KR102444296B1 - 생분해성 나노섬유의 형성 방법 및 이를 적용한 필터 부재의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
생분해성 나노섬유의 형성 방법 및 이를 적용한 필터 부재의 제조 방법에 관해 개시되어 있다. 개시된 생분해성 나노섬유의 형성 방법은 PLA 형성용 제 1 소스 물질, PEG 형성용 제 2 소스 물질 및 제 1 용매를 포함하는 원료 조성물을 마련하는 단계, 상기 원료 조성물에 개시제 및 촉매를 첨가하는 단계, 상기 개시제 및 촉매가 첨가된 원료 조성물로부터 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 수득하는 단계, 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 제 2 용매에 용해하여 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액을 형성하는 단계 및 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액으로부터 전자방사(electrospinning) 공정을 이용해서 생분해성 나노섬유를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 나노섬유의 제조 및 활용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 생분해성 나노섬유의 형성 방법 및 이를 적용한 필터 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 전 세계적으로 환경규제 정책의 변화로 친환경 소재의 사용에 대한 관심이 급격히 높아지고 있다. 이에 따라, 환경 오염의 주범으로 꼽히는 난분해성 플라스틱의 비중을 줄이고, 재활용이 쉬운 제품을 제작하거나, 매립시 생분해될 수 있는 소재를 개발하기 위한 노력 및 연구가 크게 증가하고 있다. 이와 관련해서, 미생물에 의해 쉽게 분해될 수 있는 화학 구조를 갖는 생분해성 고분자(생분해성 플라스틱)에 대한 관심이 높아지고 있다.
또한, 전 세계적으로 급속한 도시화 및 산업화와 함께 미립자 물질로 인한 대기 오염 등의 문제는 인간 건강에 상당한 위협이 되고 있고, 공기 필터 등에 적용되는 필터 소재의 개발에 상당한 연구 노력이 투여되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 복수의 재료가 공중합된 생분해성 소재를 합성한 후, 이로부터 우수한 특성을 갖는 생분해성 나노섬유를 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 생분해성 나노섬유를 적용하여 필터 부재 등을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, PLA(poly lactic acid) 형성용 제 1 소스 물질, PEG(poly ethylene glycol) 형성용 제 2 소스 물질 및 제 1 용매를 포함하는 원료 조성물을 마련하는 단계; 상기 원료 조성물에 개시제 및 촉매를 첨가하는 단계; 상기 개시제 및 촉매가 첨가된 원료 조성물로부터 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 수득하는 단계; 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 제 2 용매에 용해하여 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액을 형성하는 단계; 및 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액으로부터 전자방사(electrospinning) 공정을 이용해서 생분해성 나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 생분해성 나노섬유의 형성 방법이 제공된다.
상기 제 1 소스 물질은 D-LA, L-LA, meso-LA, PDLA, PLLA 및 PLA 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제 1 소스 물질의 중량평균 분자량(weight average molecular weight)(Mw)은 약 8000 내지 12000 Da 정도일 수 있다.
상기 제 2 소스 물질은 MPEG 및 PEG 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제 2 소스 물질의 수평균 분자량(number average molecular weight)(Mn)은 약 500 내지 1000 Da 정도일 수 있다.
상기 개시제는 acetyl peroxide, cumyl hydroperoxide 및 potassium persulfate 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 stannous octoate [Sn(Oct)2]를 포함할 수 있다.
상기 원료 조성물에 대한 상기 촉매의 첨가량은 약 0.4∼0.6 wt% 범위일 수 있다.
상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체에서 PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 약 4:1 내지 7:1 범위일 수 있다.
상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체는 원-포트 개환 중합(one-pot ring-opening polymerization) 공정에 의해 합성될 수 있다.
상기 제 2 용매는 1차 용매 및 2차 용매를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 상기 제 2 용매에 용해하여 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액을 형성하는 단계는 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 상기 1차 용매에 용해하는 단계; 및 상기 1차 용매와 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체의 혼합액을 상기 2차 용매와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1차 용매는 메탄올(methanol) 및 아세토니트릴(acetonitrile)을 포함할 수 있다.
상기 1차 용매에서 상기 메탄올의 함량은 상기 아세토니트릴의 함량 보다 높을 수 있다.
상기 1차 용매에서 상기 메탄올과 상기 아세토니트릴의 부피비(메탄올:아세토니트릴)는 약 1.5:1 내지 3:1 범위일 수 있다.
상기 2차 용매는 탈이온수(deionized water)를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 나노섬유의 평균 직경은 약 10∼400 nm 범위일 수 있다.
상기 생분해성 나노섬유의 평균 직경은 악 100∼300 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 방법을 이용해서 생분해성 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 생분해성 나노섬유를 적용한 필터 부재를 제조하는 단계를 포함하는 필터 부재의 제조 방법이 제공된다.
상기 필터 부재는 미세입자 차단용 마스크 부재 또는 비말 차단용 마스크 부재를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 복수의 재료(예컨대, 두 가지 재료)가 공중합된 생분해성 소재를 합성하고, 이로부터 전자방사(electrospinning) 공정을 이용해서 우수한 특성을 갖는 생분해성 나노섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기한 생분해성 나노섬유를 적용하여 친환경적이면서도 우수한 물성을 갖는 생분해성 부재, 예를 들어, 생분해성 필터 부재를 구현할 수 있다.
상기한 생분해성 나노섬유 및 생분해성 부재는 친환경적인 소재/제품으로서 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 나노섬유의 형성 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 생분해성 나노섬유의 형성 방법에 적용될 수 있는 중합 반응을 예시적으로 보여주는 반응식이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 것으로, 생분해성 나노섬유의 형성 방법에 적용될 수 있는 중합 반응을 예시적으로 보여주는 반응식이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 나노섬유의 형성 방법에 적용될 수 있는 전자방사(electrospinning) 장치 및 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 다양한 조건으로 제조된 PLA-PEG 공중합체에서 PLA와 PEG의 중량비(PLA/PEG) 조건에 따른 유리전이온도(Tg) 및 용융온도(Tm)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6 내지 도 10은 각각 실험예 1 내지 5의 방법으로 형성된 생분해성 PLA-PEG 공중합체로부터 전자방사(electrospinning) 공정으로 제조된 나노섬유의 SEM(scanning electron microscope) 사진 이미지(A 도면) 및 입경 분포(입도 분포) 특성(B 도면)을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 생분해성 나노섬유의 형성 방법에 적용될 수 있는 중합 반응을 예시적으로 보여주는 반응식이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 것으로, 생분해성 나노섬유의 형성 방법에 적용될 수 있는 중합 반응을 예시적으로 보여주는 반응식이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 나노섬유의 형성 방법에 적용될 수 있는 전자방사(electrospinning) 장치 및 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 다양한 조건으로 제조된 PLA-PEG 공중합체에서 PLA와 PEG의 중량비(PLA/PEG) 조건에 따른 유리전이온도(Tg) 및 용융온도(Tm)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6 내지 도 10은 각각 실험예 1 내지 5의 방법으로 형성된 생분해성 PLA-PEG 공중합체로부터 전자방사(electrospinning) 공정으로 제조된 나노섬유의 SEM(scanning electron microscope) 사진 이미지(A 도면) 및 입경 분포(입도 분포) 특성(B 도면)을 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
이하에서 설명할 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태의 용어는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 "연결"이라는 용어는 어떤 부재들이 직접적으로 연결된 것을 의미할 뿐만 아니라, 부재들 사이에 다른 부재가 더 개재되어 간접적으로 연결된 것까지 포함하는 개념이다.
아울러, 본원 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 "약", "실질적으로" 등의 정도의 용어는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 영역이나 파트들의 사이즈나 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 나노섬유의 형성 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 생분해성 나노섬유의 형성 방법은 PLA(poly lactic acid) 형성용 제 1 소스 물질, PEG(poly ethylene glycol) 형성용 제 2 소스 물질 및 제 1 용매를 포함하는 원료 조성물을 마련하는 단계(S10), 상기 원료 조성물에 개시제(initiator)(즉, 경화 개시제) 및 촉매를 첨가하는 단계(S20), 상기 개시제 및 촉매가 첨가된 원료 조성물로부터 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 수득하는 단계(S30), 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 제 2 용매에 용해하여 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액을 형성하는 단계(S40) 및 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액으로부터 전자방사(electrospinning) 공정을 이용해서 생분해성 나노섬유를 형성하는 단계(S50)를 포함할 수 있다.
S10 단계에서 상기 제 1 소스 물질은 PLA를 형성하기 위한 일종의 전구체(precursor)일 수 있다. 상기 제 1 소스 물질은 모노머(monomer) 형태이거나 올리고머(oligomer) 형태일 수 있고, 경우에 따라, 폴리머 형태를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 제 1 소스 물질은 D-LA (D-lactide), L-LA (L-lactide), meso-LA (meso-lactide), PDLA [poly(D-lactic acid)], PLLA [poly(L-lactic acid)] 및 PLA 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 제 1 소스 물질의 중량평균 분자량(weight average molecular weight)(Mw)은 약 8000 내지 12000 Da 정도인 것이 바람직할 수 있다. 그러나 상기 제 1 소스 물질의 구체적인 물질 및 분자량 조건은 전술한 바에 한정되지 않고, 경우에 따라, 변화될 수도 있다.
상기 제 2 소스 물질은 PEG를 형성하기 위한 일종의 전구체일 수 있다. 상기 제 2 소스 물질은 모노머 형태이거나 올리고머 형태일 수 있고, 경우에 따라, 폴리머 형태를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 제 2 소스 물질은 MPEG 및 PEG 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 여기서, MPEG는 poly(ethylene glycol) monomethyl ether 이다. 상기 제 2 소스 물질은 MPEG 및 PEG 중 어느 하나의 모노머나 올리고머를 포함할 수도 있다. 상기 제 2 소스 물질의 수평균 분자량(number average molecular weight)(Mn)은 약 500 내지 1000 Da 정도인 것이 바람직할 수 있다. 그러나 상기 제 2 소스 물질의 구체적인 물질 및 분자량 조건은 전술한 바에 한정되지 않고, 경우에 따라, 변화될 수도 있다.
상기 제 1 용매는 상기 제 1 소스 물질 및 상기 제 1 소스 물질을 용해시킬 수 있는 것으로서, 예를 들어, chloroform, DMF(dimethylformamide), THF(tetrahydrofuran), MEK(methyl ethyl ketone), DCM(dichloromethane), acetone, TA(triacetin), H2O 등으로 구성된 그룹으로부터 선택적 적어도 하나를 포함할 수 있다. 두 개 이상의 용매를 혼합하여 상기 제 1 용매로 사용할 수 있다.
S20 단계에서 상기 개시제는, 예를 들어, acetyl peroxide, cumyl hydroperoxide 및 potassium persulfate 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 그러나 여기서 제시된 상기 개시제의 구체적인 물질은 예시적인 것이고, 그 밖에 다른 개시제 물질을 적용할 수도 있다.
상기 촉매로는 stannous octoate [Sn(Oct)2]를 사용할 수 있다. 여기서, stannous octoate는 tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate (농도: 92.5∼100 %) 일 수 있다. 상기 원료 조성물 전체에 대한 상기 촉매의 첨가량은, 예컨대, 약 0.4∼0.6 wt% 정도의 범위에서 선택될 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 촉매의 첨가량은 약 0.5 wt% 일 수 있다. 이러한 첨가량 범위 조건을 만족할 때, 중합 반응에 의한 공중합체(즉, 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체)의 형성이 보다 용이하게 이루어질 수 있다.
S10 단계에서 복수의 입구를 갖는 환저 플라스크(round bottom flask) 내에 상기 원료 조성물을 구비시킨 후, S20 단계에서 상기 개시제 및 촉매를 상기 환저 플라스크 내에 투입할 수 있다. 이때, 상기 개시제 및 촉매는 용액 상태로 용해되어 투입될 수도 있다. 다음, 상기 개시제 및 촉매가 첨가된 원료 조성물을 소정의 온도(예컨대, 100∼150℃; 일례로, 120℃)에서 소정의 시간(예컨대, 1∼30 시간; 일례로, 20 시간) 동안 교반할 수 있고, 상기 원료 조성물에 형성된 공중합체를 헥산(hexane) 용액에서 침전시키고 원심 분리를 통해 침전물(즉, 공중합체)을 분리할 수 있다. 그런 다음, 상기 침전물을 소정의 조건에서 건조하여, 왁스와 같은 고체 형태의 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 수득할 수 있다. 이는 S30 단계의 생분해성 PLA-PEG 공중합체에 해당된다. 상기 건조 공정은 진공 조건(예컨대, 0.1 mbar at 25℃)에서 수행될 수 있으나, 구체적인 건조 공정의 조건은 다양하게 변화될 수 있다.
S30 단계에서 수득된 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체는 원-포트 개환 중합(one-pot ring-opening polymerization) 공정에 의해 합성된 것일 수 있다. '개환 중합'은 고리 구조가 열리면서 중합 반응이 일어나는 것을 의미하고, '원-포트(one-pot)'는 하나의 반응 용기 내에서 중합 과정이 이루어지는 것을 의미한다. 본 발명의 실시예에서 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체는 원-포트 개환 중합 공정에 의해 용이하게 합성될 수 있다. 또한, 이러한 생분해성 PLA-PEG 공중합체는 미생물에 의해 쉽게 분해될 수 있는 화학 구조를 가질 수 있다. 아울러, 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체는 블록 공중합체(block copolymer) 일 수 있고, 예를 들어, diblock copolymer 형태를 갖거나, triblock copolymer 형태를 가질 수도 있다.
상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체에서 PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 약 4:1 내지 7:1 정도의 범위일 수 있다. 이러한 조건을 만족할 때, 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체로부터 우수한 물성 조건 및 특성을 갖는 생분해성 나노섬유를 형성하기가 보다 용이할 수 있다. 상기 PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 S10 단계에서 투입되는 상기 제 1 소스 물질(전구체) 및 상기 제 2 소스 물질(전구체)의 양에 의해 조절될 수 있다.
S40 단계에서 상기 제 2 용매는, 예컨대, 1차 용매 및 2차 용매를 포함할 수 있다. 다시 말해, 복수의 용매를 사용해서 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 용해하여 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액을 형성할 수 있다. 이 경우, S40 단계는 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 상기 1차 용매에 용해하는 단계 및 상기 1차 용매와 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체의 혼합액을 상기 2차 용매와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 1차 용매는 주로 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 용해하는 역할을 할 수 있고, 상기 2차 용매는 전자방사(electrospinning) 공정을 위해 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액의 농도 및 점도를 조절하는 역할을 할 수 있다. 상기 1차 용매와 상기 2차 용매는 서로 다른 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 용매는 알코올계 용매를 포함할 수 있고, 상기 2차 용매는 비알코올계 용매(예컨대, 수계 용매)를 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 1차 용매는 메탄올(methanol) 및 아세토니트릴(acetonitrile)을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 1차 용매에서 상기 메탄올의 함량은 상기 아세토니트릴의 함량 보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 용매에서 상기 메탄올과 상기 아세토니트릴의 부피비(메탄올:아세토니트릴)는 약 1.5:1 내지 3:1 정도일 수 있다. 일례로, 상기 1차 용매에서 상기 메탄올과 상기 아세토니트릴의 부피비(메탄올:아세토니트릴)는 2:1 일 수 있다. 한편, 상기 2차 용매는 탈이온수(deionized water)를 포함할 수 있다. 상기 2차 용매로 물(즉, 탈이온수)을 사용함으로써, 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액의 농도 및 점도를 조절하면서, 용매의 유해성을 낮추는 효과를 얻을 수 있다. 위와 같은 조건으로 상기 1차 용매와 2차 용매를 적용함으로써, 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 용이하게 용해시키면서도 전자방사(electrospinning) 공정을 위해 용액의 농도 및 점도를 제어하고 유해성을 낮추는 등의 효과를 얻을 수 있다.
부가적으로, 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액에 전해질(용액)을 더 첨가할 수도 있다. 상기 전해질은 후속하는 전자방사(electrospinning) 공정에서 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액에 전기적 신호(전압에 의한 전기적 신호)가 잘 인가되도록 하는 역할을 할 수 있다. 상기 전해질은, 예컨대, NaCl 수용액일 수 있지만, 이에 한정되지 않고 다양하게 변화될 수 있다.
S50 단계에서 전자방사(electrospinning) 공정에 의해 형성되는 상기 생분해성 나노섬유의 평균 직경은 약 10∼400 nm 범위일 수 있다. 상기 생분해성 나노섬유의 평균 직경은 약 100∼300 nm 범위인 것이 바람직할 수 있다. S30 단계에서 수득된 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체에서 PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)가 약 4:1 내지 7:1 범위인 경우, 점도 및 전기전도도 등의 조건 제어가 용이할 수 있고, 상기 생분해성 나노섬유의 평균 직경을 원하는 수준으로 제어하기가 용이할 수 있으며, 또한, 상기 생분해성 나노섬유의 직경 분포 특성을 제어하기가 용이할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 생분해성 나노섬유의 형성 방법에 적용될 수 있는 중합 반응을 예시적으로 보여주는 반응식이다.
도 2를 참조하면, 제 1 소스 물질과 제 2 소스 물질의 중합 반응을 통해 생분해성 PLA-PEG 공중합체가 형성될 수 있다. 여기서, 상기 제 1 소스 물질은 D-LA (D-lactide)일 수 있고, 상기 제 2 소스 물질을 나타내는 분자식은 PEG의 모노머(단량체)에 해당될 수 있다. 여기서, 상기 중합 반응은 개환 중합 반응일 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 것으로, 생분해성 나노섬유의 형성 방법에 적용될 수 있는 중합 반응을 예시적으로 보여주는 반응식이다.
도 3을 참조하면, 제 1 소스 물질과 제 2 소스 물질의 중합 반응을 통해 생분해성 PLA-PEG 공중합체가 형성될 수 있다. 이때, 촉매 물질로 stannous octoate [Sn(Oct)2]가 사용될 수 있다. 여기서, 상기 제 1 소스 물질은 D-LA 일 수 있고, 상기 제 2 소스 물질은 PEG의 올리고머(또는 폴리머)에 해당될 수 있다. 상기 중합 반응은 개환 중합 반응일 수 있다. 중합 반응에 의해 생성된 생분해성 PLA-PEG 공중합체는 PDLA-PEG-PDLA 구조를 가질 수 있다. PDLA-PEG-PDLA 구조도 PLA-PEG계 공중합체의 일례라고 할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 나노섬유의 형성 방법에 적용될 수 있는 전자방사(electrospinning) 장치 및 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4를 참조하면, 전자방사 장치는 시린지 부재(syringe member)(10)를 포함할 수 있고, 시린지 부재(10) 내에 폴리머 용액(20)이 담겨질 수 있다. 본 발명의 실시예에서 폴리머 용액(20)은 도 1의 S40 단계의 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액에 해당할 수 있다. 시린지 부재(10)의 단부에 노즐(30)이 구비될 수 있고, 전압이 인가되면, 노즐(30) 끝에 테일러 콘(Taylor cone)(40)이 형성될 수 있다.
또한, 상기 전자방사 장치는 시린지 부재(10)와 이격하여 배치된 콜렉터(50) 및 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이에 연결된 파워 서플라이(60)를 포함할 수 있다. 콜렉터(50)는 일종의 카운터 전극(counter electrode)일 수 있다. 테일러 콘(40)과 콜렉터(50) 사이의 거리는, 예컨대, 약 5∼20 cm 정도일 수 있다. 파워 서플라이(60)는 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이에 고전압(high voltage)을 인가하기 위한 고전압 서플라이일 수 있다. 본 발명의 실시예에서 파워 서플라이(60)에 의해 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이에 인가되는 전압은 교류 전압(DC)으로, 그 크기는 약 10∼30 kV 정도일 수 있다.
노즐(30)과 콜렉터(50) 사이에 전압이 인가됨에 따라, 테일러 콘(40)으로부터 폴리머 섬유(70)가 방사되어 콜렉터(50) 상에 나노섬유(80)의 웹(web) 형태를 이루도록 구비될 수 있다. 여기서, 나노섬유(80)는 도 1의 S50 단계의 생분해성 나노섬유에 대응될 수 있다.
생분해성 PLA-PEG 공중합체의 점도(농도), 용매의 종류, 인가되는 전압의 세기, 공중합체 용액의 압출 속도(유속), 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리 등의 조건에 따라, 나노섬유(80)의 직경(굵기), 비드(bead) 생성 여부 등이 제어/결정될 수 있다.
[실험예 1]: 상기 제 1 소스 물질로 PLA (Mw = 10000 Da)를 사용하고, 상기 제 2 소스 물질로 MPEG (Mn = 750 Da)를 사용하여 원-포트 개환 중합(one-pot ring-opening polymerization) 공정을 통해 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 형성하였다. 질소 분위기 하에서 촉매로 stannous octoate [Sn(Oct)2], 즉, tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate (농도: 92.5∼100 %)를 원료 조성물 전체의 0.5 wt% 만큼 첨가하였다. 촉매와 개시제가 첨가된 원료 조성물을 120℃ 온도에서 20 시간 동안 교반한 후, 원료 조성물에 형성된 공중합체를 헥산 용액(500 mL)에서 침전시키고 원심 분리를 통해 침전물(즉, 공중합체)을 분리하였다. 그 다음, 상기 침전물을 진공 조건(0.1 mbar at 25℃)에서 건조하여, 고체 형태의 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 수득하였다. 수득된 생분해성 PLA-PEG 공중합체의 물성을 평가하였고, 수득된 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 제 2 용매에 용해시켜 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액을 형성한 후, 이로부터 전자방사(electrospinning) 공정을 이용해서 생분해성 나노섬유를 형성하였다. 상기한 실험예 1에서 수득된 생분해성 PLA-PEG 공중합체의 PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 1:1 이었다.
[실험예 2]: 실험예 1과 동일한 방법으로 제조하되, PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 3:1 이 되도록 하였다.
[실험예 3]: 실험예 1과 동일한 방법으로 제조하되, PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 5:1 이 되도록 하였다.
[실험예 4]: 실험예 1과 동일한 방법으로 제조하되, PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 7:1 이 되도록 하였다.
[실험예 5]: 실험예 1과 동일한 방법으로 제조하되, PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 9:1 이 되도록 하였다.
아래의 표 1은 상기한 실험예 1 내지 5의 방법으로 제조된 생분해성 PLA-PEG 공중합체로부터 동일한 조건으로 제조된 방사용 용액의 전기전도도 및 점도를 측정한 결과를 정리한 것이다.
상기한 표 1을 참조하면, PLA와 PEG의 중량비 조건에서 PLA의 함량이 증가할수록 전기전도도는 감소하는 경향을 나타내고, 점도는 증가하는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 5는 다양한 조건으로 제조된 PLA-PEG 공중합체에서 PLA와 PEG의 중량비(PLA/PEG) 조건에 따른 유리전이온도(Tg) 및 용융온도(Tm)의 변화를 보여주는 그래프이다. 도 5는 시차 주사 열량 분석(differential scanning calorimetry)(DSC)의 결과이다.
도 5를 참조하면, PLA와 PEG의 중량비 조건에서 PLA의 함량이 감소할수록(즉, PEG의 함량이 증가할수록), PLA-PEG 공중합체의 유리전이온도(Tg) 및 용융온도(Tm)는 감소하는 경향을 갖는 것을 알 수 있다.
도 6 내지 도 10은 각각 상기한 실험예 1 내지 5의 방법으로 형성된 생분해성 PLA-PEG 공중합체로부터 전자방사(electrospinning) 공정으로 제조된 나노섬유의 SEM(scanning electron microscope) 사진 이미지(A 도면) 및 입경 분포(입도 분포) 특성(B 도면)을 보여주는 도면이다. 실험예 1 내지 5의 방법으로 형성된 생분해성 PLA-PEG 공중합체로부터 점도, 인가 전압, 유속 등의 동일한 조건 하에서 전자방사 공정을 수행하여 나노섬유를 제조한 후, 그 특성을 평가하였다.
도 6은 상기한 실험예 1에 해당하는 것으로, 여기서, PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 1:1 이었다.
도 7은 상기한 실험예 2에 해당하는 것으로, 여기서, PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 3:1 이었다.
도 8은 상기한 실험예 3에 해당하는 것으로, 여기서, PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 5:1 이었다.
도 9는 상기한 실험예 4에 해당하는 것으로, 여기서, PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 7:1 이었다.
도 10은 상기한 실험예 5에 해당하는 것으로, 여기서, PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 9:1 이었다.
도 6 내지 도 10을 참조하면, 합성된 생분해성 PLA-PEG 공중합체에서 PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)에 따라서, 제조되는 나노섬유의 미세 구조(조직) 및 입경 분포가 달라지는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체에서 PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)가 약 4:1 내지 7:1 범위인 경우, 점도 및 전기전도도 등의 조건 제어가 용이할 수 있고, 상기 생분해성 나노섬유의 평균 직경을 원하는 수준으로 제어하기가 용이할 수 있으며, 또한, 상기 생분해성 나노섬유의 직경 분포 특성을 제어하기가 용이할 수 있다.
전술한 방법으로 제조된 생분해성 나노섬유는 필터 부재 등 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 필터 부재의 제조 방법은 도 1 내지 도 10을 참조하여 설명한 실시예들에 따른 방법을 이용해서 생분해성 나노섬유를 형성하는 단계 및 상기 생분해성 나노섬유를 적용한 필터 부재를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 필터 부재는 미세입자 차단용 마스크 부재 또는 비말 차단용 마스크 부재를 포함할 수 있다. 또한, 상기한 생분해성 나노섬유는 공기청정기용 헤파 필터 부재 또는 물여과용 멤브레인 부재 등에 적용될 수 있다. 또한, 상기한 생분해성 나노섬유는 약물 전달체, 창상 피복제 등과 같은 의료용 부재에 적용될 수도 있다.
상기한 본 발명의 실시예들에 따르면, 복수의 소재가 공중합된 생분해성 복합 소재(즉, 생분해성 PLA-PEG 공중합체)를 합성하고, 복수의 용매를 이용해서 상기 생분해성 복합 소재를 적절히 용해한 후, 전자방사(electrospinning) 공정을 이용해서 생분해성 나노섬유를 제조할 수 있다. 이 경우, 복합 소재에 의해 향상된 물성/특성을 갖는 생분해성 나노섬유를 제조할 수 있다. 또한, 복수의 용매를 이용함으로써, 상기한 생분해성 나노섬유를 보다 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 생분해성 나노섬유를 적용하면, 친환경적이면서도 우수한 물성을 갖는 생분해성 부재, 예를 들어, 생분해성 필터 부재를 제조할 수 있다. 상기한 생분해성 나노섬유 및 생분해성 부재는 친환경적인 소재/제품으로서 다양한 분야에 유용하게 활용될 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다. 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1 내지 도 10을 참조하여 설명한 실시예에 따른 생분해성 나노섬유의 형성 방법 및 이를 적용한 필터 부재의 제조 방법이, 본 발명의 기술적 사상이 벗어나지 않는 범위 내에서, 다양하게 치환, 변경 및 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 실시예에 따른 생분해성 나노섬유는 필터 부재뿐 아니라 그 밖에 다양한 분야에 적용될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 때문에 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
S10∼S50 : 단계들 10 : 시린지 부재
20 : 폴리머 용액 30 : 노즐
40 : 테일러 콘 50 : 콜렉터
60 : 파워 서플라이 70 : 폴리머 섬유
80 : 나노섬유
S10∼S50 : 단계들 10 : 시린지 부재
20 : 폴리머 용액 30 : 노즐
40 : 테일러 콘 50 : 콜렉터
60 : 파워 서플라이 70 : 폴리머 섬유
80 : 나노섬유
Claims (17)
- PLA(poly lactic acid) 형성용 제 1 소스 물질, PEG(poly ethylene glycol) 형성용 제 2 소스 물질 및 제 1 용매를 포함하는 원료 조성물을 마련하는 단계;
상기 원료 조성물에 개시제 및 촉매를 첨가하는 단계;
상기 개시제 및 촉매가 첨가된 원료 조성물로부터 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 수득하는 단계;
상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 제 2 용매에 용해하여 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액을 형성하는 단계; 및
상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액으로부터 전자방사(electrospinning) 공정을 이용해서 생분해성 나노섬유를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제 2 용매는 1차 용매 및 2차 용매를 포함하고,
상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 상기 제 2 용매에 용해하여 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체 용액을 형성하는 단계는, 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체를 상기 1차 용매에 용해하는 단계; 및 상기 1차 용매와 상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체의 혼합액을 상기 2차 용매와 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 1차 용매는 메탄올(methanol) 및 아세토니트릴(acetonitrile)을 포함하고, 상기 1차 용매에서 상기 메탄올의 함량은 상기 아세토니트릴의 함량 보다 높고,
상기 1차 용매에서 상기 메탄올과 상기 아세토니트릴의 부피비(메탄올:아세토니트릴)는 1.5:1 내지 3:1 범위이고,
상기 2차 용매는 탈이온수(deionized water)를 포함하는,
생분해성 나노섬유의 형성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 소스 물질은 D-LA (D-lactide), L-LA (L-lactide), meso-LA (meso-lactide), PDLA [poly(D-lactic acid)], PLLA [poly(L-lactic acid)] 및 PLA 중 어느 하나를 포함하고,
상기 제 1 소스 물질의 중량평균 분자량(weight average molecular weight)(Mw)은 8000 내지 12000 Da 인 생분해성 나노섬유의 형성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 소스 물질은 MPEG [poly(ethylene glycol) monomethyl ether] 및 PEG 중 어느 하나를 포함하고,
상기 제 2 소스 물질의 수평균 분자량(number average molecular weight)(Mn)은 500 내지 1000 Da 인 생분해성 나노섬유의 형성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 개시제는 acetyl peroxide, cumyl hydroperoxide 및 potassium persulfate 중 적어도 어느 하나를 포함하는 생분해성 나노섬유의 형성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 stannous octoate [Sn(Oct)2]를 포함하는 생분해성 나노섬유의 형성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 원료 조성물에 대한 상기 촉매의 첨가량은 0.4∼0.6 wt% 범위인 생분해성 나노섬유의 형성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체에서 PLA와 PEG의 중량비(PLA:PEG)는 4:1 내지 7:1 범위인 생분해성 나노섬유의 형성 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 PLA-PEG 공중합체는 원-포트 개환 중합(one-pot ring-opening polymerization) 공정에 의해 합성되는 생분해성 나노섬유의 형성 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 생분해성 나노섬유의 평균 직경은 10∼400 nm 범위인 생분해성 나노섬유의 형성 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 생분해성 나노섬유의 평균 직경은 100∼300 nm 범위인 생분해성 나노섬유의 형성 방법. - 필터 부재의 제조 방법에 있어서,
청구항 1 내지 8, 14 및 15 중 어느 한 항에 기재된 방법을 이용해서 생분해성 나노섬유를 형성하는 단계; 및
상기 생분해성 나노섬유를 적용한 필터 부재를 제조하는 단계를 포함하는 필터 부재의 제조 방법. - 제 16 항에 있어서,
상기 필터 부재는 미세입자 차단용 마스크 부재 또는 비말 차단용 마스크 부재를 포함하는 필터 부재의 제조 방법.
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| KR1020200157214A KR102444296B1 (ko) | 2020-11-21 | 2020-11-21 | 생분해성 나노섬유의 형성 방법 및 이를 적용한 필터 부재의 제조 방법 |
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Non-Patent Citations (1)
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| Scientific Reports, Nature, 2020.2.27, https://doi.org/10.1038/s41598-020-60458-9* |
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