CN101563487A - 碳纤维和碳纤维制造用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可高效地制造杂质少的碳纤维的碳纤维制造用催化剂、以及导电性和导热性高且向树脂等中的填充分散性优异的碳纤维。本发明的碳纤维，含有选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕、选自Sc、Ti、V、C r、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素〔II〕、和选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕，元素〔II〕和元素〔III〕相对于元素〔I〕分别为1～100摩尔％。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维和碳纤维制造用催化剂。更详细地讲，涉及作为添加到金属、树脂、陶瓷等材料中为改善导电性、导热性而使用的填料材料，或者，作为FED(场致发射显示器)用的电子放出材料，作为各种反应用的催化剂载体，以及作为吸藏氢、甲烷或各种气体的介质，作为电池、电容器等电化学元件的电极材料而使用的碳纤维以及用于制造该碳纤维的催化剂。
背景技术
以往，在碳纤维的制造中，人们已经熟知将合成纤维、石油沥青纤维等有机纤维进行碳化的方法、和将作为碳源的苯、甲烷等的烃在催化剂下进行热分解从而生成碳纤维的采用气相法的制造法。
关于采用气相法的碳纤维的制造法，从1980年代后半期开始进行了各种研究，提出了涉及催化剂的各种方案。
例如，在专利文献1中，公开了通过共沉淀法得到的、含有具有由铁或铁和钼构成的原纤维形成催化剂的性质的金属、和氧化铝或氧化镁的催化剂。利用该催化剂，可得到使催化剂金属的不纯度水平为1.1重量％以下、催化剂载体的不纯度水平为5重量％以下的碳纤维。
在专利文献2中，公开了含有Fe和选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc和Re中的至少一种元素的催化剂。专利文献2，具体地公开了以下内容，即，利用浸渍法将如Fe和Mo、Fe和Cr、Fe和Ce、Fe和Mn等那样组合的金属担载于载体上而得到催化剂。
在专利文献3中，公开了利用共沉淀法得到的、将由Mn、Co和Mo的组合、Mn和Co的组合构成的金属担载于氧化铝、氧化镁上而成的催化剂。另外，在专利文献4中，公开了含有由镍、铬、钼和铁的组合、或钴、钇、镍和铜的组合构成的金属的催化剂。
在专利文献5中，示出了通过流动气相法得到的碳以外的元素浓度为0.3～0.7质量％、过渡金属元素的浓度为0.1～0.2％的纤维。
专利文献1：特开平2003-205239号公报
专利文献2：美国专利5707916号公报
专利文献3：国际公开公报WO2006/50903
专利文献4：美国专利6518218号公报
专利文献5：特开2001-80913号公报
发明内容
然而，人们已知专利文献1和3所示出的利用共沉淀法的催化剂制造效率低、成本高。另外，得到的碳纤维其导电性比较低。利用专利文献2的催化剂得到的碳纤维，杂质浓度高，作为向树脂中添加的填料材料使用时，有时树脂复合材料的强度降低。在专利文献4中，由于利用溅射法等使载体担载上述金属，因此生产率低。专利文献5中记载的方法，通常需要高温反应场，因此生产成本变高。另外，通常作为使碳纤维的杂质浓度降低的方法，是进行酸洗涤，但由于工序增加，因此生产成本变高。
这样，以往的方法，难以将导热性和导电性维持在高水平并且以低成本得到降低了杂质浓度的碳纤维。
本发明的目的是，提供可高效地制造杂质少的碳纤维的碳纤维制造用催化剂、以及导电性、导热性高、且向树脂等中的填充分散性优异的碳纤维。
本发明者们为了达到上述目的而进行深入研究的结果发现，若使用下述碳纤维制造用催化剂进行气相生长，则可得到碳以外的杂质少的碳纤维，所述碳纤维制造用催化剂，是通过将含有选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕的化合物、含有选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素〔II〕的化合物、以及含有选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕的化合物溶解或分散于溶剂中，将该溶液或分散液混合到载体中，接着进行干燥而得到。另外发现，该碳纤维向树脂等的填充分散性优异，可将树脂复合材料的导电性、导热性维持得较高。本发明是基于这些见解，进一步进行研究而完成的。
即，本发明包含以下方案。
(1)一种碳纤维，其含有
选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕、
选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素〔II〕、和
选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕，
元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)相对于元素〔I〕分别为1～100摩尔％。
(2)一种碳纤维，其含有
选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕、
选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素〔II〕、和
选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕，
碳以外的元素浓度为10质量％以下，过渡金属元素(来源于载体的过渡金属元素除外)的浓度为2.5质量％以下。
(3)一种碳纤维，其含有
选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕、
选自Ti、V和Cr中的至少一种元素〔II〕、和
选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕。
(4)根据上面所述的碳纤维，其中，元素〔I〕-元素〔II〕-元素〔III〕的组合为Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W或Fe-Ni-Ti-W。
(5)根据上面所述的碳纤维，其中，元素〔I〕为选自Fe和Co中的至少一种元素或Fe与Ni的组合，元素〔II〕为选自选自Ti和V中的至少一种元素，且元素〔III〕为选自W和Mo中的至少一种元素。
(6)根据上面所述的碳纤维，其中，元素〔I〕-元素〔II〕-元素〔III〕的组合为Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。
(7)根据上面所述的碳纤维，其中，碳以外的元素浓度为10质量％以下，过渡金属元素(来源于载体的过渡金属元素除外)的浓度为2.5质量％以下。
(8)根据上面所述的碳纤维，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)相对于元素〔I〕分别为1～100摩尔％。
(9)根据上面所述的碳纤维，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)相对于元素〔I〕分别为5～50摩尔％。
(10)根据上面所述的碳纤维，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)相对于元素〔I〕分别为5～20摩尔％。
(11)根据上面所述的碳纤维，其中，纤维径为5nm～100nm。
(12)根据上面所述的碳纤维，其中，形状为管状。
(13)根据上面所述的碳纤维，其中，石墨层的长度为纤维径的0.02倍～15倍。
(14)根据上面所述的碳纤维，其中，具有小于纤维径的2倍的长度的石墨层的比例为30％～90％。
(15)根据上面所述的碳纤维，其中，拉曼光谱分析中的R值为0.9以下。
(16)根据上面所述的碳纤维，其中，纤维径为5nm～100nm，形状为管状，且石墨层的长度为纤维径的0.02倍～15倍。
(17)根据上面所述的碳纤维，其中，纤维径为5nm～100nm，形状为管状，且具有小于纤维径的2倍的长度的石墨层的比例为30％～90％。
(18)根据上面所述的碳纤维，其中，纤维径为5nm～100nm，形状为管状，石墨层的长度为纤维径的0.02倍～15倍，且拉曼光谱分析中的R值为0.9以下。
(19)一种碳纤维制造用催化剂，其含有
选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕、
选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素〔II〕、和
选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕。
(20)根据上面所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔I〕为选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素，元素〔II〕为选自Ti、V和Cr中的至少一种元素，且元素〔III〕为选自W和Mo中的至少一种元素。
(21)根据上面所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔I〕为选自Fe和Co中的至少一种元素或Fe与Ni的组合，元素〔II〕为选自Ti和V中的至少一种元素，且元素〔III〕为选自W和Mo中的至少一种元素。
(22)根据上面所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔I〕-元素〔II〕-元素〔III〕的组合为Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W或Fe-Ni-Ti-W。
(23)根据上面所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔I〕-元素〔II〕-元素〔III〕的组合为Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。
(24)根据上面所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)相对于元素〔I〕分别为1～100摩尔％。
(25)根据上面所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)相对于元素〔I〕分别为5～50摩尔％。
(26)根据上面所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)相对于元素〔I〕分别为5～20摩尔％。
(27)根据上面所述的碳纤维制造用催化剂，是元素(I)、元素〔II〕和元素〔III〕担载于载体上而成。
(28)根据上面所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)的合计量相对于载体为1～100质量％。
(29)根据上面所述的碳纤维制造用催化剂，其中，载体为氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙。
(30)一种制造上面所述的碳纤维制造用催化剂的制造方法，包括下述工序：将含有选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕的化合物、含有选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素〔II〕的化合物、和含有选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕的化合物溶解或分散于溶剂中，将该溶液或分散液混合到载体中，接着进行干燥。
(31)一种碳纤维的制造方法，包括使碳源在气相中与上述的碳纤维制造用催化剂接触的工序。
(32)一种复合材料，其含有上述的碳纤维。
当在本发明的碳纤维制造用催化剂的存在下使碳源分解从而进行气相生长时，可通过简单的工序廉价地得到碳以外的杂质的浓度、过渡金属元素浓度和载体残存量少的碳纤维。
本发明的碳纤维，填充到树脂等中时可均匀地分散，并可较高地维持复合材料的导热性、导电性。另外，本发明的碳纤维，是可采用低成本的方法大幅度降低杂质的碳纤维，即使将其添加到金属、树脂、陶瓷等中也不会引起得到的复合材料的强度降低等。而且，本发明的碳纤维，很适合作为FED(场致发射显示器)用的电子放出材料，作为各种反应用的催化剂载体，进而作为吸藏氢、甲烷或各种气体的介质，另外作为电池、电容器等电化学元件的电极材料使用。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的碳纤维，含有来源于催化剂的元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕。通过组合地含有这三种元素，填充到树脂等中时可均匀地分散，并可维持高的导热性、导电性。另外，因为是可大幅度降低杂质的碳纤维，因此即使将本发明的碳纤维添加到树脂等中也不会引起树脂等的强度降低等。另外，催化剂载体，有含有元素〔I〕、元素〔II〕或元素〔III〕的催化剂载体，但在本发明中意指：作为来源于催化剂载体的元素除外的、来源于催化剂(具体为担载于载体上的物质)的元素而含有上述元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕。
元素〔I〕是选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素。在元素〔I〕之中，优选选自Fe和Co中的至少一种元素或Fe与Ni的组合。
元素〔II〕为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素。在元素[II]之中，优选选自Ti、V和Cr中的至少一种元素，从生产率的观点出发特别优选V。另外，Cr取2价、3价、6价这些多个氧化数，因此在催化剂调制时，必须控制氧化数，催化剂调制工序烦杂。另一方面，Ti在4价的氧化数下是稳定的，不需要上述这样的特别的控制，即使不采取烦杂的催化剂调制方法，催化剂性能也稳定，因此优选。
元素〔III〕为选自W和Mo中的至少一种元素。
各元素的比例，元素〔II〕和元素〔III〕相对于元素〔I〕通常分别为1～100摩尔％，优选分别为5～50摩尔％，特别优选分别为5～20摩尔％。元素〔II〕和元素〔III〕的比例分别满足上述范围时，容易得到碳以外的杂质的浓度低、过渡金属元素浓度低且载体残存量少的碳纤维。进而，相对于元素〔I〕，元素〔II〕和元素〔III〕的合计量优选为30摩尔％以下。
作为元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕的组合，优选：选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕、选自Ti、V和Cr中的至少一种元素〔II〕、和选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕的组合，进一步优选：选自Fe和Co中的至少一种元素〔I〕、选自Ti和V中的至少一种元素〔II〕、和选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕的组合。另外，在元素〔I〕中，使用Ni时，优选与Fe组合使用。
本发明中的具体的元素组合，
1)作为元素〔I〕选择Fe时，
作为元素〔II〕，优选选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au，更优选选自Ti、V和Cr，进一步优选选自Ti和V。
作为元素〔III〕，优选选自W和Mo。
相对于元素〔I〕的Fe，上述元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)，优选分别为5摩尔％～50摩尔％，进一步优选分别为5摩尔％～20摩尔％。
进而，相对于元素〔I〕的Fe，元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)的合计量优选为30摩尔％以下。
2)作为元素〔I〕选择Co时，
作为元素〔II〕，优选选自Sc、Ti、V、Cr、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au，更优选选自Ti、V和Cr，进一步优选选自Ti和V。
作为元素〔III〕，优选选自W和Mo。
相对于元素〔I〕的Co，上述元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)，优选分别为5摩尔％～50摩尔％以下，进一步优选分别为5摩尔％～20摩尔％。
进而，相对于元素〔I〕的Co，元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)的合计量，优选为30摩尔％以下。
3)作为元素〔I〕选择Fe与Ni的组合时，
作为元素〔II〕，优选选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au，更优选选自Ti、V和Cr，进一步优选选自Ti和V。
作为元素〔III〕，优选选自W和Mo。
相对于元素〔I〕的Fe与Ni的组合，上述元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)，优选分别为5摩尔％～50摩尔％，进一步优选分别为5摩尔％～20摩尔％。
进而，相对于元素〔I〕的Fe与Ni的组合，元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)的合计量优选为30摩尔％以下。在将Fe和Ni组合时，优选Fe/Ni的摩尔比为0.2/0.8～0.8/0.2。
作为更具体的元素的组合，有Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W、Fe-Ni-Ti-W的组合，在这些组合中，优选Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo，更优选Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。
在Fe-V-Mo的组合中，优选相对于Fe，V为10摩尔％～20摩尔％、Mo为5摩尔％～10摩尔％。
在Fe-Cr-Mo的组合中，优选相对于Fe，Cr为5摩尔％～20摩尔％，Mo为5摩尔％～10摩尔％。
在本发明的碳纤维中，除了上述元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕以外，也可以含有来源于催化剂载体的元素。例如，可举出来源于氧化铝等的Al、来源于氧化锆等的Zr、来源于二氧化钛等的Ti、来源于氧化镁等的Mg、来源于碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙等的Ca、来源于二氧化硅、硅藻土等的Si等。这些来源于催化剂载体的元素，相对于上述来源于催化剂的元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕的合计质量，通常含有0.1～100倍，优选含有0.5～10倍。另外，相对于碳纤维，来源于载体的元素浓度通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。
本发明的碳纤维，碳以外的元素浓度通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。
另外，来源于催化剂的过渡金属元素(元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕的合计)的浓度通常为2.5质量％以下，优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。
另外，元素〔I〕的浓度通常为2质量％以下，优选为1.3质量％以下，更优选为0.8质量％以下，特别优选为0.4质量％以下。
元素〔II〕的浓度通常为0.4质量％以下，优选为0.25质量％以下，更优选为0.15质量％以下，特别优选为0.08质量％以下。
元素〔III〕的浓度通常为0.4质量％以下，优选为0.25质量％以下，更优选为0.15质量％以下，特别优选为0.08质量％以下。
本发明的碳纤维，可抑制为这样低的杂质浓度或过渡金属浓度，因此填充到树脂等中时可均匀地分散，可大幅度提高导热性、导电性。另外，即使大量地添加本发明的碳纤维，也可抑制树脂等的机械强度的劣化。
本发明的优选方式的碳纤维，拉曼光谱分析中的R值通常为0.9以下，优选为0.7以下。
所谓R值，是通过拉曼分光光谱测定的位于1360cm-1附近的峰强度(ID)与位于1580cm-1附近的峰强度(IG)的强度比ID/IG。另外，R值使用Kaiser公司制的Series5000，在激发波长532nm的条件下进行测定。显示出该R值越小碳纤维中的石墨层的生长程度越大。该R值满足上述范围时，填充到树脂等中时可提高树脂等的导热性、导电性。
本发明的优选方式的碳纤维，其纤维径通常为5nm～100nm，优选为5nm～70nm，更优选为5nm～50nm。纵横尺寸比通常为5～1000。
另外，优选方式的碳纤维的形状，通常是在纤维的中心部具有空洞的管状。空洞部分可沿纤维纵向连续，也可以不连续。纤维径d与空洞部径d0的比(d0/d)没有特别限定，但通常为0.1～0.8。
本发明的优选方式的碳纤维，石墨层相对于纤维大致平行地伸展。石墨层的长度通常为纤维径的0.02倍～15倍。石墨层的长度越短，填充到树脂等中时碳纤维与树脂的密着强度越高，树脂与碳纤维的复合材料的机械强度越高。石墨层的长度可通过电子显微镜照片等的观察进行测定。
本发明的优选方式的碳纤维，优选：具有小于纤维径的2倍的长度的石墨层的比例为30％～90％。石墨层的比例可通过专利文献2中记载的方法求得。
本发明的优选方式的管状碳纤维，优选包围空洞的壳为多层结构。具体地说，优选壳的内层由结晶性的碳构成，外层由含有热分解层的碳构成。通过形成为这样的多层结构，填充到树脂等中时碳纤维与树脂的密着强度变高，树脂与碳纤维的复合材料的机械强度变高。关于具有这样的多层结构的碳纤维，在A.Oberlin等的论文“Filamentous growth of carbonthrough benzene decomposition”(J.Crystal.Growth，32，335-49(1976))中有详细记载。具有该多层结构的碳纤维，石墨层由平行地规则排列的部分和缩小的不规则地排列的部分构成。
由不规则的碳原子排列构成的层厚时，纤维强度容易变弱，当薄时与树脂的界面强度容易变弱。为了增强纤维强度和与树脂的界面强度，由不规则的碳原子排列构成的层(不规则的石墨层)以适当的厚度存在，或在1根纤维中混有(分布)厚的不规则的石墨层和薄的不规则的石墨层为好。
本发明的碳纤维，可采用包括使碳源在气相中与后述的本发明的碳纤维制造用催化剂接触的工序的制造方法得到。
本发明的碳纤维制造用催化剂，是含有元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕的催化剂。通过组合地含有该三种元素，能够以低成本得到大幅度降低了杂质的碳纤维。另外，催化剂载体，有含有元素〔I〕、元素〔II〕或元素〔III〕的催化剂载体，但在本发明中，意指：作为来源于催化剂载体的元素除外的、来源于催化剂(具体地说是担载于载体上的物质)的元素而含有上述元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕。
元素〔I〕，为选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素。在元素〔I〕之中，优选选自Fe和Co中的至少一种元素或Fe与Ni的组合。
元素〔II〕为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素。在元素[II]之中，优选选自Ti、V和Cr中的至少一种元素，从生产率的观点出发特别优选V。另外，Cr取2价、3价、6价这些多个氧化数，因此在催化剂调制时必须控制氧化数，催化剂调制工序烦杂。另一方面，Ti在4价的氧化数下是稳定的，不需要上述这样特别的控制，即使不采取烦杂的催化剂调制方法，催化剂性能也稳定，因此优选。
元素〔III〕为选自W和Mo中的至少一种元素。
作为元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕的组合，优选选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕、选自Ti、V和Cr中的至少一种元素〔II〕和选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕的组合。
进而，更优选选自Fe和Co中的至少一种元素〔I〕、选自Ti和V中的至少一种元素〔II〕、和选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕的组合。另外，在元素〔I〕中，使用Ni时，优选与Fe组合地使用。
本发明中的具体的元素的组合，与由在上述碳纤维中含有的元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕的具体的组合所表示的组合同样，可选择与关于作为元素〔I〕选择Fe时、作为元素〔I〕选择Co时以及作为元素〔I〕选择Fe与Ni的组合时表示出的元素〔II〕以及元素〔III〕相同的元素〔II〕以及元素〔III〕，相对于元素〔I〕的元素〔II〕和元素(III)比例、元素〔I〕和元素〔II〕的合计量也优选与在上述碳纤维中含有的比例相同。
作为更具体的元素组合，有Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W、Fe-Ni-Ti-W的组合，在这些组合中，优选Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo，更优选Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。
各元素的比例，元素〔II〕和元素〔III〕相对于元素〔I〕通常分别为1～100摩尔％，优选分别为5～50摩尔％，特别优选分别为5～20摩尔％。元素〔II〕和元素〔III〕的比例分别满足上述范围时，容易得到碳以外的杂质的浓度低、过渡金属元素浓度低且载体残存少的碳纤维。
本发明的碳纤维制造用催化剂，优选是上述的元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕担载于载体上而成的。
作为载体，只要是在气相法反应器的加热温度区稳定的载体即可，通常可使用无机氧化物、无机碳酸盐。例如，可举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氧化锶、氧化钡，氧化锌、碳酸锶、碳酸钡、二氧化硅、硅藻土、沸石等。在这些物质中，从降低杂质浓度这样的观点出发，优选氧化铝、氧化镁、二氧化钛、碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙。作为氧化铝，可优选使用中间氧化铝。另外，从提高导热性的观点出发，优选碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙等的含钙的化合物。
元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕的合计担载量，相对于载体通常为1～100质量％，优选为3～50质量％，更优选为5～30质量％。担载量过多时，制造成本变高，并且存在杂质浓度变高的倾向。
本发明的碳纤维制造用催化剂，并不根据其调制法来特别限制，特别优选利用浸渍法制造。所谓浸渍法是将含有催化剂金属元素的液体与载体混合，进行干燥而得到催化剂的方法。
具体地说，通过将含有选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕的化合物、含有选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素〔II〕的化合物、和含有选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕的化合物溶解或分散于溶剂中，将该溶液或分散液与载体混合，接着进行干燥，从而得到本发明的碳纤维制造用催化剂。
含有催化剂金属元素的液体，可以是液态的含有催化剂金属元素的有机化合物，也可以是将含有催化剂金属元素的化合物溶解或分散于有机溶剂或水中而成的液体。为了改善催化剂金属元素的分散性等，可在含有催化剂金属元素的液体中添加分散剂、表面活性剂(优选阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂)。分散剂和表面活性剂的量，优选相对于催化剂金属化合物分别为0.1～50质量％。
含有催化剂金属元素的液体中的催化剂金属元素浓度，可根据溶剂、催化剂金属种类等进行适当选择。与载体混合的溶液的量，优选与使用的载体的吸水量相当。
该含有催化剂金属元素的液体和载体充分混合后的干燥，通常在70～150℃下进行。另外，在干燥中也可以使用真空干燥。进而，在干燥后，为了成为适当的大小，优选进行粉碎、分级。
本发明的碳纤维的制造方法中使用的碳源，没有特别限制，例如，可举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烯、异丁烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、萘、蒽、环戊烷、环己烷、枯烯、乙苯、甲醛、乙醛、丙酮等有机化合物、一氧化碳等。这些物质可单独使用一种或将两种以上混合使用。另外，也可使用挥发油、煤油等作为碳源。这些物质中，优选甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、甲醇、乙醇、一氧化碳，特别优选甲烷、乙烷、乙烯。
使催化剂与碳源在气相中接触的方法，可采用与以往公知的气相法同样的方法进行。
例如有下述方法，即，在加热至规定温度的立式或卧式的反应器中设置上述催化剂，利用载气将碳源输送至该反应器中。
催化剂，可以以载置于反应器内的舟皿(例如，石英制舟皿)的固定床式设置于反应器中，也可以以在反应器内利用载气进行流动的流动层式设置于反应器中。催化剂有时由于空气中的氧、水蒸汽等使表面氧化，因此可在供给碳源之前，仅流通载气来还原催化剂。
作为载气，通常可使用氢气等还原性气体。载气的量可根据反应形式适当选择，通常相对于1摩尔份碳源为0.1～70摩尔份。除了还原性气体以外，也可以同时使用氮气等的惰性气体。另外，可在反应进行的中途改变气体的气氛。
反应器的温度，通常为500～1000℃，优选为550～750℃。
利用这样的方法，碳源在反应器内热分解，热分解了的碳源以催化剂为核，生长成纤维状，可得到本发明的碳纤维。
得到的碳纤维，可在氦气、氩气等惰性气体气氛中，例如在2000～3500℃进行热处理。热处理，可以从最初就在2000～3500℃的高温度下进行，也可以通过阶梯地升温来进行。在阶梯升温的热处理中，第一梯段通常在800～1500℃进行，第二梯段通常在2000～3500℃进行。
本发明的碳纤维是具有高的导电性、导热性等的碳纤维，因此通过使其包含于树脂、金属、陶瓷等基质中制成复合材料，可提高树脂、金属、陶瓷等的导电性、导热性。特别是在配合到树脂中制成复合材料时，与以往的碳纤维相比，具有在1/2～1/3(质量比)或其以下的添加量下显示出同等的导电性的优异效果。具体地说，在用于抗静电的用途等的树脂/碳纤维复合材料中，以往，如果不含有5～15质量％的碳纤维就不能得到期望的导电性等。另一方面，在使用本发明的碳纤维时，配合0.1～8质量％即可得到充分的导电性。另外，在配合到金属中时，可提高破坏强度。
作为添加本发明的碳纤维的陶瓷，例如，可举出氧化铝、莫来石、氧化硅、氧化锆、碳化硅、氮化硅等。
作为金属，可举出金、银、铝、铁、镁、铅、铜、钨、钛、铌、铪以及它们的合金和混合物。碳纤维，通常相对于陶瓷或金属可添加5～15质量％。
作为使本发明的碳纤维分散的基质树脂，可使用热塑性树脂、热固性树脂的任一种。
作为热固性树脂，例如，可使用选自酚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、鸟粪胺树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、烯丙基酯树脂、呋喃树脂、酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂中的一种、或两种以上的组合。
作为热塑性树脂，例如，可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯(LCP)等的聚酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯-1(PB-1)、聚丁烯等的聚烯烃、苯乙烯系树脂、聚氧甲烯(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟系树脂、以及聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚丁二烯系、聚异丁烯系、氟系等的热塑性弹性体等、这些物质的共聚物、改性体以及混合了两种以上的树脂。
另外，为了进一步提高耐冲击性，可以是在上述热塑性树脂中添加了其他的弹性体或橡胶成分的树脂。通常作为为改善冲击性而使用的弹性体，可使用EPR、EPDM之类的烯烃系弹性体、由苯乙烯与丁二烯的共聚物形成的SBR等苯乙烯系弹性体、硅系弹性体、腈系弹性体、丁二烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、尼龙系弹性体、酯系弹性体、氟系弹性体、天然橡胶以及在这些弹性体中引入了反应部位(双键、羧酸酐基等)的改性物之类的物质。
在分散了本发明的碳纤维的树脂组合物中，在不损害树脂组合物的性能、功能的范围内，可配合其他的各种树脂添加剂。作为树脂添加剂，例如，可举出着色剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、发泡剂、阻燃剂、防锈剂等。这些各种树脂添加剂，优选在调制树脂组合物时的最终工序中配合。
在将构成分散了本发明的碳纤维的树脂组合物的各成分进行混合和混炼时，优选以极力抑制碳纤维断裂的方式进行。具体地说，优选将碳纤维的断裂率抑制在20％以下，进一步优选抑制在15％以下，特别优选抑制在10％以下。断裂率通过比较在混合和混炼前后的碳纤维的纵横尺寸比(例如，通过电子显微镜SEM观察来测定)来进行评价。为了极力抑制碳纤维的断裂而进行混合和混炼，例如，可使用以下的方法。另外，断裂率通过下式求得。
断裂率(％)＝(1-(树脂组合物中的碳纤维的纵横尺寸比/混合和混炼前的碳纤维的纵横尺寸比))×100
通常，在将无机填料熔融混炼到热塑性树脂或热固性树脂中时，对凝聚的无机填料施加高剪切，将无机填料破碎，进行微细化，使无机填料均匀地分散于熔融树脂中。混炼时的剪切弱时，无机填料不能充分地分散于熔融树脂中，不能得到具有期待的性能、功能的树脂复合材料。作为产生高剪切力的混炼机，较多地使用利用石臼机构的混炼机、在同向双轴挤出机中在螺杆元件中导入了施加高剪切的捏合盘的混炼机。但是，在将碳纤维混炼到树脂中时，向树脂、碳纤维施加多余过剩的高剪切时，会使碳纤维断裂，因此不能得到具有期待的性能、功能的树脂复合材料。另一方面，剪断力弱的单轴挤出机的场合，虽然可抑制碳纤维的断裂，但碳纤维的分散不均匀。
因此，为了抑制碳纤维的断裂，并且谋求均匀的分散，优选在不使用捏合盘的同向双轴挤出机中降低剪切、或利用加压捏合机之类的不施加高剪切的装置，花费时间(通常10～20分钟)进行混炼，或在单轴挤出机中使用特殊的混合元件进行混炼。
另外，为了使碳纤维分散于树脂中，熔融树脂与碳纤维的润湿性很重要。当使润湿性提高时，相当于熔融树脂与碳纤维的界面的面积增加。作为提高润湿性的方法，例如，有氧化处理碳纤维的表面的方法。
本发明的碳纤维的体积密度，通常为0.02～0.2g/cm3。具有这样的体积密度的碳纤维为松散状态的碳纤维，容易卷入空气，因此在采用通常的单轴挤出机或同向双轴挤出机时，难以脱气，难以向树脂中填充。因此，作为填充性良好、极力抑制碳纤维的断裂的混炼机，优选间歇式加压捏合机。利用间歇式加压捏合机混炼出的物质，以熔融状态投入到单轴挤出机中，可进行丸粒化。此外，作为可将含有较多空气的碳纤维脱气，并可高填充的挤出机，例如可使用往复运动单轴螺杆挤出机(コペリオン·ブス公司制的コ·ニ一ダ一)。
含有本发明的碳纤维而成的树脂复合材料，可很适合地用作为要求耐冲击性的同时要求导电性、抗静电性的制品、部件，例如用于OA设备、电子设备中的部件、导电性包装用部件、抗静电性包装用部件、汽车部件等的成型材料。更具体地说，含有本发明的碳纤维而成的树脂复合材料，可作为以下材料使用，即，在电子照片复印机、激光打印机等的图像形成装置中，在感光体、带电带、转印皮带、定影皮带等中使用的耐久性、耐热性和表面平滑性优异、且具有稳定的电阻特性的无缝皮带、在制造·运输·保管工序中，用于进行硬盘、硬盘磁头、各种半导体部件的加工、洗涤、移送、保管等的耐热性和抗静电性等优异的托架、盒、用于进行静电涂装的汽车部件、汽车用燃料管。本发明的碳纤维来源于催化剂的金属杂质非常少，因此由含有该碳纤维而成的树脂复合材料制造的托架、盒，在输送硬盘、硬盘磁头、各种半导体时，金属离子等对它们的污染非常少。
在制造这些制品时，可利用以往就已知的树脂组合物的成型法。作为成型法，例如，可举出注射成型法、中空成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、传递模塑法等。
本发明的碳纤维，可将碳纤维捆束和捻制成长纤维，或通过U型针纺织等制成丝，或用上述细丝、丝形成为编带，或进行湿式或干式抄纸，或制成无纺布、织布，或浸渍树脂形成为片状预成型料使用。
这些碳纤维的用途，可在航空宇宙领域、运动领域、产业器材领域等开展。在航空宇宙领域，可举出主翼、尾翼、主体等的飞机一次结构材料；辅助翼、方向舵、升降舵等的飞机的二次结构材料；地板、横梁、洗漱间、座席等的飞机的内装材料；火箭的喷嘴锥体、电动机壳体；人工卫星用的天线、太阳能电池面板、管桁架结构材料等。在运动领域，可举出钓具的钓竿、卷轴；高尔夫用的球杆、杆头、面板、鞋；网球、羽毛球、壁球(squash)等用的球拍；自行车的车架、车轮、把手；快艇、游艇、小船、桅杆；棒球球棒、滑雪板、滑雪雪杖、剑道竹刀、日本弓、洋弓、无线电遥控车、乒乓球、台球、冰球用的球杆球拍等。在产业器材领域，可举出汽车的传动轴、赛车、CNG箱、扰流器、机罩；自动两轮车的罩(cowl)、消声器罩；火车车体、线性电动车车体、座席；纤维部件、板簧、机器人手臂、轴承、齿轮、凸轮、滚动轴承保持架等机械部件；离心分离器转子、铀浓缩筒、飞轮、工业用滚子、轴等高速旋转体；抛物面天线、音响扬声器、VTR部件、CD部件、IC载体、电子设备框体等的电子电机部件；电池、电容器等的电化学元件用电极；风力发电的叶片、导流罩；油压缸、高压储气瓶等压力容器；升降器、绳索(tether)等海底油田挖掘机；搅拌叶片、管、罐等的化学装置；车椅子、手术用部件、X射线栅、暗盒等的医疗设备；缆索、混凝土增强材料等的土木建筑材料；打印机的轴承、凸轮、外壳(housing)等的办公设备；照相机部件、设备部件等的精密设备；泵部件等的耐腐蚀设备；导电材料、绝热材料、滑动材料、耐热材料、带电片、树脂模、雨伞、头盔、面状发热体、眼镜框架、耐腐蚀过滤器等的其他器材。
实施例
以下对于本发明，表示出代表性的例子更具体地进行说明。另外，这些例子仅仅是用于说明的例示，本发明并不限于这些例子。
物性等采用以下方法测定。
[杂质浓度]
杂质浓度的测定，使用CCD多元素同时型ICP发光分光分析装置(VARIAN公司制：VISTA-PRO)，以高频输出功率1200W、测定时间5秒钟来进行。
精确称量试样0.1g放入石英烧杯中，进行硫硝酸分解。冷却后定溶于50ml。适当稀释该溶液，通过ICP-AES(Atomic Emission Spectrometer)进行各元素的定量。将杂质的质量相对于碳纤维的质量的比例示于表中。杂质中含有催化剂载体和催化剂金属的元素(I)、元素(II)和元素(III)。
[体积电阻]
量取碳纤维和环烯烃聚合物(日本ゼオン公司制，ゼオノア1420R)，使总重量为48g，并为规定的碳纤维浓度(3％以及5％)，使用ラボプラストミル(东洋精机制作所制，30C150型)，在270℃、80rpm、10分钟的条件下进行混炼。在280℃、50MPa、60秒钟的条件下将该复合材料热轧制，制作出100mm×100mm×2mm的平板。另外，碳纤维浓度为碳纤维的质量相对于复合材料的质量的比例。
体积电阻，对于上述平板，使用体积电阻率计(三菱化学公司制，ロレスタMCPT-410)，按照JIS-K7194用4探针法进行测定。
[热传导率]
将在上述体积电阻的测定中得到的复合材料(碳纤维浓度：5质量％)，在280℃、50MPa、60秒钟的条件下进行热轧制，制作出四片20mm×20mm×2mm的平板。
热导率的测定，使用Keithley公司制的HotDisk TPS2500，采用热传导分析法进行。
将两片作为一组，用两组试样夹持传感器，使传感器流通恒定电流，使其产生一定量的热，由传感器的温度上升来求得。
[重量增加]
采用得到的碳纤维的质量相对于使用的催化剂的质量的比(碳纤维的质量/催化剂的质量)表示。
实施例1(Fe-Ti(10)-Mo(10)/氧化铝)
将硝酸铁(III)九水合物1.81质量份添加到甲醇0.95质量份中并使其溶解，接着添加四正丁氧基钛(IV)四聚物0.109质量份和七钼酸六铵四水合物0.079质量份使其溶解，得到溶液A。
将该溶液A滴加到中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)1质量份中进行混合。混合后，在100℃进行4小时真空干燥。干燥后，在乳钵中进行粉碎得到催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％的Mo、10摩尔％的Ti，相对于中间氧化铝担载了25质量％的Fe。
将称量的催化剂装载于石英舟皿中，在石英制反应管中装入该石英舟皿，密闭。用氮气置换反应管内，一边流通氮气，一边用60分钟使反应器从室温升温至690℃。一边流通氮气一边在690℃保持30分钟。
在维持690℃的温度的状态下，将氮气切换为氮气(100容量份)与氢气(400容量份)的混合气体A并流入反应器，进行30分钟还原反应。还原反应后，在维持温度690℃的状态下，将混合气体A切换为氢气(250容量份)与乙烯气体(250容量份)的混合气体B并流入反应器，进行60分钟气相生长反应。将混合气体B切换为氮气，用氮气置换反应器内，冷却至室温。打开反应器取出石英舟皿。得到了以催化剂为核而生长的碳纤维。该碳纤维为管状，壳为多层结构。碳纤维的评价结果示于表1。
实施例2(Fe-V(10)-Mo(10)/氧化铝)
将硝酸铁(III)九水合物1.81质量份添加到水1.2质量份中使其溶解，接着添加偏钒酸铵0.052质量份和七钼酸六铵四水合物0.079质量份使其溶解，得到溶液A。
将该溶液A滴加到中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)1质量份中进行混合。混合后，在100℃进行4小时真空干燥。干燥后，在乳钵中进行粉碎得到催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％的Mo、10摩尔％的V，相对于中间氧化铝担载了25质量％的Fe。
将称量的催化剂装载于石英舟皿中，在石英制反应管中装入该石英舟皿，密闭。用氮气置换反应管内，一边流通氮气一边用60分钟使反应器从室温升温至690℃。一边流通氮气一边在690℃保持30分钟。
在维持温度690℃的状态下，将氮气切换为氮气(100容量份)与氢气(400容量份)的混合气体A并流入反应器，进行30分钟还原反应。还原反应后，在维持温度690℃的状态下，将混合气体A切换为氢气(250容量份)与乙烯气体(250容量份)的混合气体B并流入反应器，进行60分钟气相生长反应。将混合气体B切换为氮气，用氮气置换反应器内，冷却至室温。打开反应器取出石英舟皿。得到了以催化剂为核而生长的碳纤维。该碳纤维为管状，壳为多层结构。碳纤维的评价结果示于表1。
实施例3(Fe-Cr(10)-Mo(10)/氧化铝)
除了使用硝酸铬(III)九水合物0.179质量份代替偏钒酸铵以外，与实施例2同样操作得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％的Mo、10摩尔％的Cr，相对于中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)担载了25质量％的Fe。
使用该催化剂与实施例2同样操作得到了碳纤维。该碳纤维为管状，壳为多层结构。评价结果示于表1。
实施例4(Fe-Ti(10)-W(10)/氧化铝)
除了使用偏钨酸铵水合物0.110质量份代替七钼酸六铵四水合物以外，与实施例1同样操作得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％的W、10摩尔％的Ti，相对于中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)担载了25质量％的Fe。
使用该催化剂与实施例1同样操作得到了碳纤维。该碳纤维为管状，壳为多层结构。评价结果示于表1。
实施例5(Fe-V(10)-W(10)/氧化铝)
除了使用偏钨酸铵水合物0.110质量份代替七钼酸六铵四水合物以外，与实施例2同样操作得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％W，10摩尔％V，相对于中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)担载了25质量％Fe。
使用该催化剂与实施例2同样操作得到了碳纤维。该碳纤维为管状，壳为多层结构。评价结果示于表1。
实施例6(Fe-Cr(10)-W(10)/氧化铝)
除了使用偏钨酸铵水合物0.110质量份代替七钼酸六铵四水合物以外，与实施例3同样操作得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％W、10摩尔％Cr，相对于中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)担载了25质量％Fe。
使用该催化剂与实施例3同样操作得到了碳纤维。该碳纤维为管状，壳为多层结构。评价结果示于表1。
比较例1(Fe-Mo(10)/氧化铝)
除了不使用偏钒酸铵以外，与实施例2同样操作得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％Mo，相对于中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)担载了25质量％Fe。使用该催化剂与实施例2同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表1。
比较例2(Fe-W(10)/氧化铝)
除了不使用偏钒酸铵以外，与实施例5同样操作得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％W，相对于中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)担载了25质量％Fe。
使用该催化剂与实施例5同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表1。
如表1所示，与利用在氧化铝载体上担载由Fe与Mo的组合或Fe与W的组合构成的二成分系催化剂的载体催化剂(比较例1和2)得到的碳纤维相比，利用在氧化铝载体上担载了作为元素〔I〕的Fe、作为元素〔II〕的Ti、V和Cr、以及作为元素〔III〕的W和Mo的三成分系催化剂的载体催化剂(实施例1～6)得到的碳纤维，杂质浓度少，且体积电阻值小。
比较例3(Fe-Ti(10)/氧化铝)
除了不使用七钼酸六铵四水合物以外，与实施例1同样操作得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％Ti，相对于中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)担载了25质量％Fe。使用该催化剂与实施例1同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表2。
比较例4(Fe-V(10)/氧化铝)
除了不使用七钼酸六铵四水合物以外，与实施例2同样操作得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％V，相对于中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)担载了25质量％Fe。使用该催化剂与实施例2同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表2。
比较例5(Fe-Cr(10)/氧化铝)
除了不使用七钼酸六铵四水合物以外，与实施例3同样操作得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％Cr，相对于中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)担载了25质量％Fe。使用该催化剂与实施例3同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表2。
比较例6(Fe-Mo(10)-W(10)/氧化铝)
除了使用偏钨酸铵水合物0.110质量份代替偏钒酸铵以外，与实施例2同样操作得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％Mo、10摩尔％W，相对于中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)担载了25质量％Fe。使用该催化剂与实施例2同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表2。
比较例7(Fe-Ti(10)-V(10)/氧化铝)
除了使用偏钒酸铵0.052质量份代替七钼酸六铵四水合物以外，与实施例1同样操作得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％Ti、10摩尔％V，相对于中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)担载了25质量％Fe。使用该催化剂与实施例1同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表2。
比较例8(Fe-Ti(10)-Cr(10)/氧化铝)
除了使用硝酸铬(III)九水合物0.179质量份代替七钼酸六铵四水合物以外，与实施例1同样操作得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％Ti、10摩尔％Cr，相对于中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)担载了25质量％Fe。使用该催化剂与实施例1同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表2。
比较例9(Fe-V(10)-Cr(10)/氧化铝)
除了使用偏钒酸铵0.052质量份代替七钼酸六铵四水合物以外，与实施例3同样操作得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％V、10摩尔％Cr，相对于中间氧化铝(住友化学制；AKP-G015)担载了25质量％Fe。使用该催化剂与实施例3同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表2。
由表2所示的结果来看，与使用在氧化铝载体上担载以Fe为主成分的二成分系催化剂而成的载体催化剂得到的碳纤维相比，使用在氧化铝载体上担载本发明的以Fe为主成分的三成分系催化剂而成的载体催化剂得到的碳纤维，其杂质浓度大幅度变少。例如，通过将实施例2(碳以外：1.8％)与比较例1(碳以外：5.1％)和比较例4(碳以外：3.3％)进行对比可知。
实施例7(Fe-Ti(10)-Mo(10)/二氧化硅)
除了使用二氧化硅(富士シリシア制；CARiACT Q-30)代替中间氧化铝以外，与实施例1同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％Mo、10摩尔％Ti，相对于二氧化硅担载了25质量％Fe。使用该催化剂与实施例1同样操作得到了碳纤维。该碳纤维为管状，壳为多层结构。评价结果示于表3。
比较例10(Fe-Ti(10)/二氧化硅)
除了使用二氧化硅(富士シリシア制；CARiACT Q-30)代替中间氧化铝以外，与比较例3同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％Ti，相对于二氧化硅担载了25质量％Fe。使用该催化剂与比较例3同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表3。
比较例11(Fe-Mo(10)/二氧化硅)
除了使用二氧化硅(富士シリシア制；CARiACT Q-30)代替中间氧化铝以外，与比较例1同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe含有10摩尔％Mo，相对于二氧化硅担载了25质量％Fe。使用该催化剂与比较例1同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表3。
实施例8(Co-V(10)-Mo(10)/氧化镁)
将硝酸钴(II)六水合物1.24质量份添加到水1.2质量份中使其溶解，接着添加偏钒酸铵0.050质量份和七钼酸六铵四水合物0.075质量份使其溶解，得到溶液A。
将该溶液A滴加到氧化镁(宇部マテリアル；500A)1质量份中进行混合。混合后，在100℃进行4小时真空干燥。干燥后，在乳钵中进行粉碎得到催化剂。该催化剂，相当于Co含有10摩尔％V、10摩尔％Mo，相对于氧化镁担载了25质量％Co。
将称量的催化剂装载于石英舟皿中，在石英制反应管中装入该石英舟皿，密闭。用氮气置换反应管内，一边流通氮气，一边用60分钟使反应器从室温升温至690℃。一边流通氮气一边在690℃保持30分钟。
在维持温度690℃的状态下，将氮气切换为氮气(100容量份)与氢气(400容量份)的混合气体A并流入反应器，进行30分钟还原反应。还原反应后，在维持温度690℃的状态下，将混合气体A切换为氢气(250容量份)与乙烯气体(250容量份)的混合气体B并流入反应器，进行60分钟气相生长反应。将混合气体B切换为氮气，用氮气置换反应器内，冷却至室温。打开反应器取出石英舟皿。得到了以催化剂为核的碳纤维。该碳纤维为管状，壳为多层结构。碳纤维的评价结果示于表3。
实施例9(Co-Cr(10)-Mo(10)/氧化镁)
除了使用硝酸铬(III)九水合物0.170质量份代替偏钒酸铵以外，与实施例8同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Co含有10摩尔％Mo、10摩尔％Cr，相对于氧化镁担载了25质量％Co。使用该催化剂与实施例8同样操作得到了碳纤维。该碳纤维为管状，壳为多层结构。评价结果示于表3。
比较例12(Co-Mo(10)/氧化镁)
除了不使用偏钒酸铵以外，与实施例8同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Co含有10摩尔％Mo，相对于氧化镁担载了25质量％Co。使用该催化剂与实施例8同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表3。
比较例13(Co-V(10)/氧化镁)
除了不使用七钼酸六铵四水合物以外，与实施例8同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Co含有10摩尔％V，相对于氧化镁担载了25质量％Co。使用该催化剂与实施例8同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表3。
比较例14(Co-Cr(10)/氧化镁)
除了不使用七钼酸六铵四水合物以外，与实施例9同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Co含有10摩尔％Cr，相对于氧化镁担载了25质量％Co。使用该催化剂与实施例9同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表3。
如表3所示可知，使用在二氧化硅载体上担载了本发明的三成分系催化剂的载体催化剂(实施例7)得到的碳纤维，与使用担载了二成分系催化剂的载体催化剂(比较例10和11)得到的碳纤维相比，杂质浓度大幅度变小。
同样地，使用在氧化镁载体上担载了本发明的三成分系催化剂的载体催化剂(实施例8和9)得到的碳纤维，与使用担载了二成分系催化剂的载体催化剂(比较例12～14)得到的碳纤维相比，杂质浓度大幅度变小。
实施例10(Co-V(10)-Mo(10)/二氧化钛)
除了使用二氧化钛(昭和タイタニウム；ス一パ一タイタニアF-6)代替氧化镁以外，与实施例8同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Co含有10摩尔％V、10摩尔％Mo，相对于二氧化钛担载了25质量％Co。使用该催化剂与实施例8同样操作得到了碳纤维。该碳纤维为管状，壳为多层结构。评价结果示于表4。
实施例11(Co-Cr(10)-Mo(10)/二氧化钛)
除了使用二氧化钛(昭和タイタニウム；ス一パ一タイタニアF-6)代替氧化镁以外，与实施例9同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Co含有10摩尔％Cr、10摩尔％Mo，相对于二氧化钛担载了25质量％Co。使用该催化剂与实施例9同样操作得到了碳纤维。该碳纤维为管状，壳为多层结构。评价结果示于表4。
比较例15(Co-Mo(10)/二氧化钛)
除了使用二氧化钛(昭和タイタニウム；ス一パ一タイタニアF-6)代替氧化镁以外，与比较例12同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Co含有10摩尔％Mo，相对于二氧化钛担载了25质量％Co。使用该催化剂与比较例12同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表4。
比较例16(Co-V(10)/二氧化钛)
除了使用二氧化钛(昭和タイタニウム；ス一パ一タイタニアF-6)代替氧化镁以外，与比较例13同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Co含有10摩尔％V，相对于二氧化钛担载了25质量％Co。使用该催化剂与比较例13同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表4。
比较例17(Co-Cr(10)/二氧化钛)
除了使用二氧化钛(昭和タイタニウム；ス一パ一タイタニアF-6)代替氧化镁以外，与比较例14同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Co含有10摩尔％Cr，相对于二氧化钛担载了25质量％Co。使用该催化剂与比较例14同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表4。
实施例12(Fe-Ni(100)-V(10)-Mo(10)/碳酸钙)
将硝酸铁(III)九水合物0.88质量份和硝酸镍(II)六水合物0.63质量份添加到水1.2质量份中使其溶解，接着添加偏钒酸铵0.050质量份和七钼酸六铵四水合物0.075质量份使其溶解，得到溶液A。
将该溶液A滴加到碳酸钙(宇部マテリアル；CS·3N-A30)1质量份中进行混合。混合后，在100℃进行4小时真空干燥。干燥后，在乳钵中进行粉碎得到催化剂。该催化剂，相对于Fe和Ni的合计量含有10摩尔％Mo、10摩尔％V，Fe/Ni的摩尔比为1/1，相对于碳酸钙担载了合计量为25质量％的Fe和Ni。
将称量的催化剂装载于石英舟皿中，在石英制反应管中装入该石英舟皿，密闭。用氮气置换反应管内，一边流通氮气，一边用60分钟使反应器从室温升温至690℃。一边流通氮气一边在690℃保持30分钟。
在维持温度690℃的状态下，将氮气切换为氮气(100容量份)与氢气(400容量份)的混合气体A并流入反应器，进行30分钟还原反应。还原反应后，在维持温度690℃的状态下，将混合气体A切换为氢气(250容量份)与乙烯气体(250容量份)的混合气体B并流入反应器，进行60分钟气相生长反应。将混合气体B切换为氮气，用氮气置换反应器内，冷却至室温。打开反应器取出石英舟皿。得到以催化剂为核的碳纤维。该碳纤维为管状，壳为多层结构。碳纤维的评价结果示于表4。
比较例18(Fe-Ni(100)-Mo(10)/碳酸钙)
除了不使用偏钒酸铵以外，与实施例12同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe和Ni的合计量含有10摩尔％Mo，Fe/Ni的摩尔比为1/1，相对于碳酸钙担载了合计量为25质量％的Fe和Ni。使用该催化剂与实施例12同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表4。
比较例19(Fe-Ni(100)-V(10)/碳酸钙)
除了不使用七钼酸六铵四水合物以外，与实施例12同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Fe和Ni的合计量含有10摩尔％V，Fe/Ni的摩尔比为1/1，相对于碳酸钙担载了合计量为25质量％的Fe和Ni。使用该催化剂与实施例12同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表4。
如表4所示可知，使用在二氧化钛载体上担载了本发明的三成分系催化剂的载体催化剂(实施例10和11)得到的碳纤维，与使用担载了二成分系催化剂的载体催化剂(比较例15～17)得到的碳纤维相比，杂质浓度变低。
同样地可知，使用在碳酸钙载体上担载了本发明的三成分系催化剂的载体催化剂(实施例12)得到的碳纤维，与使用担载了二成分系催化剂的载体催化剂(比较例18和19)得到的碳纤维相比，杂质浓度大幅度变低。
实施例13(Co-Cr(10)-Mo(10)/碳酸钙)
除了使用碳酸钙(宇部マテリアル；CS·3N-A30)代替氧化镁以外，与实施例9同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Co含有10摩尔％Cr、10摩尔％Mo，相对于碳酸钙担载了25质量％Co。使用该催化剂与实施例9同样操作得到了碳纤维。该碳纤维为管状，壳为多层结构。评价结果示于表5。
比较例20(Co-Mo(10)/碳酸钙)
除了使用碳酸钙(宇部マテリアル；CS·3N-A30)代替氧化镁以外，与比较例12同样操作，得到了催化剂。该催化剂，相对于Co含有10摩尔％Mo，相对于碳酸钙担载了25质量％Co。使用该催化剂与比较例12同样操作得到了碳纤维。评价结果示于表5。
表5
| 实施例 | 比较例 | |
| 13 | 20 | |
| 元素〔I〕 | Co | Co |
| 元素〔II〕 | Cr | - |
| 元素〔III〕 | Mo | Mo |
| 载体 | CaCO3 | CaCO3 |
| 重量增加[倍] | 21.0 | 14.0 |
| 拉曼R值 | 0.64 | 0.48 |
| 热导率[W/mK]5％ | 0.38 | 0.41 |
| 杂质浓度[％]碳以外元素〔I〕〔II〕〔III〕载体 | 4.21.03.2 | 6.11.44.8 |
如表5所示可知，使用在碳酸钙载体上担载了本发明的三成分系催化剂的载体催化剂得到的本发明的碳纤维，在维持实用性的高热导率的同时，杂质浓度变少。
Claims (25)
1.一种碳纤维，其含有
选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕、
选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素〔II〕、和
选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕，
元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)相对于元素〔I〕分别为1～100摩尔％。
2.一种碳纤维，其含有
选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕、
选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素〔II〕、和
选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕，
碳以外的元素浓度为10质量％以下，过渡金属元素(来源于载体的过渡金属元素除外)的浓度为2.5质量％以下。
3.一种碳纤维，其含有
选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕、
选自Ti、V和Cr中的至少一种元素〔II〕、和
选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕。
4.根据权利要求3所述的碳纤维，其中，元素〔I〕-元素〔II〕-元素〔III〕的组合为Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W或Fe-Ni-Ti-W。
5.根据权利要求3所述的碳纤维，其中，元素〔I〕为选自Fe和Co中的至少一种元素或Fe与Ni的组合，元素〔II〕为选自Ti和V中的至少一种元素，且元素〔III〕为W和Mo中的至少一种元素。
6.根据权利要求3所述的碳纤维，其中，元素〔I〕-元素〔II〕-元素〔III〕的组合为Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。
7.根据权利要求3～6的任一项所述的碳纤维，其中，碳以外的元素浓度为10质量％以下，过渡金属元素(来源于载体的过渡金属元素除外)的浓度为2.5质量％以下。
8.根据权利要求2～7的任一项所述的碳纤维，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)相对于元素〔I〕分别为1～100摩尔％。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的碳纤维，其中，纤维径为5nm～100nm。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的碳纤维，其中，形状为管状。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的碳纤维，其中，石墨层的长度为纤维径的0.02倍～15倍。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的碳纤维，其中，具有小于纤维径的2倍的长度的石墨层的比例为30％～90％。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的碳纤维，其中，拉曼光谱分析中的R值为0.9以下。
14.一种碳纤维制造用催化剂，其含有
选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕、
选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素〔II〕、和
选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕。
15.根据权利要求14所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔I〕为选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素，元素〔II〕为选自Ti、V和Cr中的至少一种元素，且元素〔III〕为选自W和Mo中的至少一种元素。
16.根据权利要求14所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔I〕为选自Fe和Co中的至少一种元素或Fe与Ni的组合，元素〔II〕为选自Ti和V中的至少一种元素，且元素〔III〕为选自W和Mo中的至少一种元素。
17.根据权利要求14所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔I〕-元素〔II〕-元素〔III〕的组合为Fe-Cr-Mo、Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-Cr-Mo、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo、Co-Cr-W、Co-V-W、Co-Ti-W、Fe-Ni-V-Mo、Fe-Ni-Ti-Mo、Fe-Ni-Cr-W、Fe-Ni-V-W或Fe-Ni-Ti-W。
18.根据权利要求14所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔I〕-元素〔II〕-元素〔III〕的组合为Fe-V-Mo、Fe-Ti-Mo、Fe-Cr-W、Fe-V-W、Fe-Ti-W、Co-V-Mo、Co-Ti-Mo或Fe-Ni-V-Mo。
19.根据权利要求14～18的任一项所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)相对于元素〔I〕分别为1～100摩尔％。
20.根据权利要求14～19的任一项所述的碳纤维制造用催化剂，是元素(I)、元素〔II〕和元素〔III〕担载于载体上而成。
21.根据权利要求20所述的碳纤维制造用催化剂，其中，元素〔I〕、元素〔II〕和元素〔III〕(来源于载体的过渡金属元素除外)的合计量相对于载体为1～100质量％。
22.根据权利要求20所述的碳纤维制造用催化剂，其中，载体为氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙。
23.一种制造权利要求14～22的任一项所述的碳纤维制造用催化剂的方法，包括下述工序：将含有选自Fe、Co和Ni中的至少一种元素〔I〕的化合物、含有选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少一种元素〔II〕的化合物、和含有选自W和Mo中的至少一种元素〔III〕的化合物溶解或分散于溶剂中，将该溶液或分散液混合到载体中，接着进行干燥。
24.一种碳纤维的制造方法，包括使碳源在气相中与权利要求14～22的任一项所述的碳纤维制造用催化剂接触的工序。
25.一种复合材料，其含有权利要求1～13的任一项所述的碳纤维。
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