CN100503913C - 卷曲碳纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有包含内部中空结构的多层结构的卷曲碳纤维，其内层部分具有包含鲱骨状结构的碳结构而外层部分具有与所述内层部分的碳结构不同的碳结构。一种制备卷曲碳纤维的方法，其包括在加热区中将碳源和/或催化剂源与硫源接触以制备气相生长碳纤维，其中所述硫源中硫原子的摩尔数与所述催化剂金属原子的摩尔数之比为2.0或更大。

Description

卷曲碳纤维及其制备方法

相关申请的交叉参考

本申请是按照35U.S.C.第111(a)提出的申请，其依据35U.S.C.第119(e)(1)要求按照35U.S.C.第111(b)于2003年9月3日提交的临时申请No.60/499,367的申请日。

技术领域

本发明涉及一种卷曲碳纤维，其适宜地例如用作通过将其添加至多种材料如金属、树脂和陶瓷中而改进导电性或导热性的填料；用作FED(场致发射显示器)的电子发射材料；用作吸留氢气、甲烷或多种气体的介质；用作改进多种电池性能的材料用的填料；或用作催化剂载体，并且还涉及其制备方法。

背景技术

气相生长碳纤维的研究始于20世纪80年代后期，并且已经发现当气体如烃在气相中于金属催化剂的存在下热分解时，可得到直径为1,000nm或更小并且长度约数十μm的碳纤维。

例如，公开了一种方法，其中采用有机化合物如苯作为原料，以及将有机过渡金属化合物如二茂铁作为催化剂前体连同载气一起引入高温反应炉中从而在基体上制备碳纤维(日本未审专利公开(Kokai)No.60-27700)，从而制备悬浮状态的气相生长碳纤维(日本未审专利公开(Kokai)No.60-54998)或者从而在反应炉壁上生长碳纤维(日本专利No.2778434)。

根据该制备方法，可得到在导电性或导热性方面优异且长径比大的相对细的碳纤维，以及具有约10～200nm纤维外径以及约10～500长径比的碳纤维已经得到大量生产。

此外，作为比所述气相生长碳纤维更细的碳纤维，Iijima等人已经发现了来自煤烟的通过在氦气中由电弧放电而蒸发碳电极得到的碳纳米管。这种碳纳米管是具有1～30nm直径和大长径比的线型纤维，并且这是细碳纤维，其中类似于所述气相生长碳纤维，六边形的碳层围绕纤维轴像树木生长轮那样多重堆叠并且在顶端闭合，其内部是中空的。

除了这种线型碳纤维以外，卷曲碳纤维也是已知的。例如，在日本未审专利公开(Kokai)No.61-225319中，提供了具有实心状的树木生长轮结构以及具有0.5～50％卷曲率、0.05～4μm纤维外径和100或更大长径比的碳纤维。据公开这种卷曲碳纤维与所述线型碳纤维相比易于在基质中的纤维之间形成网络，并且由于卷曲，当作为填料填充在金属、树脂、陶瓷等中时，纤维相互缠绕以使得接触比例增加并进而导电性得到提高。然而，这种碳纤维具有100或更大的长径比，因此在金属、树脂、陶瓷等中的分散性方面存在问题。Journal of Catalysis，30，86～95(1973)同样公开了一种卷曲纤维，但其合成是在非常特殊的和非工业化的条件下进行，即在电子显微镜中进行的，并且另外没有公开所获得的碳纤维的结构和性能。

长径比大的碳纤维在作为填料与基质成分如金属、树脂或陶瓷捏和时的分散性方面存在问题，并且由于以下方面是不利的：难以获得在基质中的均匀分散，为获得预期的性能需要过量填料，对于分散而言需要特殊的分散机械以及收益性低。

为了提高大长径比的碳纤维的分散性，通过研磨等机械切割所述碳纤维或通过化学处理缩短纤维长度的技术是已知的。然而，上述技术是不足的，不仅由于需要额外的步骤以及收益性低，而且由于所述线型短纤维几乎不能在纤维之间形成网络并且不能令人满意地得到性能如导电性。

另外，这些碳纤维是具有以下结构的纤维，其中六边形的碳层像树木生长轮那样堆叠和卷绕并且在内部存在非常细的中空。在具有上述树木生长轮结构的碳纤维中，所述纤维表面不是活性的，因此该碳纤维既不能用作填料也不能用作吸留氢气、甲烷或多种气体的吸附剂或催化剂载体。

试图改变这些碳纤维的结构，公开了其中碳在纤维轴上垂直堆叠的鲱骨型碳纤维或非中空碳纤维(板型纤维)(Langmuir.，11，3862～3866(1995))。这些碳纤维具有非常活泼的表面。此外，日本未审专利公开(Kokai)No.2003-73930公开了一种具有内部包含中空结构的多层结构的多层碳纤维，其中内部的碳结构包含鲱骨状结构或者碳在纤维轴上垂直堆叠的形态，外层部分的碳结构包含树木生长轮结构。与常规的气相生长碳纤维等类似，这些纤维是具有大长径比的线型纤维，以及由于在用作填料方面其不良的分散性，这些在实践中没有得到应用。

作为类似于所述气相生长碳纤维的碳化合物，单壁碳纳米突是已知的以及其在吸留氢气、甲烷或多种气体用的吸附剂或催化剂载体方面的应用得到了公开(日本未审专利公开(Kokai)No.2002-159851)。在上述单壁碳纳米突中，管状部分的直径是2～3nm，纤维长度是30nm以及比表面积是约300m²/g。假设为圆柱体，由纤维外径计算出的比表面积为约1,000m²/g，这是非常精细的碳化合物，但具有数nm纤维外径的碳纳米管估计具有与其相等的比表面积，并且当考虑到纤维外径时，不能认为这种碳化合物具有独特的比表面积。因此，当试图获得对于例如用作吸留氢气、甲烷等的材料或用作催化剂载体所需的比表面积时，使用细纤维。由于生产率低，通常细纤维的成本高，于是这种材料的使用是不利的。

类似地，通过对制得的碳纤维进行后处理例如表面处理以及由此获得比表面积高的碳纤维而使其活化的技术是已知的，但是需要用于表面处理等的步骤而这是不利的。

如上所述，在使用碳化合物例如气相生长碳纤维和碳纳米管作为填料中，迄今为止尚不存在价廉的碳纤维，其具有提高的分散性以显示优异性能如高导电性和高导热性，并且同时具有非常大的比表面积以适宜用作气体吸附介质或催化剂载体。

在这些情况下，本发明的目的在于提供一种价廉的卷曲碳纤维，其可用作提高导电性、导热性和强度的填料，用作吸留氢气、甲烷或多种气体的吸附剂或用作催化剂载体。

发明内容

本发明人已经实现了提供一种填料，其可改进添加了该填料的材料导电性、导热性和强度的所有这些性能，所述填料是具有气相生长碳纤维的改良结构、非常规形态或碳结构以及与假设为圆柱体而由纤维外径计算出的值相比非常大的比表面积的新型卷曲碳纤维。

[1]一种卷曲碳纤维，其具有包含内层部分和外层部分的多层结构，在其内部具有中空结构，所述内层部分具有包含鲱骨状结构的碳结构，所述外层部分具有不同于所述内层部分碳结构的碳结构。

[2]一种卷曲碳纤维，其具有包含中心部分和在所述中心部分外的外层部分的多层结构，在其内部不具有中空结构，所述中心部分具有包含垂直于碳纤维轴的碳层堆叠的形态的碳结构，所述外层部分具有不同于所述中心部分碳结构的碳结构。

[3]如上述[2]中所述的卷曲碳纤维，其中所述垂直于碳纤维轴的碳层处于各个含有一个或多个碳层的组在端面处与另外的组延续或接合并且其横截面具有多重折叠和/或成环形态的状态。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的卷曲碳纤维，其中所述外层部分的碳结构包含树木生长轮结构。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的卷曲碳纤维，其中由下式定义的卷曲率为约0.5％或更大：

卷曲率(％)＝(纤维长度-纤维末端之间的距离)/(纤维长度)×100

                          (1)。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的卷曲碳纤维，其具有约2～约500nm的纤维外径以及约50μm或更小的纤维长度。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的卷曲碳纤维，其具有约1.5倍或更多倍由下式(2)定义的根据纤维直径的比表面积的实际测量比表面积：

根据纤维直径的比表面积(m²/g)＝2,000/纤维外径(nm)  (2)。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的卷曲碳纤维，其具有小于约0.34nm的由X-射线衍射测量的002-面的点阵间距(d002)，以及大于约0.35的拉曼光谱1340～1349cm^-1谱带中的峰高(Id)与1570～1578cm^-1谱带中的峰高(Ig)之间的比值(Id/Ig)。

[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的卷曲碳纤维，其是气相生长碳纤维。

[10]一种碳纤维混合物，其包含约5vol％或更多的上述[1]～[9]中任一项中所述的卷曲碳纤维。

[11]一种制备上述[9]中所述的卷曲碳纤维的方法，其包括将碳源和催化剂源与硫源在加热区中接触以制备气相生长碳纤维，其中所述硫源中硫原子的摩尔数与所述催化剂金属原子的摩尔数之比为2.0或更大。

[12]如上述[11]中所述的制备卷曲碳纤维的方法，其中所述硫源中的硫原子在所述加热区中具有约0.0001mol/NL或更大的气相浓度。

[13]如上述[11]或[12]中所述的制备卷曲碳纤维的方法，其中所述硫源包含选自硫磺、噻吩和硫化氢中的至少一种。

[14]如上述[11]～[13]中任一项所述的制备卷曲碳纤维的方法，其中所述碳源包含选自CO、CO₂、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、己烷、环己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

[15]如上述[11]～[14]中任一项所述的制备卷曲碳纤维的方法，其中将选自下列组(A)和(B)中的至少一种化合物作为附加成分提供至所述加热区：

(A)其沸点和分解温度中的较低者为约180℃或更高的有机化合物，

(B)分子量为约200或更大的有机化合物聚合物。

[16]如上述[11]～[15]中任一项所述的制备卷曲碳纤维的方法，其中所述加热区的温度为大于约1,200℃至约1,350℃。

[17]一种制备卷曲碳纤维的方法，其包括对通过上述[11]～[16]中任一项所述的制备方法获得的卷曲碳纤维在非氧化性氛围中于约800℃～约1,500℃下进一步进行加热。

[18]一种制备卷曲碳纤维的方法，其包括对通过上述[11]～[17]中任一项所述的制备方法获得的卷曲碳纤维在非氧化性氛围中于约2,000℃～约3,000℃下进一步进行加热。

附图简述

图1A和1B分别是实施例1中制成的卷曲碳纤维的扫描电子显微照片。

图2是实施例1中制成的卷曲碳纤维(鲱骨型内层部分)的透射电子显微照片。

图3A和3B是实施例1中制成的卷曲碳纤维的示意图(具有鲱骨型内层部分的纤维的横截面图)。

图4是实施例1中制成的卷曲碳纤维(板型中心部分)的透射电子显微照片.

图5A和5B是实施例1中制成的卷曲碳纤维的示意图(具有板型中心部分的纤维的横截面图)。

图6是实施例1中制成的卷曲碳纤维(中心部分具有板状折叠结构)的透射电子显微照片。

图7是显示竖式反应炉的一个实例的示意图。

图8是实施例7中制成的卷曲碳纤维(中心部分具有板状折叠结构)的透射电子显微照片。

图9是实施例7中制成的卷曲碳纤维的示意图(其中中心部分具有板型折叠结构的纤维的横截面图)。

发明的实施方式

(卷曲碳纤维的形状)

本发明的卷曲碳纤维的第一个典型特征在于其是具有如图1中所示的卷曲形状的碳纤维。关于卷曲碳纤维，如上文所述已经报道了若干相关技术，但本发明的卷曲碳纤维在内部的碳结构方面与那些已知技术显著不同，并且由于该差别，本发明的卷曲碳纤维被认为具有出乎意料的高比表面积。

本发明的卷曲碳纤维的特征在于由于其卷曲形状，当其与金属、树脂、陶瓷等混合时，与所述线型纤维相比易于在碳纤维之间形成网络，并且这可引起导热性、导电性等的提高.其最佳形状根据不同的条件如纤维外径、纤维长度、在基质中的混合量以及捏和方法而变化。所述纤维形状、纤维外径和纤维长度通常采用电子显微镜进行观察和测量。所述形状有时可通过采用电子显微镜如在后面所述的卷曲率测量中的那样定量确定。然而，在许多情况下，由于相互重叠的纤维的巨大影响，无法获得显示良好分散状态的电子显微照片并且卷曲的程度不能精确地测定。因此，难以定量地表示形状。

作为定量确定纤维的卷曲形状的一种方法，有时可由电子显微照片计算出卷曲率，如在日本未审专利公开(Kokai)No.61-225319中所示的那样。在该专利公开中，其对象是约40μm或更大的长纤维，但本发明的卷曲碳纤维包含纤维长度约50μm或更小的纤维，上述方法不能就此应用。在这种情况下，卷曲率可以根据下式(1)计算：

卷曲率(％)＝[(纤维长度-纤维末端之间的距离)/(纤维长度)]×100

                           (1)。

该式中，所述纤维长度和纤维末端之间的距离均为在电子显微照片上的测量值，即投影在二维平面上的纤维长度和纤维末端之间的距离，这些比各自的实际值短。

本发明的碳纤维优选具有约0.5％或更大、更优选约5％或更大、最优选约10％或更大的卷曲率。如果所述卷曲率小，在复合材料中不容易形成碳纤维网络，这不是优选的。

(碳结构)

本发明的卷曲碳纤维的第二个典型特征在于所述碳纤维中的堆叠结构。本发明的碳纤维的一个代表性实例示于图2的透射电子显微照片以及图3A和3B的示意图中。图3A的示意性横截面图中，碳片(石墨层或近似石墨的晶体层；有时也称为碳层，六边形碳层或碳网层(graphen))由实线显示。本发明的卷曲碳纤维的特征在于具有由两个或多个层组成的所述多层结构并且在内部包含中空结构，其中内层部分的碳结构包含鲱骨状结构而外层部分的碳结构是除了鲱骨结构以外的碳结构(例如，碳片呈圆柱状相互重叠的树木生长轮结构)。所述鲱骨状结构是其中碳层不平行于纤维轴堆叠而是倾斜至一定角度并且倾角相对于纤维轴而言不等于或接近90°的堆叠结构。

本发明的中空结构的直径d0(参见图3B)大于常规树木生长轮纤维的中空直径，并且其是所述卷曲碳纤维外径d的约10～约80％.所述中空部分的空间可以分几部分被碳层闭合或者可以是贯穿的并且中空部分可以连续或间断地存在。

如果其至少一部分形成鲱骨型碳结构的话，所述内层部分的结构就足够了。例如，当通过透射电子显微镜观察时，所述鲱骨型碳结构在图3A中所示的内层部分的整个面积中所占的面积可以是约20％或更大，优选约40％或更大，更优选约50％或更大。

至于该内层部分的尺寸，所述内层部分的直径d1优选是约1.1d0≤d1并且d1≤约0.9d。如果内层部分小于这一范围，那么气体吸留能力可能不足，而如果其大于该范围，所述卷曲碳纤维的强度可能降低。

所述外层部分的结构可以是任意结构，只要其与所述内层部分的碳结构不同。考虑到所述卷曲碳纤维的强度，外层部分的结构优选是树木生长轮状的堆叠结构，例如，其中碳层(碳片)像树木生长轮那样卷绕的结构。此外，所述像树木生长轮那样卷绕的碳层可以不形成完全的碳网层(六边形碳层)圆柱体，不过可以截成几部分或者两个碳层可以合并成一层。垂直于所述卷曲碳纤维的纤维轴方向上的横截面可以不是完全的圆，不过可以具有椭圆形或多边形形状。此外，热解碳可存在于该外层部分的表面上。

本发明的卷曲碳纤维的特征还在于具有如图4的透射电子显微照片以及图5A和5B的示意图中所示的内部不包含中空结构的多层结构，其中中心部分的碳结构包括其中几乎垂直于碳纤维轴的碳层堆叠的形状(板状结构)，并且所述外层部分的碳结构与所述中心部分的碳结构不同。

如果其至少一部分形成板型碳结构的话，所述中心部分的结构就足够了。例如，当通过透射电子显微镜观察时，所述板型碳结构在所述中心部分的整个面积中所占的面积可以是约20％或更大，优选约40％或更大，更优选约50％或更大(参见图5A)。

本发明的卷曲碳纤维的特征还在于具有以下的结构，其中如图8的透射电子显微照片以及图9的示意图中所示，几乎垂直于碳纤维轴的碳层在末端与上面或下面的另外碳层延续(接合)并且以多重折叠和/或成环的状态闭合。这种折叠和/或成环的连接结构可以由交替层形成，或者包含多个碳层的组可以与另外的碳层组接合以形成多重折叠和/或成环的结构。此外，包含多个碳层的组可以在两端与碳层数目不同的上面碳层组和下面碳层组接合，从而可以在两端形成不同的折叠和/或成环的结构。另外，所述中心部分的碳层的一部分可以在末端与所述外层部分的一部分(处于外层部分的内侧部分中的碳层)接合和延续，由此所述碳层组的一部分可以一旦延续至外层部分的一部分，并于是不延续至相邻组的碳层而是延续至远离的碳层组。

至于中心部分在所述卷曲碳纤维中所占的尺寸，该中心部分的直径d1优选是所述卷曲碳纤维外径d的约90％或更小。如果所述中心部分的直径超过该范围，所述卷曲碳纤维的强度可能降低。

所述外层部分的结构可以是任意结构，只要其与所述中心部分的碳结构不同。考虑到所述卷曲碳纤维的强度，所述外层部分的结构优选是树木生长轮状的堆叠结构，例如，其中碳层像树木生长轮那样卷绕的结构。此外，所述像树木生长轮那样卷绕的碳层可以不形成完全的碳网层(六边形碳层)圆柱体，但可以截成几部分或者两个碳层可以合并成一层。垂直于所述卷曲碳纤维的纤维轴方向上的横截面可以不是完全的圆，不过可以具有椭圆形或多边形形状。此外，热解碳可以存在于该外层部分的表面上。

在任何形式中，本发明的卷曲碳纤维的特征在于不具有像常规气相生长碳纤维中的单层树木生长轮结构，而是具有多层内部结构。本发明的卷曲碳纤维与所述单层鲱骨型纤维和板型纤维的不同之处在于树木生长轮结构包含在所述外层部分中，鉴于上述纤维形状(卷曲的形状)，本发明的卷曲碳纤维与在日本未审专利公开(Kokai)No.2003-73930中描述的具有多层结构的纤维显著不同。这一差别被认为可产生在金属、树脂或陶瓷中的分散性以及在金属、树脂或陶瓷中形成纤维网络的容易性。不清楚上述内部结构对于物理性能的影响，但据推测有助于高比表面积，这是本发明的卷曲碳纤维的一个典型特征。

至于碳材料的结晶度的评价，已知有通过X-射线衍射测量的六边形碳层，(002)-面的点阵间距(d002)，以及拉曼光谱1340～1349cm^-1谱带中的峰高(Id)与拉曼光谱1570～1578cm^-1谱带中的峰高(Ig)之间的比例(Id/Ig)。

通常，碳纤维具有0.34nm或更大的d002以及0.30或更小的Id/Ig。本发明的碳纤维优选具有小于0.34的d002以及大于0.35、更优选0.40或更大的拉曼光谱Id/Ig以具有上述结构。

(纤维外径，纤维长度和长径比)

本发明的卷曲碳纤维的第三个典型特征在于其纤维外径、纤维长度和长径比.迄今为止，已经进行了许多研究以获得具有低长径比的碳纤维。例如，已知一种将具有大长径比的碳纤维进行处理如研磨以获得具有预定长径比的碳纤维的方法。上述方法中，需要不同的处理如研磨，因此收益性低。根据本发明，所需的具有低长径比的碳纤维可通过反应直接获得，其经济效益是巨大的。

所述纤维外径d优选为约2～约500nm，更优选约2～约200nm，以及最佳地约20～约200nm。当纤维直径较小时，在作为填料添加至金属、树脂、陶瓷等中的纤维重量相同的情况下，纤维数量增加并且导热性或导电性更容易地得到提高。如果纤维外径太小，则会导致分散性差以及可能无法得到所需性能。

对所述纤维长度没有特别的限制，因为其最佳值根据用途而变化。有时，长纤维是优选的而不是短纤维，如下所述的。在这种情况下，所述长径比优选为约30或更大，以及最优选约100或更大。在将所述纤维用作树脂等的填料成分的情况下，由于容易在基质中分散而优选短纤维，尽管这可能根据捏和方法而变化。在这种情况下，纤维长度优选为约50μm或更小，更优选约0.01～约50μm，以及最佳地约0.01～约20μm。如果纤维长度太大，分散性变差，但是如果其太小，纤维几乎不相互形成网络结构，而这不是优选的。所述短纤维的长径比(纤维长度/纤维外径)为约100或更小，优选约5～约100，以及最优选约5～约30。

(比表面积)

本发明的卷曲碳纤维的第四个典型特征在于通过采用氮气吸附的BET法计算出的比表面积(下文中，当简单地称为比表面积时，这表示通过所述BET法测量的比表面积)。就具有大比表面积的碳材料而言，例如，上述单壁碳纳米突和单壁碳纳米管是已知的，但本发明的卷曲碳纤维的特征在于具有就其纤维外径来说非常大的比表面积(即，具有非常活泼的表面)。因此，当需要相同的表面积时，在本发明的卷曲碳纤维的情况下，该要求甚至可通过采用与常规碳纤维材料相比具有大纤维直径的碳纤维来满足。通常，当所述纤维外径小时，这不仅伴有纤维合成中的低生产率，而且伴有填充在金属、树脂、陶瓷等中时的差分散性以及不良的处理性能，因此不是有益的。即使在不生产细纤维的情况下，本发明的卷曲碳纤维也可确保令人满意的表面积。

纤维外径的减小显然可导致比表面积的增加，但通常难以对纤维外径估计比表面积的大小。然而，本发明中，如下进行估算。假设为圆柱形纤维，当长径比为约5～100时，该圆柱体的比表面积可以几乎不加选择地通过直径确定。通过假设圆柱体的比表面积(SA)是SA＝(2πD²/4+DπL)/(π(D/2)²Lρ)，其中D是纤维直径，L是纤维长度以及ρ是密度。当假设ρ＝2g/cm³(经验上，在许多情况下密度大约为该值)时，SA＝2,000/R。这里，通过应用长径比Ar＝L/D，确定SA＝(2/Ar+4)Dρ，而由于4>2/Ar，SA＝约4/Dρ。那么，当根据纤维直径的比表面积如式(2)所定义时，本发明的卷曲碳纤维的实际测量的比表面积为根据纤维直径的比表面积的约1.5倍或更大，优选约2倍或更大，更优选约3倍或更大。

根据纤维直径的比表面积(m²/g)＝2,000/纤维外径(nm)  (2)

当所述比表面积大时，用作催化剂时的担载位点数目增加并可得到良好的催化剂载体。此外，借助大比表面积，氢气、甲烷等可被大量吸附并可得到适于作为贮氢材料或用于多种气体的吸留材料的物质。

根据本发明，具有如此高比表面积的卷曲碳纤维可以无需采用特殊后处理如表面处理而直接合成，因此收益性非常高。

(制备方法)

本发明的卷曲碳纤维可通过气相方法制备。更具体地，在通过将碳化合物与催化剂在加热区中于包含还原气的载气存在下接触而制备气相生长碳纤维的时候，如下所述严格地控制制备条件，由此可制备本发明的卷曲碳纤维。个体制备条件根据所用的反应设备、碳化合物、催化剂等而变化，并且不能不加选择地确定，然而以下描述了一个优选的实例。

(碳化合物)

对于作为所述碳纤维原料的碳化合物，适宜地例如可以使用CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂、CH₃Cl、CO、CO₂和CS₂。另外，也可使用通常不同于这些的有机化合物。非常有用的碳化合物的实例包括无机气体如CO和CO₂；烷烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯；炔类如乙炔；单环芳烃如苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯；具有稠合环的多环化合物如茚、萘、蒽和菲；环烷烃如环丙烷、环戊烷和环己烷；环烯烃如环戊烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯；以及具有稠合环的脂环族烃化合物如类固醇。

此外，也可使用这些烃类中包含氧、氮、硫、磷、卤素等的衍生物，例如，含氧化合物如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；含硫脂族化合物如甲基硫醇、甲基乙基硫醚和二甲基硫酮；含硫芳族化合物如苯基硫醇和二苯基硫醚；含硫或含氮的杂环化合物如吡啶、喹啉、苯并噻吩和噻吩；卤代烃如氯仿、四氯化碳、氯乙烷和三氯乙烯；以及，尽管不是单质，天然气、汽油、煤油、重油、杂酚油、萜品油(terpine oil)、樟脑油、松油、齿轮油和汽缸油。这些当然可作为混合物使用。此处所述的含硫化合物是碳源，并且同时用作后面所述的硫源。

这些碳化合物中，考虑到碳纤维生产能力和成本，优选CO、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。

(催化剂)

对可用于本发明制备方法的催化剂没有特别的限制，只要其是促进碳纤维生长的物质。所述催化剂优选的实例包括含有选自IUPAC于1990年推荐的18族型元素周期表的族3～族12中的至少一种金属的催化剂。其中，更优选含有选自族3、5、6、8、9和10中至少一种金属的催化剂，甚至更优选含有铁、镍、钴、钌、铑、钯、铂或稀土元素的催化剂。

(催化剂前体化合物)

代替上述催化剂或者与之组合，可以在所述加热区中进行热分解并且根据情况进一步还原以得到上述催化剂的催化剂前体化合物也可用作起始物料。权利要求书中所用的“催化剂”包括这种催化剂前体化合物。

对于所述催化剂前体化合物，提供在如上“催化剂”中所述金属的化合物可优选使用。更具体地，优选含有选自18族型元素周期表的族3～族12中的至少一种元素的金属化合物，更优选含有选自族3、5、6、8、9和10中的至少一种元素的化合物，最优选含有铁、镍、钴、钌、铑、钯、铂或稀土元素的化合物。

此外，含有选自族1～族17中的至少一种元素的金属化合物可作为改性成分(所谓的助催化剂)加入到上述主要成分中以改进作为主要成分的金属的催化性能。

作为所述催化剂前体化合物一个实例的二茂铁在加热区中进行热分解并产生催化剂铁细颗粒。

在含碳物质如有机材料用作所述催化剂前体的情况下，该物质本身同时具有作为碳源的作用，因此不需要单独地使用碳源。

(载体)

如果需要的话可以通过将其担载在载体上而使用所述催化剂和/或催化剂前体化合物。所述载体优选是在加热区中稳定的化合物，并且所述化合物的实例包括氧化铝、二氧化硅、沸石、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、石墨、活性炭和碳纤维。

(催化剂等的用量)

按照催化剂金属的摩尔数与碳化合物中碳摩尔数的比值，所述催化剂或催化剂前体化合物的用量优选为约0.000001～约1，更优选约0.00001～约0.1以及最佳地约0.0001～约0.005。如果摩尔数比值小于约0.000001，所述催化剂不足，而这可能不利地导致碳纤维数量的减少或碳纤维外径的增加，而如果摩尔数比值超过1，这是不利的并且也不是优选的，因为未能用作催化剂的催化剂颗粒倾向于变成粗粒子并混合在碳纤维中。在碳化合物中碳原子摩尔数比例的计算中，不仅包括存在于碳化合物中的碳原子，而且还包括源自所述催化剂前体化合物或溶剂中的碳原子。

(硫化合物)

本发明的卷曲碳纤维的制备方法的一个典型特征在于联合使用硫化合物。下文中，已经使用硫化合物用于例如调节纤维外径等，以及就其添加量而言，用作催化剂的金属的摩尔数与硫的摩尔数通常是大致相等或更少。在所述硫化合物如本发明中那样大过量使用的常规情况下，所制成纤维的形态、碳结构、比表面积等是不清楚的。本发明中，已经发现当大过量使用硫时，所得到的碳纤维具有独特的结构并且是有用的。在本发明中，以通常情况下难以想像的大过量使用硫源，由此可获得本发明的卷曲碳纤维。以大过量的硫范围制备本发明的卷曲纤维的机理并不清楚地知道，但推测如下。由于相对所述金属催化剂而言大量硫的存在，硫原子与催化剂金属颗粒在反应体系中接触的频率增加，并且与此相伴地，硫与催化剂金属形成固体溶液或易于导致物理吸附或化学吸附至催化剂金属表面，并且这可引起催化剂中或催化剂表面上的组成或状态的变化，结果，制得不常见形式的碳纤维。

对所述硫化合物没有特别的限制，但其优选实例包括无机硫化合物如硫磺、硫化氢、二硫化碳和多种硫化物和硫酸盐，以及有机硫化合物如硫醇、二硫化物、硫化物、亚砜、砜、锍盐、锍酰亚胺(sulfonium imide)、次磺酸、亚磺酸、磺酸、硫羟亚磺酸酯、硫羟磺酸酯、氮杂锍盐(azasulfoniumsalt)、硫亚胺(sulfilimine)、硫氧基亚胺(sulfoxyimine)、氧硫基衍生物(sulfenyl derivatives)、亚磺酰衍生物(sulfinyl derivatives)、磺酰基衍生物、噻吩衍生物和苯并噻吩衍生物。这些化合物中，更优选噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、四氢噻吩、四氯噻吩、溴噻吩、thianorbiphenylene、噻吩-2-羧酸乙酯、苯并噻吩、甲基苯并噻吩、3-氨基苯并噻吩-2-羧酸甲酯、3-苯基苯并噻吩-2-羧酸、烷基硫醇(如乙硫醇、乙二硫醇、丙硫醇、丁硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇)、苯硫酚、硝基苯基硫酚、甲苯硫酚、二巯基苯、巯基乙醇、巯基甲醇、巯基苯酚、巯基乙酸、巯基苯甲酸、巯基丙酸、巯基琥珀酸、二甲基硫醚、二丁基硫醚、二苄基硫醚、甲基辛基硫醚、苄基烷基硫醚、二苯基硫醚、二苯基二硫化物、甲基苯基亚砜、苄基吡啶基亚砜、甲基甲硫基甲基亚砜、苯基乙烯基砜、二丁基砜、亚戊基砜、甲基磺酸二甲基苯基磺酰基酯、苄基对甲苯基砜和二甲基苯基甲基砜，以及最优选硫磺、噻吩和硫化氢。所述硫化合物可形成气态并用作载气的一个成分或者可以在将其溶解于溶剂中之后提供。当然，含硫物质可以被用于所述碳化合物或催化剂前体化合物中。

所提供的硫源中的硫原子摩尔数与催化剂金属原子的摩尔数的比值优选为约2.0或更大，更优选约2.0～约25，甚至更优选3.5或更大，进一步更优选约3.5～约25，以及特别优选3.5～约20，但是有时，所述比值优选为约5或更大。

所提供的硫的总摩尔数根据反应器中的气相浓度优选为约0.0001mol/NL或更大，更优选约0.0003mol/NL或更大。此处所用的气相浓度是通过将加入的硫的摩尔数(作为硫原子的摩尔数)除以在供入反应器内的成分中于标准状态下是气体的那些成分的体积而得到的值。如果硫的气相浓度太低，这不仅会不利地导致无法制备所述卷曲纤维，而且还会导致线型纤维或球形碳颗粒的产生。

顺便提及的是，当有机硫化合物如噻吩用作硫源时，该化合物具有同时作为碳源的作用，因此不需要特别地单独使用碳源。

(附加成分)

如果需要的话，可进一步添加如下所述的附加成分，由此可制得如权利要求书中说明的具有独特碳结构的卷曲纤维。此外，所述附加成分的使用是有利的，因为卷曲纤维的比表面积会增加和产量也倾向于提高。

不用说，所述附加成分中的碳含量同时具有作为碳源的作用，并且尤其不需要单独使用碳源。

所述附加成分优选是1atm下的沸点和分解温度中的较低者为约180℃或更大的有机化合物，或者是具有约200或更大分子量的有机化合物聚合物。此处所用的分解温度定义为当约10mg试样通过使用热重分析仪在惰性气体氛围如氮气中以10℃/min升温时产生50％重量减少的温度。

所述附加成分的实例包括选自具有10个或更多个碳原子的饱和或不饱和烃、高级醇、烯烃、卤化乙烯(halogenated ethylene)、二烯、乙炔衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基酯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物、丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生物、丙烯腈和甲基丙烯腈衍生物、马来酸和马来酰亚胺衍生物、乙烯胺衍生物、酚衍生物、三聚氰胺和脲衍生物、胺衍生物、羧酸和羧酸酯衍生物、二元醇和多元醇衍生物、以及异氰酸酯和异硫氰酸酯衍生物、及其聚合物中的至少一种有机化合物。

作为所述附加成分的化合物的更优选实例包括辛醇、癸醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油酸、硬脂酸、己二酸、亚油酸、芥子酸、山萮酸、肉豆蔻酸、月硅酸、癸酸、辛酸、己酸、它们的钠盐和钾盐、丙二酸二甲酯、马来酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸乙基己基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯、邻苯二甲酸乙基己基苄基酯、己二酸乙基己基酯、己二酸二异壬基酯、己二酸二异癸基酯、己二酸二丁氧基乙基酯、偏苯三酸乙基己基酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯二醇单甲基醚、聚氧乙烯二醇二甲醚、聚氧乙烯二醇甘油醚、聚氧乙烯二醇月桂基醚、聚氧乙烯二醇十三烷基醚、聚氧乙烯二醇鲸蜡基醚、聚氧乙烯二醇硬脂基醚、聚氧乙烯二醇油基醚、聚丙二醇二烯丙基醚、聚氧乙烯二醇壬基苯基醚、聚氧乙烯二醇辛基醚、聚丙二醇硬脂酸酯、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚缩醛、聚四氢呋喃、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氨酯、不饱和聚酯、环氧树脂、酚树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚丙烯腈和聚乙烯基吡咯烷酮。

(碳纤维的制备方法)

对本发明的卷曲碳纤维的制备方法没有特别的限制，只要其是通常用于由气相法合成碳纤维的技术。考虑到通用性和收益性，例如，如图7中所示的反应装置可适宜地使用。

在竖式环形加热炉6中，装有由石英或陶瓷如碳化硅制成的反应管5，以及从入口部分引入预先混合的载气。就载气而言，可以使用氢气、氮气、氦气、氩气、氪气或其混合气体。所述载气优选是包含浓度为约1mol％或更大、更优选约30mol％或更大、甚至更优选约85mol％或更大的氢气的气体。

供入所述催化剂源、原料烃、硫源和附加成分的方法可根据其形态适当地进行选择。所述原料碳化合物和硫源当其在常温下是气体时优选通过将分别呈气体形式的这些物质与所述载气混合而提供，而当其是液体时优选地通过使其蒸发然后与载气混合的方式而提供或者通过使分别呈液体形式的这些物质在所述加热区中雾化的方式而提供。当担载催化剂被用作所述催化剂时，原料碳化合物等优选在预先将所述担载催化剂设置在加热区(反应区)中并加热以进行必要的预处理之后提供。更优选从所述设备外连续地或脉冲式地供入预处理过的担载催化剂。

所述进料最优选地通过将所述催化剂或催化剂前体化合物、硫源和附加成分溶解在液态的原料碳化合物中或溶解在适当的溶剂中并连续地或脉冲式地将所得到的溶液供入所述加热区中的方法进行，或者通过连续地或脉冲式地将所述催化剂或催化剂前体化合物和硫源分别按其本身呈蒸发状态或固体状态直接供入所述加热区中的方法进行。

(反应器)

对所述反应器体系同样没有特别的限制，并且可用通常用于制备碳纤维的反应器，只要可以获得预定的加热区温度和停留时间。考虑到通用性和收益性，如图7中所示的竖式反应器或卧式反应器是特别优选的。

(加热区温度)

所述加热区中的温度根据所用碳化合物的种类而变化很大，但通常该温度优选为约600℃～约1,500℃，更优选约800～约1,350℃，以及最佳地为大于约1,200℃至约1，350℃。如果温度太低，产率变低，而如果其过高，易于产生球形碳颗粒等。

(停留时间)

本发明中，所述加热区中的停留时间可通过加热区的长度和载气的流速调节。优选的停留时间可根据所用的反应设备和所用的碳化合物种类而变化很大，但通常其优选为约0.0001秒～约2小时，更优选约0.001～约100秒，以及最优选约0.01～约30秒。如果停留时间太短，碳纤维可能无法令人满意地生长，而如果停留时间过长，倾向于形成许多粗纤维。

(热处理)

本发明的卷曲碳纤维通常由气相热分解方法获得并且所得到的产物可就此使用，或者可以进一步对所得的卷曲碳纤维进行热处理。在所述热处理中，在非氧化性氛围如氩气中于约800～约1,500℃加热的条件下对由气相热分解方法等得到的产物进行烧制。通过该处理，挥发性成分如焦油物得以除去，并且特别是在所述内层部分包含板状纤维的卷曲碳纤维的情况下，在内层部分中具有折叠和/或成环结构的纤维的比例倾向增加。

可以在非氧化性氛围如氩气中于约2,000～约3,000℃下对这种经热处理的碳纤维进一步进行热处理。通过该处理，发生石墨化以及发生碳网络层的结晶化。特别地，在所述内层部分中包含板状纤维的卷曲碳纤维的情况下，在内层部分中具有折叠和/或成环结构的纤维的比例可增加，并且具有板状内层部分的纤维完全消失，或者如果存在的话，其比例非常小。

所述卷曲碳纤维也可以与硼化合物混合，或者可以在硼化合物的存在下于约2,000～约3,500℃下进行热处理，例如通过使所述碳纤维与硼化合物的气体接触。该硼处理中，优选采用经过在约1,500℃或更低之下热处理并且晶体生长不充分的碳纤维。由于该处理，所述卷曲碳纤维可以包含硼或硼化合物。

(用途)

本发明的卷曲碳纤维通过将其混合在所述材料(基质成分)如陶瓷、金属和树脂中可显著地提高材料的性能。

本发明的卷曲碳纤维也可用于提高材料的机械强度。在这种情况下，将对于获得所需机械强度而言有效量的卷曲碳纤维混入所述材料中。

本发明的卷曲碳纤维还可用于提高材料的导电性。在这种情况下，将对于获得所需导电性而言有效量的卷曲碳纤维混入所述材料中。

本发明的卷曲碳纤维又可用于提高材料的导热性.在这种情况下，将对于获得所需导热性而言有效量的卷曲碳纤维混入所述材料中。

本发明的卷曲碳纤维也可用于保护材料免受电磁辐射。在这种情况下，将有效屏蔽量的卷曲碳纤维混入所述材料中。

所述基质成分的实例包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。所述基质成分的具体优选实例包括聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚酰亚胺、聚亚苯基、聚对苯二甲酸乙二醇酯、多芳基化合物、聚醚醚酮、聚氧苯甲酰(polyoxybenzoyl)、聚醚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂、酚树脂和有机硅树脂。特别地，为了提高导热性，当将所述卷曲碳纤维混入硅油、有机硅树脂等中时，这可用作热辐射用的导热糊剂材料、粘合剂或橡胶片。

所述基质成分的其他实例包括无机聚合物、陶瓷材料、聚合物无机氧化物和碳材料。其具体实例包括玻璃纤维、平板玻璃、其他形状的玻璃、硅酸盐陶瓷、以及耐火陶瓷如氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石和堇青石。

作为另外的实例，也可以采用金属作所述基质成分。所述金属的优选实例包括铝、镁、铅、铜、钨、钛、铌、铪、钒和包含至少一种这些金属的合金或混合物。特别地，当将本发明的卷曲碳纤维混入铝、镁等或者混入包含至少一种这些金属的合金或混合物中时，可得到轻质高强度的金属材料。

此外，本发明的卷曲碳纤维可用于除了上述那些以外的多种用途。其一个实例是将本发明的卷曲碳纤维混入电极或电解电容板中以增加该电极或板的表面积的方法。此外，当混入用于多种二次电池如锂离子电池和铅蓄电池的电极中时，其性能如电池容量可得到提高。

本发明的卷曲碳纤维具有非常大的比表面积，因此可用作多种气体如氢气和甲烷的吸附介质。特别地，该碳纤维适于作为用于燃料电池等的贮氢材料。

此外，适当的催化剂可以担载于本发明的卷曲碳纤维上。本发明的碳纤维即使在不施加任何特殊处理的条件下也具有高比表面积和高活性，并且不需要对其进行通常在采用碳纤维作用催化剂载体时施用的预处理，因此其是经济的。用作催化剂的实例包括用于燃料电池的铂催化剂和用于消除SO_x或NO_x的环境催化剂。

另外，本发明的卷曲碳纤维还可适宜地用作FED(场致发射显示器)用的电子发射材料，例如通过使得所述碳纤维在基体等上垂直取向。

实施例

下面通过参照实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限于此。

[试剂]

1.碳化合物

苯：

保证试剂，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产环己烷：

保证试剂，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产

2.催化剂前体化合物

二茂铁：由Nippon Zeon Co.，Ltd.生产

3.硫源

硫磺粉末：

试剂，由Kanto Chemical Co.，Inc.生产

噻吩：

保证试剂，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产。

4.附加成分

聚丙二醇：

D-400(分子量：400，分解温度：290℃)，由NOF Corporation生产

液体石蜡：

试剂，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产。

[比表面积的测量]

比表面积通过BET法使用由Yuasa Ionics制造的BET比表面积分析仪(CHEMBET-3000)从在氮气流中于250℃下脱气15分钟之后的氮气吸附量计算得到。

[分解温度的测量]

在所述附加成分的分解温度的测量中，将约10mg试样以10℃/min的升温速率加热至600℃并同时以200ml/min流速通入氮气，由差热分析仪(DTA-TG SSC/5200，由Seiko Instruments制造)读取产生50质量％重量减少时的温度并将其用作所述分解温度。

[碳纤维的合成]

如图7中所示，在装有石英制成的反应管5(内径：31mm、外径：36mm，加热区长度：约400mm)的竖式炉中，在N₂流中升高温度至1,250℃。其后，停止N₂进料而是将H₂作为载气通入所述反应管中。温度稳定之后，将如表1中所示的原料组合物通过采用小型泵从原料雾化喷嘴4进料10分钟。该表中，被供入的组合物是以苯溶液中的质量％示出的。

反应的结果是，在所述反应管中和在回收容器中制得黑色产物。降低温度以后，回收该产物，以及通过将回收量除以原料中的总碳量而确定回收百分率。此外，所述回收容器中的产物通过扫描电子显微镜(SEM；型号JEOL JSM-T330A，由Nihon Denshi K.K.制造)以及通过透射电子显微镜(TEM；型号H-2200，由Hitachi Ltd.制造)观察。图1A和1B分别显示扫描电子显微照片的一个实例。至于纤维外径、纤维长度和卷曲率，由放大倍数20,000～100,000的扫描电子显微照片测量约100根纤维，相应的平均值示于表1中。在纤维外径的测量中，即使在同一纤维中也会存在大的波动，因此测量同一纤维的若干点，其平均值用作该纤维的代表值，并且确定约100根纤维的代表值的平均值。图2、4和6分别显示透射电子显微照片。

如在图1A和1B的扫描电子显微照片中看出的，所述碳纤维是卷曲的。在图2的透射电子纤维照片中，观察到内部具有中空结构的碳纤维，其中内层部分的碳结构包含鲱骨状结构，外层部分的碳结构是树木生长轮状结构并且与所述内层部分不同。在图4的透射电子显微照片中，观察到内部不具有中空结构的碳纤维，其中内层部分的碳结构是板状结构，外层部分的碳结构是树木生长轮结构并且与所述内层部分不同。在图6的透射电子显微照片中，观察到内部不具有中空结构的碳纤维，其中内层部分的碳结构是碳层折叠和/或成环的结构，外层部分的碳结构是树木生长轮结构并且与所述内层部分不同。本实施例的碳纤维是这些碳纤维的混合物。

(实施例2-5)

以与实施例1中相同的方式进行制备，不同的是如表1中所示改变反应溶液组成和反应溶液的进料量。

实施例2中，外观类似于实施例1是卷曲的，但主要的碳纤维具有如下的碳结构：内部存在中空结构、内层部分的碳结构包含鲱骨状结构而外层部分的碳结构是树木生长轮结构并且与所述内层部分不同。

实施例3-5中，外观类似于实施例1是卷曲的。所观察到的碳纤维是(i)具有如下碳结构的碳纤维：其中内部存在中空结构，内层部分的碳结构包含鲱骨状结构而外层部分的碳结构是树木生长轮结构并且与所述内层部分不同；(ii)具有如下碳结构的碳纤维：其中内部不存在中空结构，内层部分的碳结构是板状结构而外层部分的碳结构是树木生长轮结构并且与所述内层部分不同；以及(iii)具有如下碳结构的碳纤维：其中内部不存在中空结构，内层部分的碳层组形成折叠和/或成环的结构而外层部分的碳结构是树木生长轮结构并且与所述内层部分不同。实施例4和5中，所述纤维(i)的比例相对大。

(实施例6)

在氩气流中于1,100℃下处理实施例1中得到的碳纤维10分钟。在所述处理之前和之后期间纤维外径和纤维长度没有改变。比表面积是100m²/g并且与处理之前相比没有变化。所述碳纤维的外观是卷曲的，在该处理之前和之后期间没有改变。碳结构与该处理之前的相同，并且所述碳纤维是下列的混合物(i)具有如下碳结构的碳纤维，其中内部存在中空结构，内层部分的碳结构包含鲱骨状结构而外层部分的碳结构是树木生长轮结构并且与所述内层部分不同；(ii)具有如下碳结构的碳纤维，其中内部不存在中空结构，内层部分的碳结构是板状结构而外层部分的碳结构是树木生长轮结构并且与所述内层部分不同；以及(iii)具有如下碳结构的碳纤维，其中内部不存在中空结构，内层部分的碳层组形成折叠和/或成环的结构而外层部分的碳结构是树木生长轮结构并且与所述内层部分不同。当与处理前的产物(实施例1)相比较时，所述碳纤维(ii)的比例相对减小而所述碳纤维(iii)的比例相对增加。

(实施例7)

在氩气流中于2,800℃下进一步处理实施例6中得到的碳纤维10分钟。在所述处理之前和之后期间纤维外径和纤维长度没有改变。比表面积是100m²/g并且与处理之前相比没有变化。所述碳纤维的外观是卷曲的，在该处理之前与之后期间没有改变。至于碳结构，所述碳纤维是下列的混合物(i)具有如下碳结构的碳纤维：其中内部存在中空结构，内层部分的碳结构包含鲱骨状结构而外层部分的碳结构是树木生长轮结构并且与所述内层部分不同；以及(iii)具有如下碳结构的碳纤维：其中内部不存在中空结构，内层部分的碳层组形成折叠和/或成环的结构而外层部分的碳结构是树木生长轮结构并且与所述内层部分不同。如在图8的透射电子显微照片中看出的，清楚地证实了各自的碳网络层。图9显示图8碳纤维的示意图。

(比较例1-3)

在表1中所示的条件下以与实施例1中相同的方式进行制备。由通过透射电子显微镜的观察，证实这些纤维都具有树木生长轮状的碳堆叠结构。顺便提及地，比较例1中，使用大型竖式电炉以及使用SiC制成的反应管(内径：360mm，加热区长度：2,000mm)。

(实施例8)

实施例6中得到的碳纤维通过X-射线衍射进行评价以揭示六边形碳层(002)-面的点阵间距(d002)是0.337nm。此外，拉曼光谱1340-1349cm^-1谱带中的峰高(Id)和1570-1578cm^-1谱带中的峰高(Ig)的比值(Id/Ig)测量为0.5。

(比较例4)

以与实施例8中相同的方式评价比较例1中得到的碳纤维以揭示d002为0.339nm以及Id/Ig为0.2。

在实施例1-7中，供入反应器加热区中的硫粘度增加，由此可得到本发明的卷曲碳纤维。实施例1和3中，加入了附加成分如聚丙二醇或液体石蜡，这经证明可导致碳纤维回收率和BET比表面积的增加，以及内部不存在中空结构、内层部分的碳结构是板状结构而外层部分的碳结构是树木生长轮结构并且与所述内层部分不同的碳纤维产量的增加。实施例4中，即使当环己烷用作碳源时，也可得到与实施例1-3的那些相等的卷曲纤维。实施例5中，可得到具有相对大长径比的卷曲长纤维。实施例6和7中，经证明所述热处理可导致内层部分的碳层组形成折叠和/或成环结构的卷曲短纤维的产量增加。

工业应用性

本发明的卷曲碳纤维具有卷曲形状，因此在基质如金属、树脂和塑料中易于采取网络结构，以使得可得到具有高导热性和高导电性的高强度复合材料。此外，本发明的卷曲碳纤维具有就纤维外径而言非常大的比表面积，因此表现出优异的吸附氢气、甲烷等的能力，以使得其可适宜地用作贮氢材料、用于吸留多种气体的材料或催化剂载体。另外，不必施加酸处理或研磨处理的条件下可以容易地获得具有短纤维长度的纤维，因此可以以低成本获得易于在金属、树脂或陶瓷中分散的纤维。

Claims (16)

1.一种卷曲碳纤维，其具有包含内层部分和外层部分的多层结构，在其内部具有中空结构，所述内层部分具有包含鲱骨状结构的碳结构，所述外层部分具有不同于所述内层部分碳结构的碳结构。

2.一种卷曲碳纤维，其具有包含中心部分和在所述中心部分外的外层部分的多层结构，在其内部不具有中空结构，所述中心部分具有包含垂直于碳纤维轴的碳层堆叠的形态的碳结构，所述外层部分具有不同于所述中心部分碳结构的碳结构。

3.如权利要求2中所述的卷曲碳纤维，其中所述垂直于碳纤维轴的碳层处于各个含有一个或多个碳层的组在端面处与另外的组延续或接合以具有多重折叠和/或成环的横截面的状态。

4.权利要求1-3中任一项所述的卷曲碳纤维，其中所述外层部分的碳结构包含树木生长轮结构。

5.权利要求1-3中任一项所述的卷曲碳纤维，其中由下式定义的卷曲率为0.5％或更大：

卷曲率(％)＝(纤维长度-纤维末端之间的距离)/(纤维长度)×100(1)。

6.权利要求1-3中任一项所述的卷曲碳纤维，其具有2～500nm的纤维外径以及50μm或更小的纤维长度。

7.权利要求1-3中任一项所述的卷曲碳纤维，其具有1.5倍或更多倍由下式(2)定义的根据纤维直径的比表面积的实际测量比表面积：

根据纤维直径的比表面积(m²/g)＝2,000/纤维外径(nm)   (2)。

8.权利要求1-3中任一项所述的卷曲碳纤维，其具有小于0.34nm的由X-射线衍射测量的002-面的点阵间距(d002)，以及大于0.35的拉曼光谱1340～1349cm^-1谱带中的峰高(Id)与1570～1578cm^-1谱带中的峰高(Ig)之间的比值(Id/Ig)。

9.权利要求1-3中任一项所述的卷曲碳纤维，其是气相生长碳纤维。

10.一种碳纤维混合物，其包含5vol％或更多的权利要求1-3中任一项中所述的卷曲碳纤维。

11.一种制备权利要求9中所述的卷曲碳纤维的方法，其包括将碳源和催化剂源与硫源在加热区中接触以制备气相生长碳纤维，其中所述硫源中硫原子的摩尔数与所述催化剂源的催化剂金属原子的摩尔数之比为2.0或更大，所述硫源中的硫原子在所述加热区中具有0.0001mol/NL或更大的气相浓度。

12.如权利要求11中所述的制备卷曲碳纤维的方法，其中所述硫源包含选自硫磺、噻吩和硫化氢中的至少一种。

13.如权利要求11中所述的制备卷曲碳纤维的方法，其中所述碳源包含选自CO、CO₂、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、庚烷、己烷、环己烷、乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

14.如权利要求11中所述的制备卷曲碳纤维的方法，其中将选自下列组(A)和(B)中的至少一种化合物作为附加成分提供至所述加热区：

(A)其沸点和分解温度中的较低者为180℃或更高的有机化合物，

(B)分子量为200或更大的有机化合物聚合物。

15.如权利要求11中所述的制备卷曲碳纤维的方法，其中所述加热区的温度为大于约1,200℃至约1,350℃。

16.一种制备卷曲碳纤维的方法，其包括对通过权利要求11中所述的制备方法获得的卷曲碳纤维在非氧化性氛围中于约800℃～约1,500℃下进一步进行加热。

17.一种制备卷曲碳纤维的方法，其包括对通过权利要求11中所述的制备方法获得的卷曲碳纤维在非氧化性氛围中于约2,000℃～约3,000℃下进一步进行加热。

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