如烷 基或燒氧基替代物質。在本生產方式中使用的無機催化劑 不僅比有機替代性化合物便宜’使用上也比較簡單，因為 匕們對於水分以及/或氧氣不是那麼敏感，不會輕易地自 燃。也是因為如此，本發明之生產方式具備了上述之優點。 根據本生產方式的其他實施型態，要使用氯化鋁作為 催化劑，根據發明内容可知悉，使用氯化鋁和強鹼_化金 9 95074 201134764 屬的結合，沒有其他原則上比氯化鋁昂貴的催化劑。因此， 本發明的生產方^比傳魅產方絲得有贿效益。舉例 =說，使賴粹的氣化|3比使㈣化純宜，因為後者的 價格基本上比較高。因此，本發明的生產方法才能比其他 的方法，如傳統生產方式便宜。 根據本生產方式的其他實施型態，會使用強鹼鹵化金 屬，一般會選擇含有以下物質的群組：氣化鋰、溴化鋰、 碘化鋰、氣化鈉、溴化鈉、碘化鈉，以及上述的組合。尤 其是使用來自氯化鋰、溴化鋰和兩者組合的強鹼齒化金 屬最好疋/臭化鐘作為強鹼齒化金屬，因為溴化鐘在喊類 溶劑中可溶性最佳，也因此其反應力優於氣化鋰。在本生 產過私中，使用低化學計量的溴化鐘結合低化學計量的氯 化紹作為催化劑，效果更好。 根據本生產方式的其他實施型態，本方式會使用到的 鹵化寡矽烷是含有由SinHpXm_p公式體現的組成成分，其中 η - 1 到 8，m = 2n 到 2n+2，0 <= p < 0.5*m 以及 x = f、 Cl、Br、I、或這些元素的組合，同時χ也可以是F、〇 或兩者的組合。同時n = 1到5，也可以是=2到5。最好 是〇 <= p < 0.1*m，甚至0 <：= p < 〇.01*m。在此生產方式 中會使用線性、分又以及環狀齒化寡矽烷’用以生產相應 的線性、分叉以及環狀寡矽烷。 根據本生產方式的其他實施型態’本方式會使用寡氯 石夕烧作為鹵化寡矽烷，含有由SinClm公式體現的組成成 为，其中m = 2n到2n+2，最好m = 2n+2，這樣寡氣石夕燒 95074 10 201134764 的公式就是SinCl2n+2，其中η = 1到8，最好是η = 1到5， 或更甚之η = 1到3。 根據本生產方式的其他實施型態，募石夕烧是自鹵化寡 矽烷生產出來的，這類鹵化寡矽烷含有由SinHqXm_q公式體 現的組成成分’其中0.95*m <= q <= m，或更好是〇 99*m <=q <= m，η和m的選擇方式可依上述進行。 根據本生產方式的其他實施型態，轉化過程在壓力介 於10hPa到1500 hPa之間進行，壓力介於l〇hPa到500 hPa 更適合轉化過程，或在低於1000 hPa以下壓力更好，因為 如此一來，反應產品寡矽烷可以輕易地自反應混和中移 除，因此容易被離析掉。此外，低壓下的轉化可使反應產 品即使在低溫下，也能透過氣化階段自反應混和中移除。 根據本生產方式的其他實施型態，轉化過程在溫度介 於-20°C和溶劑沸點之間進行，該轉化過程也可以在溫度介 於-20°C和70Ϊ：之間進行，或更好在〇。(：至4(TC之間。 根據本生產方式的其他實施型態，本生產方式包含以 下步驟： (a)添加氫化金屬和溶劑， (b )添加催化劑和強驗齒化金屬，及 (〇添加齒化寡矽烷。 溶劑可能是具有乙醚功能的，也就是上述說明的醚類 溶劑’或者是其他的溶劑，在後續步驟中添加了乙醚功能’ 最後成為可以運用於本生產流程中的醚類溶劑。上述反應 步驟的順序可任意選擇，但較佳是以上述順序進行。每個 3 11 95074 201134764 個別步驟也可以同時或混和進行，反應混和中的每個個別 成分可依據所述之實施型態來選擇。 步驟（a)的氫化金屬可純粹或以醚類溶劑的懸淨作用 或作為有機溶劑的彌散作用來添加。步驟(b)的催化劑和強 鹼i化金屬可以固態或已分解型態進行添加，使用時，這 兩種化合物可以是彼此分離的，也可以是混和在/起的。 如果這兩種化合物是分別添加的，添加前後順序推意。 根據此實施型態的後續進行，液態和固態階段的混和 反應是透過搖動或攪拌進行，最好是以攪拌進行，同時可 在一個或數個步驟中混和進行。 根據此實施型態的後續進行’步驟⑷鹵化寡魏的添 加是以配量進行，也就是說募魏特別要有限度地添加。 根據此實施型態的後續進行，在後續步驟(d)中形成的 氣態寡魏會自反應混和中移除，可_並收#起來。步 驟⑷可與m步驟或數個步驟料或部分同時進 行，最好是和步驟(c)同時或部分同時進行。 後續說明利用&化金屬轉換“寡料來生產寡石夕 院的衍生性生產方式，該生產方式中結合了數個本發明生 產方式的實施型態。該衍生性生產方式可透過其他範例和 實施型態任意補充。 自四氯化石夕Sicu、六氣mSi2Cl6或si3Cis生產 寡石夕m+2(n=1-3)需在至少含有-種乙鱗群組或含 有具至少-種乙醚群組之溶劑混和，或含至少含乙醚群取 的-種溶劑混和，再加上不含乙喊群組的溶劑中，置入強 95074 201134764 驗，化金屬’以及添加三氯化鋁Aici3和溴化鐘LiBr。再 將單氣化矽SinCl2n+2 (n = i _ 3)加入此混和中，然後將氣態 反應產物S1H4、Si2H6或Si3H8自反應區中移除。 至少含一種乙醚群組的溶劑有二乙醚、四氫夫喃、二 )醚、丁基曱基醚、正丁醚、二苯醚、二氧陸圜、二甲氧 基乙烷或二甘醇二甲醚。不含醚類群組的溶劑有芳香類化 5物，如甲笨、混和二甲苯、乙基苯或烧烴，如辛炫、癸 '或石壞油以及這些的混和。最好使用沸點比產品高的溶 劑。同樣地，如果要生產Si3H8則要使用正常壓力沸點大 % 60 C的溶劑或溶劑混和。 、強鹼氫化金屬如LiH、氫化鈉（NaH)、氫化鉀（KH) 或這二種的混和，最好是使用LiH。 & ^1Cl3和LiBr可以以固態或分解型態進行添加，使用 時，這兩種化合物可以彼此分開或先混和再使用，如果這 兩種化合物是分別添加的，添加前後順序可隨意。 _反應作用最好是在液態和固態階段以均勻混合來進 行’例如透過攪拌方式。 人夕烷的生產過程在溫度介於·2〇。〇和使用溶劑或溶劑 °的彿點之間進行，最好的反應溫度是介於-HTC和70 之間，特別是到40。(：之間。 S.3產過程會在壓力介於hPa和150 kPa之間進行， 〜的產出最好是在較小壓力介於hPa和50 kPa之間 3和Libr的使用克分子數比例介於丨：4和1〇 : 之間’最好是介於1:3和2:1之間。 13 95074 201134764 此份文件說明之發明不受到實施方式範例說明之限 制，反之，本發明包含每個新特色以及特徵組合，尤其是 包含在申請專利範圍内的特徵組合，即便這些特徵或特徵 組合本身並未在專利要求或實施範例中詳盡說明。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 14 95074

Claims (1)

1. 201134764 七、申請專利範圍： L利用氫化金屬轉換自化寡㈣來生產寡㈣的生產方 式，過程中： —轉化仙是在催化劑和強驗鹵化金屬的協助下進 行的’其催化劑係含有多價金屬的_化物，轉化作 在醚類溶劑中進行的。 2.如申-月專利範圍帛i項所述之生產方式，催化劑和氮化 金屬的使用比例是以化學計量或低化學計量進行。 1如中請專利項至第2項所述之生產方式，氣化 金屬和催化劑在克分子量使用比例介於i : i到200 : i 之間，較好是介於4 : 1到150 : 1之間，最好是介於 2〇 : 1 到 100 : 1 之間。 (如申請專利範圍第！項至第3項所述之生產方式’強化 自化金屬和氫化金屬的使用比例是低化學計量進行。 5·如申請專·圍第i項至第4項所述之生產方式，催化 劑和強驗纽金屬的使用比例介於以到10 : i之間， 最好是介於1 : 3到2 : 1之間。 6’如申請專·圍第i項至第5項所述之生產方式，氮化 金屬和含在齒化矽烷中的_化物之克分子用量比例介 於1 . 1到5 : 1之間，最好是介於〗：1到丨5 : 1之間。 7·如申請專利第i項至第6項所述之生產方式，會使 用一種含有強驗氫化金屬、鹼土驗氫化金屬或兩者組 合的氫化金屬。 如申請專利範圍第1項至第7項所述之生產方式，會使 95074 1 201134764 用一種含有強驗氫化金屬的氫化金屬物，最好是含氫化 裡。 9. 如申請專利範圍第1項至第8項所述之生產方式： 其轉化作用是在一種醚類溶劑中進行，該溶劑含有 具醚類群組的第一種溶劑和作為選項的第二種溶劑，第 一種溶劑可選自如下群組：二乙醚、四氫夫喃、二丙醚、 丁基曱基醚、正丁醚、二苯醚、二氧陸圜、二甲氧基乙 烷、二甘醇二曱醚以及上述所有的組合，而第二種溶劑 則可選自如下群組：甲苯、混和二曱苯、乙基苯或烷烴， 如辛烧、癸烧或石蝶油以及這些的混和。 10. 如申請專利範圍第1項至第9項所述之生產方式，過程 中使用的催化劑為多價金屬的鹵化物，可選自於以下群 組：氟化紹、氯化紹、漠化紹、換化紹、氟化鎵、氯化 鎵、溴化鎵、碘化鎵或這些元素的組合，最好的選擇是 氣化紹、漠化銘以及兩者的組合。 11. 如申請專利範圍第1項至第10項所述之生產方式，使 用的催化劑為氯化鋁。 12. 如申請專利範圍第1項至第11項所述之生產方式，會 使用一種選自如下群組的強鹼鹵化金屬：氯化鋰、溴化 裡、块化經、氯化鈉、漠化鈉、鐵化鈉，以及上述的組 合，比較好的是氯化裡、漠化裡以及兩者的組合，最好 的選擇是溴化鋰。 13. 如申請專利範圍第1項至第12項所述之生產方式使用 的鹵化寡矽烷，含有由公式SinHpXm_p體現的組合成 2 95074 201134764 分’其中n=l到8，m = X = F、Cl、Br、I。 2n 到 2n+2，0 <= p《〇 5*坩 以 14 15 如申請專利範圍第1項至第13項所述之生產方式， 化作用是在壓力介於10 hPa和1500 hPa之間進行，& 好是介於10 hPa和500 kPa之間。 如申請專利範圍第1項至第14項所述之生產方式，轉 化作用是在溫度介於-2CTC和溶劑的沸點之間進行，比 較好是溫度介於-1(TC和7〇°C之間，最好是溫度介於〇 C和40°C之間。 3 95074 201134764 四、指定代表圖：本案無圖式。 (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無化學式。 2 95074