JP2004115680A - 有機ケイ素ボラジン系重合体、その製造方法、ボラジン系樹脂組成物、絶縁皮膜及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】白金触媒等の触媒を用いることなく製造することができる、側鎖にアルキニル基を有しない有機ケイ素ボラジン系重合体を提供すること。
【解決手段】少なくとも２つの炭素−炭素不飽和結合を有する有機ケイ素化合物と、少なくとも２つのホウ素−水素結合を有するヒドロボラジン類と、をヒドロホウ素化反応により重付加させてなることを特徴とする有機ケイ素ボラジン系重合体。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ケイ素ボラジン系重合体及びその製造方法、ボラジン系樹脂組成物、絶縁皮膜及び絶縁皮膜の形成方法、並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、含ケイ素ボラジン系重合体として、シラザン・ボラジン骨格からなり、シラザンの窒素原子がボラジン環を構成するホウ素原子と直接結合した重合体が知られており（例えば、非特許文献１参照。）、かかる重合体は、脱酸素、脱水したガス中で焼結して窒化ホウ素・窒化ケイ素含有セラミックスを製造するための前駆体として利用されている。
【０００３】
含ケイ素ボラジン系重合体としては、また、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジン化合物とビス（ヒドロシラン）とを、白金触媒存在下でヒドロシリル化重合させることによって製造される、カルボシランボラジン系重合体も公知であり（例えば、特許文献１参照。）、耐熱性材料として期待されている。また、その低比誘電率により次世代の絶縁被膜として有望である。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３０４１４２４号公報
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，１９９４（Ｊｕｌｙ），ｐ２９．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許第３０４１４２４号に開示されたカルボシランボラジン系重合体は、高価な白金触媒を用いて重合しなければならず、重合後は白金触媒を重合体から除去する手間が必要である。そして、白金触媒の完全な除去は困難であるために、上記重合体からなる薄膜を電子部品の層間絶縁膜に用いた場合に、白金触媒が金属性不純物となってリーク電流が発生する等の不都合が生じる場合がある。加えて、特許第３０４１４２４号に開示されたカルボシランボラジン系重合体は、側鎖にアルキニル基を有しており、加熱時または紫外線の照射時にアルキニル基同士で環化反応を起こす可能性がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、白金触媒等の触媒を用いることなく製造することができる、側鎖にアルキニル基を有しない有機ケイ素ボラジン系重合体を提供することにある。また、かかる重合体の製造方法、かかる重合体を含むボラジン系樹脂組成物、かかる重合体からなる絶縁皮膜及びその形成方法、並びにかかる絶縁皮膜を備える電子部品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するために、本発明は、少なくとも２つの炭素−炭素不飽和結合を有する有機ケイ素化合物と、少なくとも２つのホウ素−水素結合を有するヒドロボラジン類と、をヒドロホウ素化反応により重付加させてなることを特徴とする有機ケイ素ボラジン系重合体を提供する。ここで、有機ケイ素化合物の炭素−炭素不飽和結合の数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。また、少なくとも２つのホウ素−水素結合を有するヒドロボラジン類には、２つのホウ素−水素結合（Ｂ−Ｈ）を有するヒドロボラジン類、及び３つのホウ素−水素結合（Ｂ−Ｈ）を有するヒドロボラジン類の態様が存在する。そして、少なくとも２つのホウ素−水素結合を有するヒドロボラジン類は、Ｎ−置換体であってもＮ−未置換体であってもよい。
【０００８】
上記重合体はヒドロホウ素化反応に基づいて得られるものであるために、重合後の回収が困難な白金触媒等の金属触媒が必要とされず、薄膜として電子部品の層間絶縁膜に用いた場合に、金属性不純物（触媒残留）に起因するリーク電流等の発生が大幅に低減される。また、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアルキニルボラジンとビス（ヒドロシラン）とをヒドロシリル化重合させてなる特許第３０４１４２４号のカルボシランボラジン系重合体と異なって、ボラジン化合物に起因するアルキニル基が側鎖に生じず、加熱や紫外線の照射により環化反応を生じるおそれがない。
【０００９】
上記有機ケイ素ボラジン系重合体の態様としては、以下の（１）〜（３）の有機ケイ素ボラジン系重合体が挙げられる。
（１）下記一般式（４ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５ａ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を有してなる有機ケイ素ボラジン系重合体。
【化１８】

【化１９】

（２）下記一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を有してなる有機ケイ素ボラジン系重合体。
【化２０】

【化２１】

（３）上記一般式（４ａ）で表される繰り返し単位及び上記一般式（５ａ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位と、上記一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位及び上記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位と、を有してなる有機ケイ素ボラジン系重合体。
【００１０】
上記一般式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６及びＲ^７は、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる同一若しくは異なる１価の基を示し、Ｒ^１０は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基又は水素原子を示し、Ｚ^１は、下記一般式（６）で表される２価の基を示す。
【化２２】

但し、一般式（６）において、Ｒ^３及びＲ^４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる同一若しくは異なる１価の基を示し、Ｒ^５は、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基又は酸素原子を示し、Ｒ^２０は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、置換若しくは未置換のアルキレンオキシ基、置換若しくは未置換のアリーレンオキシ基、酸素原子又は単結合を示す。
【００１１】
上述した有機ケイ素ボラジン系重合体は、少なくとも２つの炭素−炭素不飽和結合を有する有機ケイ素化合物と、少なくとも２つのホウ素−水素結合を有するヒドロボラジン類と、をヒドロホウ素化反応により重付加させて製造することができる。かかる製造方法によれば、重合後の回収が困難な白金触媒等の高価な重合触媒が必要とされず、また、ヒドロホウ素化反応は穏和な反応条件で重合が進行するために、特許第３０４１４２４号に開示された方法によるカルボシランボラジン系重合体と比較して簡便且つ低コストで、有機ケイ素ボラジン系重合体が製造できる。また、金属性不純物の量が極めて低減される。
【００１２】
上述の少なくとも２つの炭素−炭素不飽和結合を有する有機ケイ素化合物は、同一若しくは異なる炭素−炭素不飽和結合を２つ有する有機ケイ素化合物が好ましい。かかる有機ケイ素化合物の態様としては、炭素−炭素二重結合を２つ有する有機ケイ素化合物、炭素−炭素三重結合を２つ有する有機ケイ素化合物、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合をそれぞれ１つ有する有機ケイ素化合物が挙げられる。また、有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表される化合物及び／又は下記一般式（３）で表される化合物であることがより好ましい。なお下記式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７は、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる同一若しくは異なる１価の基を示し、Ｒ^５は、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基又は酸素原子を示し、Ｒ^２０は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、置換若しくは未置換のアルキレンオキシ基、置換若しくは未置換のアリーレンオキシ基、酸素原子又は単結合を示す。
【化２３】

【化２４】

【００１３】
本発明はまた、上記有機ケイ素ボラジン系重合体又は上記製造方法による有機ケイ素ボラジン系重合体と、該有機ケイ素ボラジン系重合体を溶解可能な溶剤と、を含むことを特徴とするボラジン系樹脂組成物を提供する。有機ケイ素ボラジン系重合体は低比誘電率を発現するものであるため、それを溶剤に溶解させた組成物を半導体基板等の基体上に塗布することにより、絶縁皮膜を簡便に作製できる。この場合において、塗布性及びリーク電流防止の観点から、組成物の固形分濃度は０．５質量％以上（上限は好ましくは８０質量％）であり、金属不純物含有量は３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明は更に、基体上に絶縁被膜を形成する方法であって、本発明によるボラジン系樹脂組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥せしめることを特徴とする絶縁被膜の形成方法を提供する。
【００１５】
本発明は更にまた、基体上に設けられており、本発明による絶縁被膜の形成方法により形成されてなる絶縁皮膜を提供し、かかる皮膜は、特に、基体上に設けられた複数の導電性層のうち互いに隣設された導電性層の間に形成されたもの、すなわち、リーク電流を充分に低減する必要がある層間絶縁膜として有用である。
【００１６】
そして、本発明は、本発明による絶縁被膜が形成されてなる電子部品を提供する。かかる電子部品は、半導体装置や液晶装置といった電子デバイスを構成するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる有機ケイ素ボラジン系重合体及びその製造方法、ボラジン系樹脂組成物、絶縁皮膜及び絶縁皮膜の形成方法、並びに電子部品について、好適な実施形態を説明する。
【００１８】
（有機ケイ素ボラジン系重合体及びその製造方法）
有機ケイ素ボラジン系重合体の好適な実施形態としては、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）が挙げられる。
（Ｉ）上記一般式（４ａ）の繰り返し単位のみからなる単独重合体
（ＩＩ）上記一般式（４ａ）及び（５ａ）の繰り返し単位からなる共重合体
（ＩＩＩ）上記一般式（４ｂ）の繰り返し単位のみからなる単独重合体
（ＩＶ）上記一般式（４ｂ）及び（５ｂ）の繰り返し単位からなる共重合体
（Ｖ）上記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（５ａ）及び（５ｂ）の繰り返し単位からなる共重合体。
【００１９】
（Ｉ）及び（ＩＩ）の有機ケイ素ボラジン系重合体は、上記一般式（１）の化合物（以下「化合物１」という。）と、上記一般式（３）の化合物（以下「化合物３」という。）とを触媒を用いることなくヒドロホウ素化反応により重付加させて得ることができ、主鎖の骨格は、以下の一般式（７）で表すことができる。なお、一般式（７）において、末端は化合物１又は３の残基であり、ａは正の整数、ｂは０又は正の整数である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１０及びＺ^１は上記と同義である。
【化２５】

【００２０】
ここで、
【化２６】

は、以下のいずれかを表し、
【化２７】

【化２８】

は、以下のいずれかを表す。
【化２９】

また、
【化３０】

における破線は、結合が化合物１の残基におけるホウ素原子に生じていることを示す。
【００２１】
（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の有機ケイ素ボラジン系重合体は、化合物１と、上記一般式（２）の化合物（以下「化合物２」という。）とを触媒を用いることなくヒドロホウ素化反応により重付加させて得ることができ、主鎖の骨格は、以下の一般式（８）で表すことができる。なお、一般式（８）において、末端は化合物１又は２の残基であり、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０及びＺ^１は上記と同義である。
【化３１】

ここで
【化３２】

は、以下のいずれかを表し、
【化３３】

【化３４】

における破線は、結合が化合物１の残基におけるホウ素原子に生じていることを示す。
【００２２】
（Ｖ）の有機ケイ素ボラジン系重合体は、化合物１、化合物２及び化合物３を触媒を用いることなくヒドロホウ素化反応により重付加させて得ることができ、主鎖の骨格は、以下の一般式（９）で表すことができる。なお、一般式（９）において、末端は化合物１、２又は３の残基であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは正の整数である。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０及びＺ^１は上記と同義である。
【化３５】

【００２３】
上記一般式（７）、（８）及び（９）において、共重合体が形成されているときは、それらはブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。また、ａ＋ｂ、ｐ＋ｑ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗの値は、有機ケイ素ボラジン系重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の数平均分子量）が５００〜５００００００となるような値であることが好ましい。Ｍｎは、好ましくは５００〜５００００００であり、より好ましくは１０００〜１００００００である。Ｍｎが過度に低く、例えば５００未満の場合、耐熱性、及び後述する絶縁被膜の機械特性が劣る傾向にある。一方、Ｍｎが過度に高く、例えば５００００００を超えると、反応系がゲル化を生じる場合があり、絶縁被膜の加工性も悪化する傾向にある。
【００２４】
上記一般式において、Ｒ^１はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜２４、より好ましくは１〜１２である。アリール基の炭素数は好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。また、アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜２４、より好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ^２として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、フルオレニル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中では、メチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。
【００２５】
上記一般式において、Ｒ^１０はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基又は水素原子を示す。ここで、アミノ基はアルキル基、アリール基、アラルキル基、シリル基等の置換基で置換されていてもよく、かかる置換基が２つある場合はそれらは連結してアミノ基の窒素原子を含むヘテロ環を形成していてもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜２４、より好ましくは１〜１２であり、アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。アリール基及びアリールオキシ基の炭素数は好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。また、アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜２４、より好ましくは７〜１２である。なお、アミノ基の有機置換基であるアルキル基、アリール基及びアラルキル基の好適な炭素数は上記と同様である。より具体的には、基Ｒ^１０として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基等のアリール基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、フルオレニル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中では、メチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。
【００２６】
上記一般式において、Ｒ^２はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜２４、より好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜２４、より好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ^２として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中では、メチル基、エチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。
【００２７】
上記一般式において、Ｒ^３及びＲ^４はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、これらの中では、アルキル基、アリール基又は水素原子がより好ましい。この場合、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜２４、より好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は好ましくは７〜２４、より好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ^３及びＲ^４として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中ではメチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。
【００２８】
上記一般式において、Ｒ^５は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示し、芳香族の２価の基の炭素数は好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２である。この芳香族の２価の基には、２価芳香族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また、この芳香族の２価の基に結合していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。より具体的には、基Ｒ^５として、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基、酸素原子等が挙げられ、これらの中ではフェニレン基、ジフェニルエーテル基又は酸素原子がより好ましい。
【００２９】
上記一般式において、Ｒ^２０は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、置換若しくは未置換のアルキレンオキシ基、置換若しくは未置換のアリーレンオキシ基、酸素原子又は単結合を示す。アルキレン基及びアルキレンオキシ基の炭素数は好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜１８である。また、芳香族の２価の基及びアリーレンオキシ基の炭素数は好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２であり、芳香族の２価の基には、２価芳香族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。上記の基に結合していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。より具体的には、基Ｒ^２０として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基、単結合等が挙げられ、これらの中ではメチレン基、フェニレン基又は単結合がより好ましい。
【００３０】
なお、有機ケイ素ボラジン系重合体において、複数存在する上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０及びＺ^１のそれぞれは同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
また、上記有機ケイ素ボラジン系重合体において、ａ／ｂ、ｐ／ｑ、ｘ／ｙ及びｚ／ｗの値（比）は特に制限されず、これらの値がより大きい、つまり高分子主鎖中の鎖状構造の割合が比較的多い場合、溶媒に対する共重合体の溶解度が高められ且つ融点が低くなることにより、共重合体の加工性が向上すると予想される。一方、上記値がより小さい、つまり高分子主鎖中の架橋構造の割合が比較的多い場合、共重合体の耐熱性、耐燃焼性が向上すると予想される。したがって、用途等に応じて、或いは、共重合体の各モノマーユニットの構造及びその組み合わせに応じて、良好な加工性及び耐熱性、耐燃焼性を与える共重合体の最適な値を適宜設定することができる。
【００３２】
化合物２及び／又は３と化合物１との重付加反応は、化合物１の１モルに対して化合物２及び／又は３を合計で０．１〜１０モル用いて行うことが好ましく、０．２〜５モル用いて行うことがより好ましい。
【００３３】
また、重付加反応は、芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エーテル系、芳香族エーテル系等の重合溶媒、より具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等の重合溶媒中で行うこともできる。
【００３４】
そして、重合に際しては金属触媒等の反応触媒は必要とされない。したがって、得られる有機ケイ素ボラジン系重合体を、薄膜として電子部品の層間絶縁膜に用いた場合に、金属性不純物（触媒残留）に起因するリーク電流等の発生が抑制できる。
【００３５】
重付加反応は、窒素パージのもと−７８℃〜１５０℃で、０．５時間〜１０日程度行うことが好ましく、定期的に反応溶液を採取して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で化合物１〜３のいずれかが観測されなくなった時点を反応の終点とすることができる。
【００３６】
生成する有機ケイ素ボラジン系重合体は、ヒドロホウ素化反応に基づくものであるため、化合物２及び／又は３と化合物１との反応は、反応中間体における不飽和結合のカルボカチオンが安定になるように生じる傾向にある。したがって、上記有機ケイ素ボラジン系重合体において、ホウ素原子はＲ^２と結合している炭素と結合する傾向がある。また、上記一般式（７）、（８）及び（９）の化学構造からも明らかなように、本製造方法により得られた有機ケイ素ボラジン系重合体は側鎖にアルキニル基が存在せず、加熱や紫外線の照射により環化反応を生じるおそれがない。
【００３７】
（ボラジン系樹脂組成物）
次に、本発明にかかるボラジン系樹脂組成物の好適な実施形態について説明する。
【００３８】
ボラジン系樹脂組成物は、上述の有機ケイ素ボラジン系重合体の製造方法によって得られた有機ケイ素ボラジン系重合体と、後述する溶剤と、を均一に混合することによって製造することができる。有機ケイ素ボラジン系重合体の製造方法において重合溶媒を用いた場合は、一旦重合溶媒を除去した後に後述する溶剤と混合してもよく、重合溶媒を除去せずに得られた有機ケイ素ボラジン系重合体溶液をボラジン系樹脂組成物として用いてもよい。
【００３９】
有機ケイ素ボラジン系重合体を溶解可能な溶剤としては、有機ケイ素ボラジン系重合体との反応を生じない溶剤が好ましい。かかる溶剤としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、テトラリン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、キノリン等の含窒素溶剤、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４０】
これらの溶剤は単独で用いてもよく、或いは、複数組み合わせて使用してもよい。溶剤の使用量は、有機ケイ素ボラジン系重合体の固形分濃度が好ましくは０．５〜８０質量％、より好ましくは１〜７０質量％、更に好ましくは２〜６０質量％となるようにすると好適である。この固形分濃度が０．５質量％未満であると、基体上に塗布する場合に、１回の塗布で得られる塗膜の厚さが薄くなり、当該膜の強度や耐熱性、及び乾燥させて絶縁被膜としたときの絶縁特性の信頼性が低下する傾向にある。一方、その固形分濃度が８０質量％を超えると、ボラジン系樹脂組成物の粘性が過度に高められ、均一な薄膜を形成させることが困難な傾向にある。
【００４１】
このように構成されたボラジン系樹脂組成物は、触媒に由来する金属不純物を含有していない。したがって、組成物中の金属不純物含有量を容易に３０ｐｐｍ以下にすることができ、１０ｐｐｍ以下或いは５ｐｐｍ以下にすることも可能である。
【００４２】
（絶縁皮膜の形成方法、絶縁皮膜及び電子部品）
次に、本発明にかかる絶縁皮膜の形成方法、絶縁皮膜及び電子部品について、これらの好適な実施形態について説明する。
【００４３】
前述のボラジン系樹脂組成物を用いて、例えば、以下に述べる方法により、本発明による絶縁被膜を形成することができる。すなわち、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウェハ、金属基板、セラミック基板等の基体上にボラジン系樹脂組成物を塗布して、先ず、塗膜を形成する。次いで、６０〜５００℃、１０秒〜２時間程度、空気中又は窒素等の不活性ガス中でその塗膜を加熱乾燥して溶剤を除去する。これにより、ベタツキのない薄膜から成る絶縁被膜を得ることができる。この絶縁被膜の膜厚は特に制限されないものの、耐熱性等の観点から、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．２〜５μｍである。
【００４４】
また、このように形成される絶縁被膜を用いた本発明による電子部品としては、半導体素子、液晶素子、多層配線板等の絶縁被膜を有するもの等が挙げられる。本発明の絶縁被膜は、半導体素子においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜といった絶縁膜等として、液晶素子においては表面保護膜、絶縁膜等として、多層配線基板においては、層間絶縁膜として好ましく用いることができる。
【００４５】
具体的には、半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、キャパシタ、化合物半導体素子、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶（メモリ）素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論（回路）素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子、発光素子、半導体レーザ素子等が挙げられる。また、多層配線基板としては、ＭＣＭ等の高密度配線基板等が挙げられる。
【００４６】
図１は、本発明による電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル８（電子部品）は、拡散領域１Ａ，１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基体）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と、その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に二層構造の層間絶縁膜５，７（絶縁被膜）が形成されたものである。ゲート電極３の側壁には、側壁酸化膜４Ａ、４Ｂが形成されており、また、ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され、素子分離がなされている。
【００４７】
層間絶縁膜５は、これらのゲート電極３及びフィールド酸化膜２Ａ上に被着されており、本発明のボラジン系樹脂組成物をスピンコートして形成されたものである。層間絶縁膜５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。さらに、平坦化された層間絶縁膜５上には平坦化された層間絶縁膜７が被着されており、両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。層間絶縁膜７は、層間絶縁膜５と同様に本発明のボラジン系樹脂組成物をスピンコートして形成されたものである。そして、蓄積電極８Ａ上に高誘電体から成るキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。なお、層間絶縁膜５、７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【００４８】
このように構成された本発明の絶縁被膜が形成されたメモリキャパシタセル８等の電子部品によれば、絶縁被膜の比誘電率が従来に比して十分に低減されるので、信号伝搬における配線遅延時間を十分に短縮できると共に、リーク電流の発生を有効に防止できる。その結果、素子の高性能化を達成できると同時に高信頼性をも実現できる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
〈実施例１〉
（有機ケイ素ボラジン系重合体の合成）
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン６２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ｍ−ビス（エチニルジメチルシリル）ベンゼン１２０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解し、窒素下８０℃で３日間撹拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、モノマーであるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンとｍ−ビス（エチニルジメチルシリル）ベンゼンのピークがほぼ消失していることを確認した。また、ＧＰＣ分析から生成物の分子量（標準ポリスチレン基準）は、Ｍｎ＝４０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）であった。この反応混合物を減圧下、加熱濃縮し粉末状の有機ケイ素ボラジン系重合体を得た。得られた有機ケイ素ボラジン系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．３−０．５（ｂｒ．ｓ，１２Ｈ），２．８−３．４（ｍ，９Ｈ），３．７−５．７（ｍ，１Ｈ），５．９−７．０（ｍ，４Ｈ），７．２−７．４（ｍ，１Ｈ），７．５−７．７（ｍ，２Ｈ），７．９−８．１（ｍ，１Ｈ）。
【００５１】
〈実施例２〉
（ボラジン系樹脂組成物の製造）
実施例１で得た、粉末状の有機ケイ素ボラジン系重合体０．２ｇをメシチレン５ｍｌに溶解し、ボラジン系樹脂組成物とした。
【００５２】
〈実施例３〉
（絶縁被膜の製造）
実施例２で得たボラジン系樹脂組成物をフィルター濾過し、濾液を低抵抗率シリコンウェハ（基体；抵抗率＜１０Ωｃｍ）上に滴下してスピンコートした。次いで、このウェハを窒素雰囲気中ホットプレートで２００℃１時間加熱した後、３００℃で３０分、４００℃で３０分間ベークして、絶縁被膜を得た。
【００５３】
〈比誘電率測定〉
実施例３で得た絶縁被膜の比誘電率を測定した。ここで、本発明における絶縁被膜の「比誘電率」とは、２３℃±２℃、湿度４０±１０％の雰囲気下で測定された値をいい、Ａｌ金属とＮ型低抵抗率基板（Ｓｉウエハ）間の電荷容量の測定から求められる。
【００５４】
具体的には、絶縁被膜を形成した後、絶縁被膜上に、真空蒸着装置でＡｌ金属を直径２ｍｍの円で、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着する。これにより、絶縁被膜がＡｌ金属と低抵抗率基板との間に配置された構造が形成される。次に、この構造体の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用い、使用周波数１ＭＨｚにて測定した。
【００５５】
そして、電荷容量の測定値を下記式；
絶縁被膜の比誘電率＝３．５９７×１０^−２×電荷容量（ｐＦ）×絶縁被膜の膜厚（μｍ）、
に代入し、絶縁被膜の比誘電率を算出した。なお、絶縁被膜の膜厚としては、ガートナー製のエリプソメーターＬ１１６Ｂで測定した値を用いた。
以上の方法による実施例３の絶縁被膜の比誘電率は、２．２であった。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、白金触媒等の触媒を用いることなく製造することができる、側鎖にアルキニル基を有しない有機ケイ素ボラジン系重合体が提供される。また、かかる重合体の製造方法、かかる重合体を含むボラジン系樹脂組成物、かかる重合体からなる絶縁皮膜及びその形成方法、並びにかかる絶縁皮膜を備える電子部品が提供される。
【００５７】
本発明の有機ケイ素ボラジン系重合体は、ヒドロホウ素化反応に基づいて得られるものであるために、重合後の回収が困難な白金触媒等の金属触媒が必要とされず、薄膜として電子部品の層間絶縁膜に用いた場合に、金属性不純物（触媒残留）に起因するリーク電流等の発生が大幅に低減される。また、ボラジン化合物に起因するアルキニル基が側鎖に生じず、加熱や紫外線の照射により環化反応を生じるおそれがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…シリコンウェハ（基体）、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５，７…層間絶縁膜（絶縁被膜）、５Ａ，７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８…メモリセルキャパシタ（電子部品）、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極。

Claims (18)

1. 少なくとも２つの炭素−炭素不飽和結合を有する有機ケイ素化合物と、少なくとも２つのホウ素−水素結合を有するヒドロボラジン類と、をヒドロホウ素化反応により重付加させてなることを特徴とする有機ケイ素ボラジン系重合体。
2. 前記有機ケイ素化合物は、同一若しくは異なる炭素−炭素不飽和結合を２つ有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素ボラジン系重合体。
3. 前記ヒドロボラジン類は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ケイ素ボラジン系重合体。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ^１０は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基又は水素原子を示す。但し、Ｒ^１０の少なくとも２つは水素原子でなければならない。］
4. 前記有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表される化合物及び／又は下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ケイ素ボラジン系重合体。
   

   

   

   ［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７は、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる同一若しくは異なる１価の基を示し、Ｒ^５は、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基又は酸素原子を示し、Ｒ^２０は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、置換若しくは未置換のアルキレンオキシ基、置換若しくは未置換のアリーレンオキシ基、酸素原子又は単結合を示す。］
5. 下記一般式（４ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５ａ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を有してなること特徴とする有機ケイ素ボラジン系重合体。
   

   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる同一若しくは異なる１価の基を示し、Ｒ^１０は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基又は水素原子を示し、Ｚ^１は、下記一般式（６）で表される２価の基を示す。
   

   

   但し、一般式（６）において、Ｒ^３及びＲ^４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる同一若しくは異なる１価の基を示し、Ｒ^５は、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基又は酸素原子を示し、Ｒ^２０は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、置換若しくは未置換のアルキレンオキシ基、置換若しくは未置換のアリーレンオキシ基、酸素原子又は単結合を示す。］
6. 下記一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を有してなることを特徴とする有機ケイ素ボラジン系重合体。
   

   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６及びＲ^７は、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる同一若しくは異なる１価の基を示し、Ｒ^１０は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基又は水素原子を示し、Ｚ^１は、下記一般式（６）で表される２価の基を示す。
   

   

   但し、一般式（６）において、Ｒ^３及びＲ^４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる同一若しくは異なる１価の基を示し、Ｒ^５は、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基又は酸素原子を示し、Ｒ^２０は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、置換若しくは未置換のアルキレンオキシ基、置換若しくは未置換のアリーレンオキシ基、酸素原子又は単結合を示す。］
7. 下記一般式（４ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５ａ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位と、
   下記一般式（４ｂ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５ｂ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位と、
   を有してなること特徴とする有機ケイ素ボラジン系重合体。
   

   

   

   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６及びＲ^７は、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる同一若しくは異なる１価の基を示し、Ｒ^１０は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基又は水素原子を示し、Ｚ^１は、下記一般式（６）で表される２価の基を示す。
   

   

   但し、一般式（６）において、Ｒ^３及びＲ^４は、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる同一若しくは異なる１価の基を示し、Ｒ^５は、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基又は酸素原子を示し、Ｒ^２０は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、置換若しくは未置換のアルキレンオキシ基、置換若しくは未置換のアリーレンオキシ基、酸素原子又は単結合を示す。］
8. 少なくとも２つの炭素−炭素不飽和結合を有する有機ケイ素化合物と、少なくとも２つのホウ素−水素結合を有するヒドロボラジン類と、をヒドロホウ素化反応により重付加させることを特徴とする有機ケイ素ボラジン系重合体の製造方法。
9. 前記有機ケイ素化合物は、同一若しくは異なる炭素−炭素不飽和結合を２つ有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項８記載の有機ケイ素ボラジン系重合体の製造方法。
10. 前記ヒドロボラジン類は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項８又は９記載の有機ケイ素ボラジン系重合体の製造方法。
    

    

    ［式中、Ｒ^１は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ^１０は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基又は水素原子を示す。但し、Ｒ^１０の少なくとも２つは水素原子でなければならない。］
11. 前記有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表される化合物及び／又は下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の有機ケイ素ボラジン系重合体の製造方法。
    

    

    

    ［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７は、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる同一若しくは異なる１価の基を示し、Ｒ^５は、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基又は酸素原子を示し、Ｒ^２０は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、置換若しくは未置換のアルキレンオキシ基、置換若しくは未置換のアリーレンオキシ基、酸素原子又は単結合を示す。］
12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機ケイ素ボラジン系重合体と、該有機ケイ素ボラジン系重合体を溶解可能な溶剤と、を含むことを特徴とするボラジン系樹脂組成物。
13. 請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により得られた有機ケイ素ボラジン系重合体と、該有機ケイ素ボラジン系重合体を溶解可能な溶剤と、を含むことを特徴とするボラジン系樹脂組成物。
14. 固形分濃度が０．５質量％以上であり、金属不純物含有量が３０ｐｐｍ以下である請求項１２又は１３記載のボラジン系樹脂組成物。
15. 基体上に絶縁被膜を形成する方法であって、
    請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のボラジン系樹脂組成物を基体上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を乾燥せしめることを特徴とする絶縁被膜の形成方法。
16. 基体上に設けられており、請求項１５記載の絶縁被膜の形成方法により形成されてなることを特徴とする絶縁被膜。
17. 前記絶縁被膜は、前記基体上に設けられた複数の導電性層のうち互いに隣設された導電性層の間に形成されたものであることを特徴とする請求項１６記載の絶縁被膜。
18. 請求項１６又は１７記載の絶縁被膜が形成されてなることを特徴とする電子部品。

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