KR20110020837A - 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

[I] Co 원소를 함유하는 화합물, [II] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물, 및 [III] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 용액 또는 분산액을 얻는 공정; 상기 용액 또는 분산액을 입자상 담체에 함침시켜서 촉매를 제조하는 공정; 및 상기 촉매에 탄소원을 기상 중에서 접촉시키는 공정을 포함하는 탄소섬유의 제조방법.

Description

탄소섬유의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CARBON FIBER}
본 발명은 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 금속, 수지, 세라믹스 등과 같은 재료에 첨가함으로써 도전성, 열전도성 등을 개선하기 위한 필러로서, FED(Field Emission Display)용 전자 방출 재료로서, 각종 반응용 촉매 담체로서, 또한 수소, 메탄 등의 각종 기체를 보관하기 위한 매체로서, 또는 전지 및 캐패시터와 같은 전기화학 소자의 전극재로서 적합하게 사용되는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유의 제조방법으로서는 촉매를 핵으로서 사용하여 탄소섬유를 성장시키는 방법, 소위 화학 기상 증착법(이하, CVD법이라고 함)이 알려져 있다. 상기 CVD법으로서는 촉매 금속을 담체에 담지해서 사용하는 방법과, 담체를 사용하지 않고 유기금속 착체를 기상 중에서 열분해하여 촉매를 생성하는 방법(유동 기상법)이 공지되어 있다.
촉매를 기상 중에서 생성하는 방법(유동 기상법)에 의해 얻어진 탄소섬유로는 특허문헌 5에 페로센과 같은 유기금속 착체와 벤젠과 같은 탄소원을 유동화시키고, 금속 착체의 열분해에 의해 얻어진 금속 입자를 촉매로서 사용하여 수소 분위기 하에서 탄소원을 열분해하는 방법(유동 기상법)에 의해 얻어진 금속원소 총 함유량이 0.3~0.7질량%이고, 전이금속원소의 함유량이 0.1~0.2질량%인 탄소섬유가 나타내져 있다. 이 유동 기상법에 의해 얻어진 탄소섬유는 흑연층에 결함이 많아서 고온에서의 열처리를 하지 않으면 필러로서 수지 등에 첨가해도 도전성이 발현되지 않는 문제가 있다. 따라서, 유동 기상법으로는 소망한 특성을 갖는 탄소섬유를 저렴하게 제조하는 것이 곤란하다.
한편, 촉매 담체를 사용하는 방법은 (1) 판상의 기판 담체를 사용하는 방법; 및 (2) 입자상 담체를 사용하는 방법으로 크게 분류된다. 판상의 기판 담체를 사용하는 방법(1)에서는 다양한 제막기술을 적용함으로써 담지되는 촉매 금속의 사이즈를 임의로 제어할 수 있기 때문에, 이 방법은 실험실에서의 연구에 통상적으로 사용된다. 예를 들면, 비특허문헌 1에는 규소기판 상에 두께 10nm의 알루미늄층, 두께 1nm의 철층, 두께 0.2nm의 몰리브덴층을 형성한 것을 사용하여 10-20nm 정도의 섬유 지름을 가진 튜브상의 다층 나노튜브나 2층 나노튜브를 제공할 수 있는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 Ni, Cr, Mo 및 Fe의 조합 또는 Co, Cu, Fe 및 Al의 조합으로 이루어진 금속을 판상의 기판 담체에 스퍼터링법 등에 의해 담지한 촉매가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는 그것에 의한 탄소섬유의 제조가 기재되어 있다. 이 판상의 기판 담체를 사용하는 방법에 의해 얻어진 탄소나노튜브를 수지 등에 첨가되는 필러로서 사용하기 위해서는 기판으로부터 분리하여 회수할 필요가 있다. 상기와 같이 회수된 탄소나노튜브는 실질적으로는 촉매 금속 성분만을 불순물로서 함유하지만, 촉매 질량에 대한 탄소나노튜브의 생성 효율이 현저하게 낮기 때문에, 탄소나노튜브 중의 촉매 금속 성분의 함유량이 높아지기 쉽다. 또한, 이 방법을 산업적으로 이용하려면, 다수의 기판을 배열하지 않고서는 판상의 기판 표면적을 확보할 없기 때문에 장치 효율이 낮을 뿐만 아니라 기판에 대한 촉매 금속의 담지, 탄소나노튜브의 합성, 기판으로부터의 탄소나노튜브의 회수 등과 같은 많은 공정이 필요하여 경제적이지 않고 산업적인 이용이 실현되어 있지 않다.
한편, 입자상 담체를 사용하는 방법(2)에서는 기판 담체를 사용하는 방법보다 촉매 담체의 비표면적이 크기 때문에, 장치 효율이 좋을 뿐만 아니라 다양한 화학합성에 사용되는 반응기를 적용할 수 있고, 또한 이 방법은 기판법과 같은 배치처리에 기초한 제조방법뿐만 아니라 연속반응을 실현한다고 하는 이점을 갖는다.
그러나, 입자상 담체를 사용하는 방법으로는 탄소섬유 제품에 촉매 담체가 불가피하게 혼합되어 고순도의 탄소섬유를 얻는 것이 어렵다.
입자상 담체를 사용하는 방법에 의해 얻어진 탄소섬유 중의 불순물의 양을 저감시키는 방법으로서, (1) 고온에서 열처리하는 방법 및 (2) 산 또는 염기로 세정 제거하는 방법이 공지되어 있지만, 이들 방법 모두 공정이 복잡하여 경제적이지 않다. 특히, 산 또는 염기로의 불순물 세정 제거에 있어서는 많은 경우 탄소섬유 중의 촉매 담체 및 촉매 금속은 탄소 피막으로 덮어져 있기 때문에 질산과 같은 산화성 산을 사용하거나 또는 부분 산화를 행함으로써 탄소 피막을 제거하지 않고서는 불순물을 완전히 제거하기 곤란하다. 산화성 산을 사용하는 경우에는 담체 또는 촉매의 표면 상의 탄소 피막뿐만 아니라 탄소섬유 자체도 손상될 수 있어 결함이 생길 수 있다. 산에 의해 영향을 받은 탄소섬유는 도전성 또는 열전도성이 저하되거나 또는 수지 등으로의 분산성 또는 충전성이 열화될 수 있다.
탄소섬유의 제조를 위한 각종 촉매가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 Fe 원소와, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc 및 Re로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 함유하는 촉매가 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는 촉매를 Fe와 Mo, Fe와 Cr, Fe와 Ce, Fe와 Mn 등의 조합으로 이루어진 금속원소를 담체에 함침법을 사용해서 담지함으로써 얻는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 Fe 또는 Fe와 Mo의 조합으로 이루어진 원섬유 형성 촉매특성을 갖는 금속과 Al, Mg 등과 같은 담체 금속 성분의 공침에 의해 얻어진 촉매가 개시되어 있다. 이 촉매를 사용하여 촉매 금속의 불순물 함유량이 1.1질량% 이하이고 촉매 담체의 불순물 함유량이 5질량% 이하인 탄소섬유를 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 Mn, Co 및 Mo의 조합 또는 Mn과 Co의 조합으로 이루어진 촉매 금속 성분과 Al, Mg 등과 같은 담체 금속 성분을 공침시킴으로써 얻어진 촉매가 개시되어 있다.
미국 특허 5707916호 일본 특허공개 2003-205239호 공보 국제공개 공보 WO2006/50903 미국 특허 6518218호 공보 일본 특허공개 2001-80913호 공보
Chemical Physics Letters 374(2003), 222-228
그러나, 특허문헌 1에 개시된 탄소섬유의 제조방법에서는 생성 효율의 온도 의존성이 높고, 불순물 농도의 데이터 확산이 크다. 특허문헌 2 및 3에 나타낸 공침에 의해 얻어진 촉매를 사용한 탄소섬유의 제조방법은 생성 효율이 낮고 비용이 높다. 또한, 얻어진 탄소섬유는 도전성이 비교적 낮다. 특허문헌 4에 기재된 바와 같은 기판 담체를 사용한 방법에서는 촉매 성분을 기판에 접촉시키기 위해서 스퍼터링법, CVD법 등의 각종 제막 기술이 적용될 수 있기 때문에, 막두께 제어 및 조성 제어가 정밀하게 행해질 수 있어 탄소섬유의 실험실에서의 연구에 적합하다. 그러나, 생성 효율이 낮아서 산업적 이용에는 적합하지 않다. 또한, 수지에 첨가하는 필러로서 사용할 경우에는 기판으로부터 분리할 필요가 있어 공정수가 늘어난다. 특허문헌 5에 기재된 바와 같은 유동 기상법에서는 일반적으로 1000℃ 이상의 고온 반응장을 필요로 하고, 또한 얻어진 탄소섬유는 타르 성분을 함유하고 탄소섬유 자체의 결정성이 낮기 때문에, 후처리로서 열처리를 필요로 하여 제조비용이 높아진다.
상술한 바와 같이, 필러로서 사용했을 때에 높은 열전도성 및 높은 도전성을 부여할 수 있고, 또한 불순물 함유량이 낮은 탄소섬유를 저비용으로 얻는 것이 곤란했다.
본 발명은 촉매 질량당 탄소섬유의 생성 효율(중량 증가)이 높고, 생성 효율의 온도 의존성이 낮고, 불순물 농도의 데이터 확산이 작고, 도전성과 열전도성이 높고, 수지 등으로의 충전성 및 분산성이 우수한 탄소섬유를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, [I] Co 원소를 함유하는 화합물, [II] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물, 및 [III] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 용액 또는 분산액을 얻고; 상기 용액 또는 분산액을 입자상 담체와 혼합한 후 이 혼합물을 건조함으로써 얻어지는 촉매를 사용해서 탄소섬유의 기상 성장반응을 행함으로써, 촉매질량당 탄소섬유의 생성 효율(중량 증가)이 높고, 또한 금속원소의 총 함유량이 적은 탄소섬유를 얻을 수 있는 것을 발견했다. 또한, 상기 탄소섬유가 수지 등으로의 충전성 및 분산성이 우수하므로, 높은 도전성 및 열전도성을 부여할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 지견에 의거하여 더욱 검토한 결과 완성되었다.
즉, 본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.
(1) [I] Co 원소를 함유하는 화합물, [II] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물, 및 [III] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 용액 또는 분산액을 얻는 공정, 상기 용액 또는 분산액을 입자상 담체에 함침시켜서 촉매를 제조하는 공정, 및 상기 촉매에 탄소원을 기상 중에서 접촉시키는 공정을 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
(2) (1)에 있어서, 상기 원소[I], 원소[II] 및 원소[III]의 합계량은 입자상 담체에 대하여 1~200질량%인 탄소섬유의 제조방법.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 실리카, 탄산 칼슘, 수산화 칼슘 또는 산화 칼슘인 탄소섬유의 제조방법.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매에 탄소원을 기상 중에서 접촉시키는 공정에 있어서의 온도는 500~1000℃인 탄소섬유의 제조방법.
(5) (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매에 탄소원을 기상 중에서 접촉시키는 공정 전에 촉매를 환원 처리하는 공정을 더 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
(6) [I] Co 원소를 함유하는 화합물, [II] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물, 및 [III] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 용액 또는 분산액을 얻는 공정, 상기 용액 또는 분산액을 입자상 담체에 함침시켜서 촉매를 제조하는 공정, 상기 촉매에 탄소원을 기상 중에서 접촉시켜서 탄소섬유를 얻는 공정, 및 상기 탄소섬유와 수지를 혼련하는 공정을 포함하는 복합재료의 제조방법.
본 발명의 탄소섬유의 제조방법에 의하면, 촉매 질량당 탄소섬유의 생성 효율(중량 증가)이 높고 또한 생성 효율의 온도 의존성이 작으므로, 불순물로서의 금속원소의 함유량이 적고 또한 불순물 농도의 데이터 확산이 작은 탄소섬유를 간단한 공정으로 저렴하게 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유는 금속, 수지, 세라믹스 등에 충전했을 때에 균일하게 분산될 수 있어 높은 열전도성 및 높은 도전성을 부여할 수 있고, 또한 상기 탄소섬유를 금속, 수지, 세라믹스 등에 첨가해서 얻어지는 복합재료는 강도 저하 등이 일어나지 않는다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유는 FED용 전자 방출 소재로서, 각종 반응용 촉매 담체로서, 또한 수소, 메탄 등의 각종 기체를 보관하기 위한 매체로서, 또는 전지, 캐패시터, 하이브리드 캐패시터 등과 같은 전기 화학소자의 전극재료로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 탄소섬유의 제조방법에 사용되는 촉매는 [I] Co 원소를 함유하는 화합물, [II] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물, 및 [III] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 용액 또는 분산액을 얻고, 상기 용액 또는 분산액을 입자상 담체에 함침시킴으로써 제조된다.
원소[I]는 Co이다. Co를 촉매 금속원소의 주성분으로서 사용하는 것이 Fe를 촉매 금속원소의 주성분으로서 사용한 촉매보다 Co를 촉매 금속원소를 주성분으로서 사용한 촉매의 생성 효율의 온도 의존성이 작기 때문에 불순물 농도의 변동이 작은 탄소섬유를 얻기 쉽다.
원소[II]는 Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 원소[II] 중, Ti, V 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 바람직하고, Ti 및 V 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 보다 바람직하고, 생성 효율의 관점에서 V가 특히 바람직하다.
Cr은 2가, 3가 및 6가와 같이 산화수가 다른 복수의 형태를 포함하고, Mn은 2가, 4가 및 7가와 같은 산화수를 포함하므로, 촉매 제조시 산화수를 제어하는 것이 필요하여 촉매 제조공정이 번잡해질 수 있지만, Cr은 탄산 칼슘 담체를 사용했을 때에 생성 효율이 더욱 높아진다. Ti는 4가의 산화수를 가져 안정하여, 상술한 바와 같은 특별한 제어가 필요없어 번잡한 촉매 제조방법을 사용하지 않아도 촉매성능이 안정하다.
원소[III]는 W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
원소[I]를 함유하는 화합물, 원소[II]를 함유하는 화합물, 및 원소[III]를 함유하는 화합물은 용매에 용해 또는 분산될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 원소[I]를 함유하는 화합물로서는 질산 코발트, 염화 코발트 등을 들 수 있다. 원소[II]를 함유하는 화합물로서는 염화 티탄, 메타바나드산 암모늄, 질산 크롬, 티탄 테트라부톡시드 테트라머, 질산 망간 등을 들 수 있다. 원소[III]를 함유하는 화합물로서는 헵타몰리브덴산 헥사암모늄 4수화물, 메타텅스텐산 암모늄 수화물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 수화물 또는 무수물이어도 좋다.
원소[I]를 함유하는 화합물, 원소[II]를 함유하는 화합물, 및 원소[III]를 함유하는 화합물의 사용량은 촉매 금속원소로서 원소[I], 원소[II] 및 원소[III]를 소망한 비율로 함유하도록 적당히 조정된다. 이들 3종의 촉매 금속원소의 조합을 소망 비율로 함유시킴으로써 촉매 질량당 탄소섬유의 생성 효율(중량 증가)이 증가하고 또한 생성 효율의 온도 의존성이 낮아져서 불순물이 적은 탄소섬유를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 촉매 금속원소의 조합으로서는 Co-Ti-Mo, Co-Mn-Mo, Co-V-Mo, Co-Cr-Mo, Co-Ti-W, Co-V-W, Co-Cr-W, 및 Co-Mn-W를 들 수 있다.
원소[I]에 대한 원소[II]의 바람직한 양은 원소종에 따라 다르다. 원소[II]가 Mn일 경우에는 원소[I]에 대한 원소[II]의 바람직한 양은 1~200몰%이고, 보다 바람직하게는 10~150몰%, 특히 바람직하게는 50~150몰%이다. 원소[II]가 Ti, V 또는 Cr일 경우에는 원소[I]에 대한 원소[II]의 바람직한 양은 1~100몰%이고, 보다 바람직하게는 5~50몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%이다.
원소[III]는 원소[I]에 대해서 바람직하게는 1~100몰%, 보다 바람직하게는 5~50몰%, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
원소[I], 원소[II] 및 원소[III]의 비율이 각각 상기 범위를 충족시키도록 각 화합물을 선택하면, 금속원소 총 함유량이 적은 탄소섬유를 쉽게 얻을 수 있다.
또한, 원소[II]가 Mn일 경우에는 원소[I]에 대한 원소[II]와 원소[III]의 합계량은 150몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 원소[II]가 Ti, V 또는 Cr일 경우에는 원소[I]에 대한 원소[II]와 원소[III]의 합계량은 30몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 담체는 기상반응 온도 영역에서 안정할 필요가 있고, 일반적으로 무기 산화물 및 무기 탄산염이 사용된다. 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 탄산 칼슘, 수산화 칼슘, 산화 칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨, 산화 아연, 탄산 스트론튬, 탄산 바륨, 실리카, 규조토, 제올라이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불순물 함유량을 저하시킨다고 하는 관점에서 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 탄산 칼슘, 수산화 칼슘 또는 산화 칼슘이 바람직하다. 알루미나로서는 중간 알루미나가 바람직하게 사용된다. 또한, 열전도성을 향상시킨다고 하는 관점에서 탄산 칼슘, 수산화 칼슘 또는 산화 칼슘 등의 칼슘을 함유하는 화합물이 바람직하다. 담체는 입자상인 것이 바람직하다.
원소[I], 원소[II] 및 원소[III]의 담체에 대한 합계 담지량은 바람직하게는 1~200질량%, 보다 바람직하게는 5~100질량%, 특히 바람직하게는 5~70질량%이다. 담지량이 지나치게 많으면, 제조 비용이 높아지고 탄소섬유 중의 금속원소의 총 함유량이 높아지는 경향이 있다.
촉매의 제조공정에서는 원소[I]를 함유하는 화합물, 원소[II]를 함유하는 화합물, 및 원소[III]를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 용액 또는 분산액을 얻고, 상기 용액 또는 분산액과 입자상 담체를 혼합한 다음, 상기 혼합물을 건조한다.
원소[I]를 함유하는 화합물, 원소[II]를 함유하는 화합물 및 원소[III]를 함유하는 화합물 모두를 포함하는 액을 입자상 담체에 함침시키거나; 또는 원소[I]를 함유하는 화합물을 포함하는 액, 원소[II]를 함유하는 화합물을 포함하는 액, 및 원소[III]를 함유하는 화합물을 포함하는 액을 랜덤한 순서로 입자상 담체에 함침시킴으로써 촉매 금속원소를 담체에 담지해도 좋다.
촉매 금속원소의 분산성을 개선하기 위해서, 촉매 금속원소를 포함하는 액에 분산제나 계면활성제(바람직하게는 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제)가 첨가되어도 좋다. 촉매 금속원소를 포함하는 액 중의 촉매 금속원소의 농도는 용매, 촉매 금속종 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 담체와 혼합되는 촉매 금속원소를 포함하는 액의 양은 사용하는 담체의 흡액량에 상당하는 것이 바람직하다.
상기 촉매 금속원소를 포함하는 액과 담체를 충분히 혼합한 후의 건조는 70~150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 건조에 있어서 진공건조를 채용해도 좋다. 또한, 건조 후 적당한 크기로 하기 위해서 분쇄 및 분급을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유의 제조방법에 사용되는 탄소원은 특별히 제한되지 않지만, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 알칸류; 부텐, 이소부텐, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄류; 아세틸렌 등의 알킨류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센, 에틸벤젠, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류; 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등의 지환식 탄화수소; 쿠멘, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤 등; 및 일산화탄소, 이산화탄소 등을 포함하는 유기 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 휘발유, 케로신 등을 탄소원으로서 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올 및 일산화탄소가 바람직하고, 특히 메탄, 에탄 및 에틸렌이 바람직하다.
촉매와 탄소원을 기상 중에서 서로 접촉시키는 방법은 종래 공지된 기상법과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
예를 들면, 촉매를 소정 온도로 가열된 종형 또는 횡형의 반응기에 세팅하고, 상기 반응기에 탄소원을 캐리어 가스를 이용하여 공급하는 방법이 있다.
촉매는 반응기 내의 보트(예를 들면, 석영제 보트) 상에 배치되는 고정층 반응기에 세팅해도 좋고, 또는 반응기 내에서 캐리어 가스에 의해 유동되는 유동층 반응기에 세팅해도 좋다. 촉매는 산화 상태일 수도 있기 때문에, 탄소원을 공급하기 전에 환원성 가스를 포함하는 가스를 공급하여 촉매를 환원시킬 수 있다. 환원시의 온도는 바람직하게는 300~1000℃, 보다 바람직하게는 500~700℃이며, 환원 시간은 바람직하게는 10분~5시간, 보다 바람직하게는 10분~60분이다.
캐리어 가스로서는 수소가스 등의 환원성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스의 양은 반응 형식에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 탄소원 1몰부에 대하여 바람직하게는 0.1~70몰부이다. 환원성 가스 이외에, 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스 등과 같은 불활성 가스를 동시에 사용해도 좋다. 또한, 가스의 조성비를 반응의 진행 도중에 변경해도 좋다. 환원성 가스 농도는 캐리어 가스 전체에 대하여 바람직하게는 1체적% 이상, 보다 바람직하게는 30체적% 이상, 특히 바람직하게는 85체적% 이상이다.
기상 성장시의 반응온도는 바람직하게는 500~1000℃, 보다 바람직하게는 550~750℃이다. 이 온도 범위 내에서 흑연층이 직선상으로 규칙적으로 배열된 부분과 불규칙적으로 배열된 부분으로 이루어진 다층 구조의 튜브상 탄소섬유를 쉽게 얻을 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 탄소섬유는 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 2000~3500℃에서 열처리되어도 좋다. 열처리는 처음부터 2000~3500℃의 고온에서 행해도 좋고, 또는 단계적인 승온시켜도 좋다. 단계적인 승온으로의 열처리는 제 1 단계에서 보통 800~1500℃, 제 2 단계에서 보통 2000~3500℃에서 행해진다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유는 탄소섬유에 대한 원소[I]의 함유량이 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.4질량% 이하이다. 탄소섬유에 함유되는 원소[II]가 Mn일 경우에는 탄소섬유에 대한 원소[II]의 함유량은 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.4질량% 이하이다. 탄소섬유에 함유되는 원소[II]가 Ti, V 또는 Cr일 경우에는 탄소섬유에 대한 원소[II]의 함유량(담체 유래의 금속원소는 제외함)은 바람직하게는 0.4질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.15질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.08질량% 이하이다. 탄소섬유에 대한 원소[III]의 함유량은 바람직하게는 0.4질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.15질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.08질량% 이하이다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유는 촉매 담체 유래의 금속원소를 포함해도 좋다. 예를 들면, 상기 원소로는 알루미나 등으로부터 유래하는 Al, 지르코니아 등으로부터 유래하는 Zr, 티타니아 등으로부터 유래하는 Ti, 마그네시아 등으로부터 유래하는 Mg, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 수산화 칼슘 등으로부터 유래하는 Ca, 실리카, 규조토 등으로부터 유래하는 Si 등을 들 수 있다.
이들 촉매 담체로부터 유래하는 금속원소는 상기 촉매 금속으로부터 유래하는 원소[I], 원소[II] 및 원소[III]의 합계 질량에 대하여 바람직하게는 0.1~20배, 보다 바람직하게는 0.1~10배, 특히 바람직하게는 0.1~5배로 포함되어 있어도 좋다. 탄소섬유 중의 담체로부터 유래하는 금속원소의 함유량은 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유의 금속원소 총 함유량은 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. 여기에서, 금속원소 총 함유량은 촉매 금속 유래의 원소[I], 원소[II] 및 원소[III]와 담체 유래의 금속원소의 합계량이다.
촉매 금속 유래의 원소[I], 원소[II] 및 원소[III]의 총 함유량은 원소[II]가 Mn일 경우에는 바람직하게는 4.4질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.9질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.8질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.9질량% 이하이다. 촉매 금속 유래의 원소[I], 원소[II] 및 원소[III]의 총 함유량은 원소[II]가 Ti, V 또는 Cr일 경우에는 바람직하게는 2.8질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.6질량% 이하이다.
탄소섬유 중의 이들 금속원소의 함유량은 탄소섬유를 황질산 분해시켜서 얻어지는 용액을 ICP-AES(유도결합 플라스마 원자 방출 분광기)를 사용해서 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유는 불순물 함유량이 낮고, 수지 등에 충전했을 때의 분산성이 우수하므로, 수지 등의 열전도성 및 도전성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소섬유를 다량으로 첨가하여도 수지 등의 기계적 강도의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유는 라만 분광분석에 있어서의 R값이 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하이다.
R값은 라만 분광 스펙트럼에 의해 측정된 1360cm-1 부근의 피크 강도(ID)와 1580cm-1 부근의 피크 강도(IG) 사이의 강도비 ID/IG이다. R값은 Kaiser Optical Systems. Inc. 제품의 Series 5000을 사용하여 여기 파장 532nm의 조건 하에서 측정했다. 이 R값이 작을수록 탄소섬유 중의 흑연층의 성장 정도가 커지는 것을 나타낸다. R값이 상기 범위를 충족시키면 수지 등에 섬유를 첨가했을 때에 수지 등의 열전도성 및 도전성을 높일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유의 섬유 지름은 바람직하게는 5nm 이상 100nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이상 70nm 이하, 특히 바람직하게는 5nm 이상 50nm 이하이다. 그 애스펙트비는 5~1000인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유의 바람직한 형태에 있어서는 흑연층은 섬유축과 대략 평행하게 연장된다. 본 발명에 있어서 "대략 평행하다"란 섬유축에 대한 흑연층의 경사각이 약 ±15°의 범위 이내인 것을 의미한다.
흑연층의 길이는 섬유 지름의 0.02배 이상 15배 이하인 것이 바람직하다. 흑연층의 길이가 짧을수록 수지 등에 충전했을 때에 탄소섬유와 수지 사이의 접촉강도가 높아지고 또한 수지와 탄소섬유의 복합재료의 기계적 강도가 높아진다. 흑연층의 길이 및 흑연층의 경사각은 전자현미경 사진 등을 사용한 관찰에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유는 섬유 지름의 2배 미만인 흑연층 수의 비율로 30% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 탄소섬유의 바람직한 실시형태는 섬유의 중심부에 공동을 갖는 튜브상태이다. 공동 부분은 섬유 길이방향으로 연속해도 좋고 또는 불연속해도 좋다. 섬유 지름 d와 공동 내경 d0의 비(d0/d)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1~0.8, 보다 바람직하게는 0.1~0.6이다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 튜브상 탄소섬유는 공동을 둘러싸는 다층 구조의 쉘을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 쉘의 내층은 결정성 탄소로 구성되고 쉘의 외층은 열분해층을 포함하는 탄소로 구성되어 있는 것; 및 흑연층이 평행하게 규칙적으로 배열된 부분과 흑연층이 랜덤하게 불규칙적으로 배열된 부분을 갖는 것을 들 수 있다.
전자의 쉘의 내층이 결정성 탄소로 구성되고 쉘의 외층이 열분해층을 포함하는 탄소로 구성되어 있는 탄소섬유는 수지 등에 충전했을 때에 탄소섬유와 수지사이의 접촉 강도가 높아져서 수지와 탄소섬유의 복합재료의 기계적 강도가 높아진다.
흑연층이 평행하게 규칙적으로 배열된 부분과 흑연층이 랜덤하게 불규칙적으로 배열된 부분을 갖는 탄소섬유에서는 불규칙한 탄소원자 배열로 이루어진 층이 두꺼우면 섬유 강도가 약해지기 쉽고, 불규칙한 탄소원자 배열로 이루어진 층이 얇으면 수지와의 계면 강도가 약해지기 쉽다. 섬유 강도 및 수지와의 계면강도를 향상시키기 위해서는 불규칙한 탄소원자 배열로 이루어진 층(불규칙한 흑연층)이 적당한 두께로 존재하거나 또는 1개의 섬유 중에 두꺼운 불규칙한 흑연층과 얇은 불규칙한 흑연층이 혼합 또는 분배되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유는 그 비표면적이 바람직하게는 20~400㎡/g, 보다 바람직하게는 30~350㎡/g, 특히 바람직하게는 40~350㎡/g이다. 비표면적은 질소흡착에 의한 BET법으로 구할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유는 수지, 금속, 세라믹스 등과 같은 매트릭스로의 분산성이 우수하기 때문에, 상기 탄소섬유를 수지 등에 함유시킴으로써 높은 도전성 또는 높은 열전도성을 갖는 복합재료를 얻을 수 있다. 특히, 수지에 섬유를 혼합해서 복합재료로 할 경우에는 본 발명의 탄소섬유는 종래의 탄소섬유의 첨가량의 1/2~1/3(질량비) 이하의 첨가량으로도 동등한 도전성을 나타낸다고 하는 우수한 효과를 발휘한다. 구체적으로는, 대전방지성 등을 적용하기 위해 사용하는 수지-탄소섬유 복합재료에 있어서는 종래의 탄소섬유를 5~15질량% 포함시키지 않으면 소망한 도전성 등을 얻을 수 없었다. 한편, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유를 사용함으로써 0.1~8질량%의 혼합으로 충분한 도전성을 얻을 수 있다. 금속과 혼합했을 경우에는 파괴 강도를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유가 매트릭스에 대하여 우수한 분산성을 나타내는 이유는 알려져 있지는 않지만, 탄소원의 열분해가 기상 중에서 적당히 촉진되어, 섬유 표면에 열분해층이 적당한 두께로 형성되기 때문이라고 추정된다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유가 첨가되는 세라믹스로는 산화 알루미늄, 뮬라이트, 산화 규소, 산화 지르코늄, 탄화 규소, 질화 규소 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유가 첨가되는 금속으로는 금, 은 알루미늄, 철, 마그네슘, 납, 구리, 텅스텐, 티탄, 니오브, 하프늄뿐만 아니라 이들의 합금 및 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유가 첨가되는 수지로서는 열가소성 수지와 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 내충격성을 더욱 향상시키기 위해서는 상기 열가소성 수지에 열가소성 엘라스토머 또는 고무 성분이 첨가된 수지를 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유를 분산시킨 수지 조성물에는 수지 조성물의 성능 및 기능을 손상하지 않는 범위 내에서 다른 각종 수지 첨가제를 배합시킬 수 있다. 수지 첨가제로서는, 예를 들면 착색제, 가소제, 윤활제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 충전제, 발포제, 난연제, 방청제 등을 들 수 있다. 이들 각종 수지 첨가제는 수지 조성물을 제조할 때의 최종 공정에서 배합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유를 분산시킨 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 혼합 및 혼련할 때에는 탄소섬유의 파단을 극력 억제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소섬유의 파단율을 20% 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 15% 이하로 유지하는 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하로 유지하는 것이 특히 바람직하다. 파단율은 혼합 및 혼련 전후에서의 탄소섬유의 애스펙트비를, 예를 들면 전자현미경 SEM 관찰에 의해 측정하여 비교함으로써 결정된다. 탄소섬유의 파단을 극력 억제하면서 혼합 및 혼련하기 위해서는, 예를 들면 이하와 같은 방법을 사용할 수 있다.
일반적으로, 용융된 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 무기 필러를 혼련할 경우, 응집한 무기 필러에 고전단을 가하여 분해하고 미세화하여 용융 수지 중에 무기 필러를 균일하게 분산시킨다. 혼련시의 전단이 약하면 무기 필러가 충분히 용융 수지 중에 분산되지 않아서 기대하는 성능 및 기능을 갖는 수지 복합재료를 얻을 수 없다. 고전단력을 발생할 수 있는 혼련기로서는 맷돌기구를 이용하거나 동방향 2축 압출기의 스크류 엘리먼트에 고전단을 가할 수 있는 혼련 디스크를 채용하는 것이 다수의 경우 사용된다. 그러나, 탄소섬유를 수지에 혼련할 경우, 과잉의 고전단을 수지나 탄소섬유에 인가하면 탄소섬유는 파단되어 버릴 수 있어 기대하는 성능 및 기능을 갖는 수지 복합재료를 얻을 수 없다. 한편, 전단력의 약한 단축 압출기의 경우에는 탄소섬유의 파단을 억제할 수는 있지만, 탄소섬유의 분산이 균일하게 되지 않는다.
따라서, 탄소섬유의 파단을 억제하면서 균일한 분산을 실현하기 위해서는 혼련 디스크를 사용하지 않는 동방향 2축 압출기로 전단을 저감해서 혼련하거나, 가압 니더와 같은 고전단이 가해지지 않는 장치로 장시간 혼련하거나, 또는 단축 압출기에 있어서 특수 믹싱 엘리먼트를 사용해서 혼련하는 것이 바람직하다.
또한, 탄소섬유를 수지 중에 분산시키기 위해서는 용융 수지와 탄소섬유 사이의 젖음성이 중요하다. 젖음성을 향상시킴으로써 용융 수지와 탄소섬유 사이의 계면에 상당하는 면적이 증가한다. 젖음성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들면 탄소섬유의 표면을 산화 처리하는 방법이 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유는 공기를 쉽게 흡인할 수 있기 때문에 통상의 단축 압출기나 동방향 2축 압출기로는 탈기가 곤란하여 섬유를 수지에 충전하는 것이 곤란한 경우가 있다. 따라서, 충전성이 양호하고, 탄소섬유의 파단을 극력 억제할 수 있는 혼련기로서 배치식 가압 니더가 바람직하다. 배치식 가압 니더에 의해 혼련한 것은 고착화하기 전에 단축 압출기에 투입하여 펠렛으로 할 수 있다. 그 외, 공기를 많이 포함한 탄소섬유를 탈기하여 고충전할 수 있는 압출기로서 왕복 단축 압출기(Coperion Bus AG 제품의 코니더)를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유가 충전된 복합재료는 OA 기기 및 전자기기에 사용되는 부품, 도전성 포장용 부품, 대전방지성 포장용 부품, 자동차 부품 등과 같은 내충격성뿐만 아니라 도전성 및 대전방지성이 요구되는 제품 및 부품을 얻기 위한 성형 재료로서 적합하게 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 복합재료는 전자 사진복사기, 레이저 프린터 등과 같은 화상형성장치에 있어서 감광체, 대전 벨트, 전사 벨트, 정착 벨트 등에 사용되는 내구성, 내열성 및 표면평활성이 우수할 뿐만 아니라 안정한 전기저항 특성을 갖는 심리스 벨트; 제조, 수송 또는 보관공정에 있어서 하드 디스크, 하드 디스크 헤드 또는 각종 반도체 부품의 가공, 세정, 이송, 보관 등을 위한 내열성, 대전방지성 등이 우수한 트레이 및 카세트; 및 정전 도장용 자동차 부품 및 자동차용 연료 튜브에 사용될 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유는 촉매 유래의 금속 불순물이 매우 적으므로, 탄소섬유를 함유하는 복합재료를 사용하여 제조한 트레이 및 카세트에 의해 하드 디스크, 하드 디스크 헤드, 또는 각종 반도체를 반송할 경우, 그들에 대한 금속 이온 등에 의해 야기되는 오염이 매우 적어진다.
이들 제품을 제조할 때에는 공지된 수지 조성물의 성형법을 사용할 수 있다. 상기 성형법으로서는 사출 성형법, 중공 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 트랜스퍼 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 탄소섬유는 항공우주 분야, 스포츠 분야, 산업자재 분야 등으로 용도를 넓힐 수 있다. 항공우주 분야에서는 주익, 미익, 동체 등과 같은 비행기 1차 구조재; 보조익, 방향타, 승강타 등과 같은 비행기의 2차 구조재; 플로어 패널, 빔, 래버토리, 좌석 등과 같은 비행기 내장재; 로켓의 노즐콘 및 모터 케이스; 및 인공 위성의 안테나, 태양전지 패널, 튜브 트러스 구조재 등을 들 수 있다. 스포츠 분야에서는 낚시 도구의 낚시대, 릴; 골프용 샤프트, 헤드, 페이스 플레이트, 슈즈; 테니스, 배드민턴, 스쿼시용 라켓; 자전거 프레임, 휠, 핸들; 요트, 크루저, 보트, 마스트; 야구 배트, 스키, 스키 스톡, 검도의 죽도, 궁도, 양궁, 무선조정 자동차, 탁구, 당구, 아이스 하키용 스틱 등을 들 수 있다. 산업자재 분야에서는 자동차의 프로펠러 샤프트, 레이싱카, CNG 탱크, 스포일러, 보닛; 오토바이의 카울, 머플러 커버; 철도 차량, 리니어 모터카, 좌석; 섬유 부품, 플레이트 용수철, 로보트 암, 베어링, 기어, 캠, 베어링 리테이너 등과 같은 기계 부품; 원심분리기 로터, 우라늄 농축 실린더, 플라이휠, 공업용 롤러, 샤프트 등과 같은 고속 회전체; 파라볼라안테나, 음향 스피커, VTR 부품, CD 부품, IC 캐리어, 전자기기 하우징 등과 같은 전자전기 부품; 전지(리튬이온 전지 등), 캐패시터(전기 2중층 캐패시터, 하이브리드 캐패시터 등) 등과 같은 전기화학 소자용 전극; 풍력 발전의 블레이드 및 엔진실; 유압 실린더, 캐니스터 등과 같은 압력 용기; 라이저, 테더 등과 같은 해저 유전 굴착기; 교반 날개, 파이프, 탱크 등과 같은 화학장치; 휠체어, 수술용 부품, X선 그리드, 카세트 등과 같은 의료기기; 케이블, 콘크리트 보강재 등과 같은 토목건축 자재; 프린터의 베어링, 캠, 하우징 등과 같은 사무기기; 카메라 부품, 플랜트 부품 등과 같은 정밀기기; 펌프 부품 등과 같은 내식 기기; 도전재, 단열재, 슬라이딩재, 내열재, 대전 시트, 수지 다이, 우산, 헬멧, 면상 발열체, 안경 프레임, 내식 필터 등과 같은 기타 자재를 들 수 있다.
이하에 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이들에 하등 제한되지 않는다.
물성 등은 이하의 방법에 의해 측정했다.
(불순물 함유량)
불순물 함유량은 CCD 다원소 동시형 ICP 발광분광 분석장치(VARIAN Inc. 제품: VISTA-PRO)를 사용하여 고주파 출력 1200W, 측정 시간 5초에서 측정했다.
석영 비이커에서 탄소섬유 0.1g을 정밀하게 칭량하고 황질산 분해를 행했다. 냉각 후 50ml를 정용했다. 이 용액을 적당히 희석하고, 각 원소를 ICP-AES로 정량했다. 탄소섬유의 질량에 대한 불순물의 질량비를 표에 나타낸다. 표 중의 "금속원소 합계"는 촉매 담체로부터 유래하는 금속원소와, 촉매 금속으로부터 유래하는 원소[I], 원소[II] 및 원소[III]의 합계를 나타내고, "원소[I] + [II] + [III]"은 촉매 금속으로부터 유래하는 원소[I], 원소[II] 및 원소[III]의 합계를 나타내고, 표 중의 "담체"는 촉매 담체로부터 유래하는 금속원소의 양을 나타낸다.
(수지 분산성)
스크류 지름 30mm의 2축 압출기(Japan Steel Works Ltd. 제품, TEX 30α)를 사용하여 탄소섬유 5질량부 및 폴리카보네이트 수지(Mitsubishi Engineering Plastics Corporation 제품, Iupilon S3000) 95질량부를 온도 270℃에서 스크류 회전수 80rpm의 조건 하에서 혼련했다. 5mmφ의 3개의 구멍을 갖는 다이스를 사용해서 압출성형하여 5mmφ×150mm의 봉을 얻었다. 상기 봉의 표면을 손으로 만져 요철감을 평가했다.
S: 매끈함
C: 거침
(중량 증가)
사용한 촉매의 질량에 대한 생성된 탄소섬유의 질량비(탄소섬유의 질량/촉매의 질량)로 나타낸다.
실시예 1 (Co(100)-Ti(10)-Mo(10)/마그네시아)
메탄올 0.9질량부에 질산 코발트(II) 6수화물 1.24질량부를 첨가하여 용해시키고, 질산 70% 용액 0.3질량부를 첨가했다. 그 다음에, 티탄(IV) 테트라-n-부톡시드 테트라머 0.10질량부를 첨가하여 용해시켜 용액 A를 얻었다.
상기 용액 A를 마그네시아(Ube Material Industries, Ltd. 제품; 500A) 1질량부에 적하하여 혼합했다. 혼합 후, 100℃에서 4시간 진공건조했다. 건조 후, 막자사발로 분쇄하여 분체 A를 얻었다.
물 0.9질량부에 헵타몰리브덴산 헥사암모늄 4수화물 0.075질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액 B를 얻었다.
상기 용액 B를 분체 A에 적하하여 혼합했다. 혼합 후, 100℃에서 4시간 진공건조했다. 건조 후, 막자사발로 분쇄해서 촉매를 얻었다.
상기 촉매는 Co에 대하여 Mo 10몰% 및 Ti 10몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다.
칭량한 촉매를 석영 보트에 적재하고, 상기 석영 보트를 석영제 튜브상 반응기에 넣고, 반응기를 밀폐했다. 반응기 내를 질소가스로 치환하고, 질소가스를 유동시키면서 반응기의 온도를 실온으로부터 690℃까지 60분간 승온시켰다. 질소가스를 유동시키면서 온도 690℃에서 30분간 유지했다.
온도 690℃를 유지한 채, 질소가스를 질소가스(100체적부)와 수소가스(400체적부)의 혼합가스 A로 변경하고, 상기 혼합가스 A를 반응기로 30분간 유동시켜서 환원반응을 행했다. 환원반응 후 온도 690℃를 유지한 채, 혼합가스 A를 수소가스(250체적부)와 에틸렌가스(250체적부)의 혼합가스 B로 변경하고, 상기 혼합가스 B를 반응기로 60분간 유동시켜 기상 성장반응을 행했다. 혼합가스 B를 질소가스로 변경하고, 반응기 내를 질소가스로 치환하고, 온도를 실온까지 내렸다. 반응기를 열어 석영 보트를 꺼냈다. 촉매를 핵으로 하여 성장한 탄소섬유를 얻었다. 상기 탄소섬유는 튜브상이고, 그 쉘은 다층 구조이었다. 탄소섬유의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 탄소섬유에 함유된 금속원소의 조성비는 촉매의 조성비와 같았다.
실시예 2 (Co(100)-V(10)-Mo(10)/마그네시아)
메탄올 0.9질량부에 질산 코발트(II) 6수화물 1.24질량부를 첨가하여 용해시키고, 이어서 질산 70% 용액 0.3질량부를 첨가했다. 다음에, 메타바나딘산 암모늄 0.050질량부 및 헵타몰리브덴산 헥사암모늄 4수화물 0.075질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액을 얻었다.
상기 용액을 마그네시아(Ube Material Industries, Ltd. 제품; 500A) 1질량부에 적하하여 혼합했다. 혼합 후, 100℃에서 4시간 진공건조했다. 건조 후, 막자사발로 분쇄해서 촉매를 얻었다.
상기 촉매는 Co에 대하여 Mo 10몰% 및 V 10몰%을 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 얻었다. 상기 탄소섬유는 튜브상이고, 그 쉘은 다층 구조이었다. 탄소섬유의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 탄소섬유에 함유된 금속원소의 조성비는 촉매의 조성비와 같았다.
실시예 3 (Co(100)-Cr(10)-Mo(10)/마그네시아)
물 1.2질량부에 질산 코발트(II) 6수화물 1.24질량부를 첨가하여 용해시키고, 이어서 질산 크롬(III) 9수화물 0.170질량부 및 헵타몰리브덴산 헥사암모늄 4수화물 0.075질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액을 얻었다.
상기 용액을 마그네시아(Ube Material Industries, Ltd. 제품; 500A) 1질량부에 적하하여 혼합했다. 혼합 후, 100℃에서 4시간 진공건조했다. 건조 후, 막자사발로 분쇄해서 촉매를 얻었다.
상기 촉매는 Co에 대하여 Mo 10몰% 및 Cr 10몰%을 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 얻었다. 상기 탄소섬유는 튜브상이고, 그 쉘은 다층 구조이었다. 탄소섬유의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 탄소섬유에 함유된 금속원소의 조성비는 촉매의 조성비와 같았다.
실시예 4 (Co(100)-Mn(60)-Mo(10)/마그네시아)
물 1.2질량부에 질산 코발트(II) 6수화물 1.24질량부를 첨가하여 용해시키고, 이어서 질산 망간(II) 6수화물 0.73질량부 및 헵타몰리브덴산 헥사암모늄 4수화물 0.075질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액을 얻었다.
상기 용액을 마그네시아(Ube Material Industries, Ltd. 제품; 500A) 1질량부에 적하하여 혼합했다. 혼합 후, 100℃에서 4시간 진공건조했다. 건조 후, 막자사발로 분쇄해서 촉매를 얻었다.
상기 촉매는 Co에 대하여 Mo 10몰% 및 Mn 60몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 얻었다. 상기 탄소섬유는 튜브상이고, 그 쉘은 다층 구조이었다. 탄소섬유의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 탄소섬유에 함유된 금속원소의 조성비는 촉매의 조성비와 같았다.
비교예 1 (Co(100)-Mo(10)/마그네시아)
물 1.2질량부에 질산 코발트(II) 6수화물 1.24질량부를 첨가하여 용해시키고, 이어서 헵타몰리브덴산 헥사암모늄 4수화물 0.075질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액을 얻었다.
상기 용액을 마그네시아(Ube Material Industries, Ltd. 제품; 500A) 1질량부에 적하하여 혼합했다. 혼합 후, 100℃에서 4시간 진공건조했다. 건조 후, 막자사발로 분쇄해서 촉매를 얻었다.
상기 촉매는 Co에 대하여 Mo 10몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 탄소섬유에 함유된 금속원소의 조성비는 촉매의 조성비와 같았다.
Figure pct00001
실시예 5 (Co(100)-Ti(10)-W(10)/마그네시아)
메탄올 0.9질량부에 질산 코발트(II) 6수화물 1.24질량부를 첨가하여 용해시키고, 이어서 질산 70% 용액 0.3질량부를 첨가했다. 그 다음에, 메타텅스텐산 암모늄 수화물 0.10질량부 및 티탄(IV) 테트라-n-부톡시드 테트라머 0.10질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액을 얻었다.
상기 용액을 마그네시아(Ube Material Industries, Ltd. 제품; 500A) 1질량부에 적하하여 혼합했다. 혼합 후, 100℃에서 4시간 진공건조했다. 건조 후, 막자사발로 분쇄해서 촉매를 얻었다.
상기 촉매는 Co에 대하여 Ti 10몰% 및 W 10몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 얻었다. 상기 탄소섬유는 튜브상이고, 그 쉘은 다층 구조이었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 탄소섬유에 함유된 금속원소의 조성비는 촉매의 조성비와 같았다.
실시예 6 (Co(100)-V(10)-W(10)/마그네시아)
메탄올 0.9질량부에 질산 코발트(II) 6수화물 1.24질량부를 첨가하여 용해시키고, 이어서 질산 70% 용액 0.3질량부를 첨가했다. 그 다음에, 메타바나딘산 암모늄 0.050질량부 및 메타텅스텐산 암모늄 수화물 0.10질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액을 얻었다.
상기 용액을 마그네시아(Ube Material Industries, Ltd. 제품; 500A) 1질량부에 적하하여 혼합했다. 혼합 후, 100℃에서 4시간 진공건조했다. 건조 후, 막자사발로 분쇄해서 촉매를 얻었다.
상기 촉매는 Co에 대하여 W 10몰% 및 V 10몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 얻었다. 상기 탄소섬유는 튜브상이고, 그 쉘은 다층 구조이었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 탄소섬유에 함유된 금속원소의 조성비는 촉매의 조성비와 같았다.
실시예 7 (Co(100)-Cr(10)-W(10)/마그네시아)
물 1.2질량부에 질산 코발트(II) 6수화물 1.24질량부를 첨가하여 용해시키고, 이어서 질산 크롬(III) 9수화물 0.170질량부 및 메타텅스텐산 암모늄 수화물 0.10질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액을 얻었다.
상기 용액을 마그네시아(Ube Material Industries, Ltd. 제품; 500A) 1질량부에 적하하여 혼합했다. 혼합 후, 100℃에서 4시간 진공건조했다. 건조 후, 막자사발로 분쇄해서 촉매를 얻었다.
상기 촉매는 Co에 대하여 Cr 10몰% 및 W 10몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 얻었다. 상기 탄소섬유는 튜브상이고, 그 쉘은 다층 구조이었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 탄소섬유에 함유된 금속원소의 조성비는 촉매의 조성비와 같았다.
실시예 8 (Co(100)-Mn(120)-W(10)/마그네시아)
물 1.2질량부에 질산 코발트(II) 6수화물 1.24질량부를 첨가하여 용해시키고, 이어서 질산 망간(II) 6수화물 1.46질량부 및 메타텅스텐산 암모늄 수화물 0.10질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액을 얻었다.
상기 용액을 마그네시아(Ube Material Industries, Ltd. 제품; 500A) 1질량부에 적하하여 혼합했다. 혼합 후, 100℃에서 4시간 진공건조했다. 건조 후, 막자사발로 분쇄해서 촉매를 얻었다.
상기 촉매는 Co에 대하여 Mn 120몰% 및 W 10몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 얻었다. 상기 탄소섬유는 튜브상이고, 그 쉘은 다층 구조이었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 탄소섬유에 함유된 금속원소의 조성비는 촉매의 조성비와 같았다.
비교예 2 (Co(100)-W(10)/마그네시아)
물 1.2질량부에 질산 코발트(II) 6수화물 1.24질량부를 첨가하여 용해시키고, 이어서 메타텅스텐산 암모늄 수화물 0.10질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액을 얻었다.
상기 용액을 마그네시아(Ube Material Industries, Ltd. 제품; 500A) 1질량부에 적하하여 혼합했다. 혼합 후, 100℃에서 4시간 진공건조했다. 건조 후, 막자사발로 분쇄해서 촉매를 얻었다.
상기 촉매는 Co에 대하여 W 10몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 탄소섬유에 함유된 금속원소의 조성비는 촉매의 조성비와 같았다.
Figure pct00002
비교예 3 (Fe(10)-Co(100)/마그네시아)
메탄올 0.9질량부에 질산 코발트(II) 6수화물 1.24질량부를 첨가하여 용해시키고, 이어서 질산 철(III) 9수화물 0.18질량부를 첨가하여 용해시켜서 용액을 얻었다. 상기 용액을 마그네시아(Ube Material Industries, Ltd. 제품; 500A) 1질량부에 적하하여 혼합했다. 혼합 후, 100℃에서 4시간 진공건조했다. 건조 후, 막자사발로 분쇄해서 촉매를 얻었다. 상기 촉매는 Co에 대하여 Fe 10몰%를 함유하고, 마그네시아에 대하여 Co가 25질량% 담지되어 있었다.
상기 촉매를 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 탄소섬유를 얻었다. 탄소섬유에 함유된 금속원소의 조성비는 촉매의 조성비와 같았다. 중량 증가는 7배이었다, 불순물의 함유량에 있어서 금속원소의 합계량은 11.4질량%, Fe 원소의 양은 8.6질량%, 담체 유래의 Mg 원소의 양은 2.9질량%이었다.
비교예 4 (Mn(60)-Mo(10)/마그네시아)
질산 코발트(II) 6수화물을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매를 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 기상성장반응시켰지만 탄소섬유는 거의 얻어지지 않았다.
비교예 5 (Cr(10)-W(10)/마그네시아)
질산 코발트(II) 6수화물을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 같은 방법으로 촉매를 얻었다. 얻어진 촉매를 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 기상성장반응시켰지만 탄소섬유는 거의 얻어지지 않았다
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하면 [I] Co 원소를 함유하는 화합물, [II] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물, 및 [III] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 용액 또는 분산액을 얻고, 상기 용액 또는 분산액을 입자상 담체에 함침시켜서 촉매를 얻고, 또한 상기 촉매에 탄소원을 기상 중에서 접촉시킴으로써, 촉매 질량당 탄소섬유의 생성 효율(중량 증가)이 높아지고 또한 생성 효율의 온도 의존성이 작아져서 불순물 농도의 데이터 확산이 작아진다. 이 방법에 의해 얻어진 탄소섬유는 불순물로서의 금속원소의 함유량이 적고, 수지에 대한 분산성이 우수하다. 각 실시예에서 얻어진 탄소섬유는 섬유 지름이 10~30nm의 범위 내이고 d0/d가 0.2~0.4의 범위 내이다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 탄소섬유는 흑연층의 길이가 섬유 지름에 대하여 0.04~12배의 범위 내이고, 섬유 지름에 대하여 2배 미만인 흑연층 수의 비율이 약 70%이었다.

Claims (6)

  1. [I] Co 원소를 함유하는 화합물, [II] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 및 [III] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 용액 또는 분산액을 얻는 공정;
    상기 용액 또는 분산액을 입자상 담체에 함침시켜서 촉매를 제조하는 공정; 및
    상기 촉매에 탄소원을 기상 중에서 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원소[I], 원소[II] 및 원소[III]의 합계량은 상기 입자상 담체에 대하여 1~200질량%인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 담체는 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 실리카, 탄산 칼슘, 수산화 칼슘 또는 산화 칼슘인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매에 탄소원을 기상 중에서 접촉시키는 공정에 있어서의 온도는 500~1000℃인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매에 탄소원을 기상 중에서 접촉시키는 공정 전에 촉매를 환원 처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
  6. [I] Co 원소를 함유하는 화합물, [II] Ti, V, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 및 [III] W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 용액 또는 분산액을 얻는 공정;
    상기 용액 또는 분산액을 입자상 담체에 함침시켜서 촉매를 제조하는 공정;
    상기 촉매에 탄소원을 기상 중에서 접촉시켜서 탄소섬유를 얻는 공정; 및
    상기 탄소섬유와 수지를 혼련하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재료의 제조방법.
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