CN112920071B - 常温常压下以mcof催化co2为碳源制备甲酰胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种常温常压下以MCOF催化CO2为碳源制备甲酰胺类化合物的方法，属于化学及化学工程技术领域。在常温常压条件下，以CO2作为碳源实现多种胺类底物的N‑甲酰化反应。本发明的优点是：该反应体系使用掺杂金属离子的二维共价有机框架MCOF为催化剂，常温常压下对CO2进行还原提供酰基，避免了使用高压氢气和有毒的CO，反应条件温和（常温常压）。本发明所述的制取甲酰胺的方法，以温室气体二氧化碳作为碳源、成本较低、操作简单、反应条件温和（常温常压），制备甲酰胺产品的收率优良（99%），为N‑酰化反应提供了一种绿色的合成方法。
Description
技术领域
本发明属于有机合成与非均相催化技术领域，具体涉及制备金属离子掺杂的共价有机框架材料MCOF以及常温常压下催化以二氧化碳为碳源的N-甲酰化反应。
背景技术
二氧化碳是最常见的温室气体，二氧化碳在强烈吸收地面长波辐射后能向地面辐射出波长更长的长波辐射，对地面起到了保温作用，温室效应不断加剧导致全球气候变暖，产生一系列当今科学不可预测的全球性气候问题，例如“厄尔尼诺现象”和“拉尼娜现象”，均被认为与二氧化碳的过量排放有关。而另一方面，CO2也被认为是一种丰富的廉价、无毒、可再生C1资源，通过化学转化的途径将C02转化为我们需要的化学品，不仅能改善人类长期依赖化石能源的困境，而且可以有效地减少空气中二氧化碳的含量，有利于缓解CO2带来的温室效应。将二氧化碳作为一种绿色和可再生的碳源，转化为其他高附加值化学品具有非常重要的意义，已被广泛研究。迄今为止，已经做出许多努力来实现在温和条件下CO2的转化。例如，已经利用了离子液体，N-杂环卡宾(NHCs)和其他一些有效的催化剂，以实现在温和环境条件下C02的转化。开发简单有效温和的催化体系是当前研究的一个努力方向。
甲酰胺是一类广泛用于有机合成的化合物，可以用于合成高价值的杂环，生物中间体和药物。甲酰胺还用作氢化硅烷化反应和其他转化中的路易斯碱有机催化剂。此外，甲酰基是肽合成中胺基官能团有用的保护基团。基于CO2是一种廉价无毒可再生的C1资源，使用CO2作为甲酰化试剂，为胺的甲酰化提供了一条绿色合成道路。H2已用于胺和CO2的甲酰化反应，但通常需要苛刻的反应条件，反应危险。
发明内容
本发明的目的是提供一种温和、便利、高效的以CO2为碳源的N-甲酰化合成方法。本发明提供的方法是在常温常压条件下，以掺金属离子的共价有机框架材料催化CO2作为碳源实现多种胺类底物的N-甲酰化反应。
本发明的优点是：该反应体系使用掺杂金属离子的二维共价有机框架MCOF为催化剂，常温常压下对CO2进行还原提供酰基，避免了使用高压氢气和有毒的CO，反应条件温和（常温常压）。本发明所述的制取甲酰胺的方法，以温室气体二氧化碳作为碳源、成本较低、操作简单、反应条件温和（常温常压），制备甲酰胺产品的收率优良（99%），为N-酰化反应提供了一种绿色的合成方法。
本发明采用如下技术方案：
常温常压下以MCOF催化CO2为碳源制备甲酰胺类化合物的方法，以MCOF为催化剂、CO2为碳源、胺化合物与硅烷为底物，反应制备甲酰胺类化合物。
本发明公开了MCOF作为催化剂在催化CO2为碳源制备甲酰胺类化合物中的应用。
本发明以MCOF为催化剂、CO2为碳源、胺化合物、硅烷为底物，在溶剂中反应制备甲酰胺类化合物。
本发明中，硅烷为苯硅烷；溶剂为乙腈、四氢呋喃、DMF或甲醇，优选DMF；反应温度为0℃～60℃，优选20～40℃；反应时间为5～48 h，优选15～25 h ，比如18h或者24h。本发明的反应在常压下进行，二氧化碳的提供方式为通入到一个气球中，并连接到反应瓶，反应压力为1 atm。
本发明中，胺化合物与苯硅烷的投料摩尔比为1∶1~30，优选1∶3。
本发明中，常温为20℃至40℃，优选为30℃。
本发明中，MCOF为掺金属离子共价有机框架材料，由金属离子与共价有机框架组成；共价有机框架由苯三酚与苯二胺反应制备，优选由三醛基间苯三酚和对苯二胺反应制备；具体的，将三醛基间苯三酚和对苯二胺加入均三甲苯和1,4-二氧六环中，再加入醋酸，然后液氮冷冻-抽气-解冻后，密封下，加热反应，优选120℃反应72小时，得到共价有机框架；将所述共价有机框架与金属盐溶液混合，然后干燥，得到掺金属离子共价有机框架材料，即MCOF，优选的，将金属盐溶液滴加入共价有机框架与水的混合液中，滴加完成后，洗涤、干燥，得到掺金属离子共价有机框架材料；滴加时间为12~48小时，优选24小时；金属盐溶液、共价有机框架与水的用量比为50~100 mL∶50 mg∶50 mL，优选50 mL∶50 mg∶50 mL；金属盐溶液的浓度为2.5~3.5mmol/L，优选3mmol/L。本发明中，金属盐溶液为ZnCl2、PdCl2、PtCl2、CuCl2、NiCl2、FeCl3的水溶液，金属离子为锌、镍、铜、钯等二价离子或三价铁离子，掺金属离子共价有机框架材料MCOF对应为Zn-TpPa、Pd-TpPd、Pt-TpPd、Cu-TpPa、Ni-TpPa及Fe-TpPa。
本发明中，胺化合物为环胺化合物，或者具有如下化学结构式：
式中R1和R2互相独立，相同或不同；R1和R2独立的选自氢、卤素、脂肪族取代基CnH2n+1，n=1~10或芳香族取代基。
优选的，胺化合物具有如下化学结构式：
、/>、/>、/>、/>、/>、、/>、/>、/>
本发明公开了一种温和条件下，金属离子掺杂共价有机框架MCOF催化以二氧化碳为碳源的制备甲酰胺类化合物，可示意如下：
以金属离子掺杂共价有机框架MCOF为催化剂D，在二氧化碳气氛下，通式为A的胺类化合物与二氧化碳、苯硅烷进行反应，制备通式为B的甲酰胺类化合物。
与现有技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：
该反应体系使用掺杂金属离子的二维共价有机框架MCOF为催化剂，常温常压下对CO2进行还原提供酰基，避免了使用高压氢气和有毒的CO，反应条件温和（常温常压）。本发明所述的制取甲酰胺的方法，以温室气体二氧化碳作为碳源、成本较低、操作简单、反应条件温和（常温常压），制备甲酰胺产品的收率优良（99%），为N-酰化反应提供了一种绿色的合成方法。
附图说明
图1为掺杂金属锌离子前后的X-射线衍射图；
图2为掺杂金属锌离子前后的红外图；
图3为不同反应温度下的N-甲基甲酰苯胺产率情况；
图4为产物B1的质谱图；
图5为产物B2的质谱图；
图6为产物B3的质谱图；
图7为产物B4的质谱图；
图8为产物B5的质谱图；
图9为产物B6的质谱图；
图10为产物B7的质谱图；
图11为产物B8的质谱图；
图12为产物B9的质谱图；
图13为产物B10的质谱图。
具体实施方式
本发明中，共价有机框架（COFs）材料具有纳米级的骨架型规整的孔道结构、大的比表面积和孔隙率等特点，将C02与胺的N-甲酰化反应催化性能好的Zn、Pd、Ni等催化活性组分组装在TpPa-1中，制备出M-TpPa组装的固体多相催化剂，M-TpPa独特的孔道结构可以有效地抑制催化反应过程中金属活性组分颗粒的团聚，同时，反应后催化剂与产物的分离就比较容易，催化剂与产物的分离工艺比较简单。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。下文将结合附图和具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所使用的试剂、材料、仪器等均可通过商业手段获得。
本发明在二氧化碳气氛下，向10 mL两口烧瓶中加入催化剂D、苯硅烷PhSiH3和溶剂C，通入二氧化碳置换里面空气后，用一个气球的二氧化碳密闭（1 atm），再加入有机胺类化合物A，将反应体系常规搅拌，反应一定时间；反应产物用气相色谱-质谱联用仪GC-MS表征，确定产物B含量及A的转化率。
实施例中，胺化合物A如下：
（A1），/>(A2)，/>（A3），/>（A4）,/>(A5)，/>（A6），/>(A7)，/>（A8），/>（A9），/>（A10）
产物B是胺化合物A的N-甲酰化的产物。
催化剂为掺金属离子共价有机框架材料MCOF，由如下方法制备得到，分别取50 mg共价有机框架TpPa-1于烧瓶中加入50 mL超纯水，常规搅拌，再滴加50~100 mL 3 mM ZnCl2的水溶液，优选50 mL，共滴加12~48小时，优选24小时；然后，用超纯水、四氢呋喃和丙酮洗涤，60~120℃真空干燥12小时，优选120℃，得到Zn-TpPa；更换金属盐溶液为3 mM PdCl2、CuCl2、NiCl2、FeCl3的水溶液，同样的方法分别得到Pd-TpPd、Pt-TpPa、Cu-TpPa、Ni-TpPa及Fe-TpPa。所述催化剂为共价有机框架材料TpPa-1掺杂锌、镍、铜、钯等二价离子及三价铁离子得到的材料M-TpPa，结构式示意如下：
其中M为锌、镍、铜、钯等二价离子或三价铁离子。
本发明所用的术语“转化率”是指在化学反应中已消耗掉的反应物的量与初始加入的该反应物总量的百分比率。本发明的转化效率以A来计算。
本发明所用的术语“产率”是指某一时间段内，已经生成的反应物的摩尔数与初始加入反应物总量的百分比率。本发明的产率以B来计算。
在本发明中，转化率和产率的计算是通过GC-MS进行，具体为常规操作。
实施例1：掺锌离子共价有机框架材料Zn-TpPa的合成
将0.3 mmol三醛基间苯三酚Tp和0.45 mmol对苯二胺Pa-1投入10 mL Pyrex管中，加入1.5 mL均三甲苯和1.5 mL 1，4-二氧六环，常规超声混合10分钟，加入0.5 mL 6 M 醋酸，常规液氮冷冻-抽气-解冻三次循环后，火焰密封，120摄氏度反应72小时，用四氢呋喃、丙酮洗涤，120度干燥12小时后得到共价有机框架TpPa-1。取50 mg共价有机框架TpPa-1于烧瓶中，加入50 mL超纯水，常规搅拌，滴加50 mL 3 mmol/L ZnCl2水溶液，共滴加24小时；滴加完成后常规抽滤，滤饼依次用超纯水、四氢呋喃和丙酮洗涤，再120℃真空干燥12小时，得到Zn-TpPa，金属含量为0.5 wt%。所得到的TpPa-1及Zn-TpPa的X-射线衍射数据如图1，红外数据如图2。
更换金属盐溶液为3 mM PdCl2、PtCl2、CuCl2、NiCl2、FeCl3的水溶液，同样的方法分别得到Pd-TpPa、Pt-TpPa、Cu-TpPa、Ni-TpPa及Fe-TpPa，金属含量分别为6.44 wt%，8.22wt%，1.5 wt%, 1.24 wt%，3 wt%。
实施例2：B1（N-甲基甲酰苯胺）的合成
在二氧化碳气氛下，向10 mL两口烧瓶中加入催化剂Zn-TpPa 20 mg、苯硅烷PhSiH3 216.4 mg (3 mmol) 和DMF 2 mL，通入二氧化碳置换里面空气后，用一个气球的二氧化碳密闭（1 atm，以下一样），加入A1（N-甲基苯胺）107.2mg (1 mmol)，将反应体系置于油浴中30摄氏度，常规搅拌反应18小时；反应产物用气相色谱-质谱联用仪GC-MS表征，确定产物B1（N-甲基甲酰苯胺），产率为99%及A1（N-甲基苯胺）的转化率99%。B1质谱如图4。
仅采用20 mg共价有机框架TpPa-1为催化剂，其余不变，收率<1%；采用19.5 mg共价有机框架TpPa-1与0.5mgZnCl2的物理混合物（将两者物理混合）为催化剂，其余不变，收率32%。
实施例3：不同温度下合成B1（N-甲基甲酰苯胺）
操作方法如实施例2，反应温度分别为0，20，40，60摄氏度，反应时间18h，B1（N-甲基甲酰苯胺）产率数据如图3。以20摄氏度为例，在二氧化碳气氛下，向10 mL两口烧瓶中加入催化剂Zn-TpPa 20 mg、苯硅烷PhSiH3 216.4 mg (3 mmol) 和DMF 2 mL，通入二氧化碳置换里面空气后，用一个气球的二氧化碳密闭，加入A1（N-甲基苯胺）107.2mg (1 mmol)，将反应体系置于低温反应仪中20摄氏度，常规搅拌反应18小时；反应产物用气相色谱-质谱联用仪GC-MS表征，确定产物B1（N-甲基甲酰苯胺）产率为82%及A1（N-甲基苯胺）的转化率83%。由图3可知，温度30时，相同反应时间下，B1（N-甲基甲酰苯胺）产率最高，优选30摄氏度。
实施例4：B2的合成
在二氧化碳气氛下，向10 mL两口烧瓶中加入催化剂Zn-TpPa 20 mg、苯硅烷PhSiH3 216.4 mg (3 mmol) 和DMF 2 mL，通入二氧化碳置换里面空气后，用一个气球的二氧化碳密闭，加入A2 93.1 mg (1 mmol)，将反应体系置于油浴中30摄氏度，常规搅拌反应24小时；反应产物用气相色谱-质谱联用仪GC-MS表征，确定产物B2产率99%及A2的转化率99%；反应6小时，产率89%及A2的转化率91%。B2质谱图如图5。
实施例5：B3的合成
在二氧化碳气氛下，向10 mL两口烧瓶中加入催化剂Zn-TpPa 20 mg、苯硅烷PhSiH3 216.4 mg (3 mmol) 和DMF 2 mL，通入二氧化碳置换里面空气后，用一个气球的二氧化碳密闭，加入A3 107.1 mg (1 mmol)，将反应体系置于油浴中30摄氏度，常规搅拌反应24小时；反应产物用气相色谱-质谱联用仪GC-MS表征，确定产物B3产率80%及A3的转化率80%。B3质谱图如图6。
实施例6：B4的合成
在二氧化碳气氛下，向10 mL两口烧瓶中加入催化剂Zn-TpPa 20 mg、苯硅烷PhSiH3 216.4 mg (3 mmol) 和DMF 2 mL，通入二氧化碳置换里面空气后，用一个气球的二氧化碳密闭，加入A4 121.1 mg (1 mmol)，将反应体系置于油浴中30摄氏度，常规搅拌反应24小时；反应产物用气相色谱-质谱联用仪GC-MS表征，确定产物B4产率99%及A4的转化率99%。B4质谱图如图7。
实施例7：B5的合成
在二氧化碳气氛下，向10 mL两口烧瓶中加入催化剂Zn-TpPa 20 mg、苯硅烷PhSiH3 216.4 mg (3 mmol) 和DMF 2 mL，通入二氧化碳置换里面空气后，用一个气球的二氧化碳密闭，加入A5 137.1 mg (1 mmol)，将反应体系置于油浴中30摄氏度，常规搅拌反应24小时；反应产物用气相色谱-质谱联用仪GC-MS表征，确定产物B5产率99%及A5的转化率99%。B5质谱图如图8。
实施例8：B6的合成
在二氧化碳气氛下，向10 mL两口烧瓶中加入催化剂Zn-TpPa 20 mg、苯硅烷PhSiH3 216.4 mg (3 mmol) 和DMF 2 mL，通入二氧化碳置换里面空气后，用一个气球的二氧化碳密闭，加入A6 186.0 mg (1 mmol)，将反应体系置于油浴中30摄氏度，常规搅拌反应24小时；反应产物用气相色谱-质谱联用仪GC-MS表征，确定产物B6产率99%及A6的转化率99%；反应6小时，产率85%及A6的转化率88%。B6质谱图如图9。
实施例9：B7的合成
在二氧化碳气氛下，向10 mL两口烧瓶中加入催化剂Zn-TpPa 20 mg、苯硅烷PhSiH3 216.4 mg (3 mmol) 和DMF 2 mL，通入二氧化碳置换里面空气后，用一个气球的二氧化碳密闭，加入A7 73.1 mg (1 mmol)，将反应体系置于油浴中30摄氏度，常规搅拌反应24小时；反应产物用气相色谱-质谱联用仪GC-MS表征，确定产物B7产率99%及A7的转化率99%。B7质谱图如图10。
实施例10：B8的合成
在二氧化碳气氛下，向10 mL两口烧瓶中加入催化剂Zn-TpPa 20 mg、苯硅烷PhSiH3 216.4 mg (3 mmol) 和DMF 2 mL，通入二氧化碳置换里面空气后，用一个气球的二氧化碳密闭，加入A8 111.3 mg (1 mmol)，将反应体系置于油浴中30摄氏度，常规搅拌反应24小时；反应产物用气相色谱-质谱联用仪GC-MS表征，确定产物B8产率99%及A8的转化率99%。B8质谱图如图11。
实施例11：B9的合成
在二氧化碳气氛下，向10 mL两口烧瓶中加入催化剂Zn-TpPa 20 mg、苯硅烷PhSiH3 216.4 mg (3 mmol) 和DMF 2 mL，通入二氧化碳置换里面空气后，用一个气球的二氧化碳密闭，加入A9 71.1 mg (1 mmol)，将反应体系置于油浴中30摄氏度，常规搅拌反应24小时；反应产物用气相色谱-质谱联用仪GC-MS表征，确定产物B9产率99%及A9的转化率99%。B9质谱图如图12。
实施例12：B10（N，N-二乙基甲酰胺）的合成
在二氧化碳气氛下，向10 mL两口烧瓶中加入催化剂Zn-TpPa 20 mg、苯硅烷PhSiH3 216.4 mg (3 mmol) 和DMF 2 mL，通入二氧化碳置换里面空气后，用一个气球的二氧化碳密闭，加入二乙胺87.1 mg (1 mmol)，将反应体系置于油浴中30摄氏度，常规搅拌反应24小时；反应产物用气相色谱-质谱联用仪GC-MS表征，确定产物N，N-二乙基甲酰胺产率为99%及二乙胺的转化率99%。B10质谱图如图13。
Claims (3)
1. 常温常压下以MCOF催化CO2为碳源制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于，将三醛基间苯三酚和对苯二胺加入均三甲苯和1,4-二氧六环中，再加入醋酸，然后液氮冷冻-抽气-解冻后，密封下，加热反应制备共价有机框架；将共价有机框架与金属盐溶液混合，然后干燥，得到掺金属离子共价有机框架材料MCOF；以MCOF为催化剂、CO2为碳源、胺化合物与硅烷为底物，在溶剂中0℃～60℃反应5～48 h制备甲酰胺类化合物；硅烷为苯硅烷；溶剂为乙腈、四氢呋喃、DMF或甲醇；胺化合物与苯硅烷的投料摩尔比为1∶1~30；金属离子为锌、镍、铜、钯或铁离子；胺化合物选自如下化学结构式：
、/>、/>、/>、/>、
、/>、/>、/>、/>。
2. 根据权利要求1所述常温常压下以MCOF催化CO2为碳源制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于，反应压力为1 atm。
3.根据权利要求1所述常温常压下以MCOF催化CO2为碳源制备甲酰胺类化合物的方法，其特征在于，金属盐溶液为ZnCl2、PdCl2、PtCl2、CuCl2、NiCl2或者FeCl3的水溶液。
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