KR20130114201A - 탄소 섬유의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
탄산 칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘 등의 분립상 담체에 Fe, Co 및 Ni 등의 주촉매 원소와 Ti, V, Cr, W 및 Mo 등의 조촉매 원소를 담지함으로써 담지 촉매를 얻고, 상기 담지 촉매를 합성 반응 온도에서 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 섬유상 탄소를 합성하고, 이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하고, 또한 상기 분립상 담체가 상기 합성 반응 온도 근방에서 열 분해하는 물질로 이루어지는 것인 탄소 섬유의 제조 방법.
Description
본 발명은 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 금속, 수지, 세라믹스 등의 재료에 첨가하여 상기 재료의 전기 전도성이나 열 전도성 등, 특히 열 전도성을 대폭으로 개선할 수 있는, 예를 들면 열 전도 롤, 방열 시트 등의 열 전도성 성형체나 나노 플루이드 등의 열 전도성 유체 등을 얻기 위해서 사용되는 필러로서, FED(필드 에미션 디스플레이)용의 전자 방출 소재로서, 각종 반응용의 촉매 담체로서, 수소, 메탄 또는 그 밖의 기체를 흡장하기 위한 매체로서, 또는 전지나 커패시터 등의 전기 화학 소자용의 전극재로서, 적합하게 사용되는 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
열 전도성 필러로서는 금속 입자, 알루미나, BN, AlN 등의 세라믹스 입자 등이 알려져 있다. 열 전도성 필러를 수지나 고무 등에 복합시킴으로써 열 전도성 재료가 얻어진다. 이러한 열 전도성 재료는 전자 사진식 프린터나 잉크식 인쇄기 등에 사용되고 있는 롤 등의 재료나 CPU 등의 열을 놓아 주기 위해서 사용되고 있는 방열 시트 등의 재료 등으로서 사용된다. 또한, 열 전도성 필러를 액상물에 분산시킴으로써 나노 플루이드를 얻을 수 있다. 나노 플루이드에 대해서는 최근 한창 개발이 진행되고 있고, CPU 수냉 장치나 내연 기관용 라디에이터에 사용되는 냉매 등으로의 응용이 기대되고 있다.
섬유상 탄소는 높은 열 전도성을 가지므로 열 전도성 필러로서 유망한 재료로 여겨져 왔다. 그런데 종래 기술에서는 열 전도성 부여 효과가 충분하지 않기 때문에 실용화에는 도달하지 않고 있다.
Chemical Physics Letters 380(2003) 319~324
Chemical Physics Letters 374(2003) 222~228
섬유상 탄소의 제조 방법으로서는 촉매를 핵으로서 성장시키는 방법, 소위 화학 기상 성장법(이하 CVD법이라고 칭함)이 알려져 있다. 상기 CVD법에는 촉매 금속을 담체에 담지해서 사용하는 방법과, 담체를 사용하지 않고 유기 금속 착체 등을 기상 중에서 열 분해시켜서 얻어지는 촉매를 사용하는 방법(유동 기상법)이 알려져 있다.
기상 중에서 생성시킨 촉매를 사용하는 방법(유동 기상법)으로서, 예를 들면 페로센 등의 유기 금속 착체를 벤젠 등의 탄소 원소 함유 물질과 함께 반응계 내에 도입하여 유동시키고, 반응계 내에 있어서의 유기 금속 착체의 열 분해에 의해 얻어지는 금속 미립자를 촉매로서 사용하여 수소 분위기 하에서 탄소 원소 함유 물질을 열 분해하는 방법이 특허문헌 1에 나타내어져 있다. 이 유동 기상법에서는 촉매의 생성과 탄소 원소 함유 물질의 탄소화라는 2개의 반응이 동시에 진행된다. 유동 기상법에서 얻어지는 섬유상 탄소는 그래파이트층의 결함이 많고, 결정성이 매우 낮기 때문에 필러로서 수지 등에 첨가해도 열 전도성을 발현하지 않는다. 유동 기상법에 의해 얻어진 상기 섬유상 탄소를 고온에서 열 처리함으로써 섬유상 탄소 자신의 열 전도성은 약간 상승하지만, 그래도 수지 재료 등으로의 열 전도성 부여 효과는 반드시 충분한 레벨이 아니다.
게다가 이러한 고온에서의 열 처리를 실시하면 탄소망면의 재배열이 발생하기 때문인지 열 처리 전과 비교하여 비표면적이 대폭으로 저하되어버리므로 고비표면적이고, 또한 결정성이 높은 섬유상 탄소를 얻는 것은 곤란했다. 또한, 본 방법에 의해 얻어지는 섬유상 탄소의 표면에는 혹상의 돌기부가 존재하거나(비특허문헌 1) 단단한 응집 형태를 취하는 경우가 있거나 해서 수지나 액 중으로의 분산에 과제가 있었다. 특히 액상 분산체로서 사용할 경우에는 이러한 응집 입자는 필러의 침강의 원인이 될 뿐만 아니라 열 수송 유체로서 사용했을 때에 배관 등의 마모를 촉진하는 경우도 있다.
한편, 담지 촉매를 사용하는 방법은 기판 담체를 사용하는 방법과 분립상 담체를 사용하는 방법으로 대별할 수 있다.
기판 담체를 사용하는 방법은 여러 가지 제막 기술을 응용함으로써 담지되는 촉매 금속의 크기를 임의로 컨트롤할 수 있다. 그 때문에 실험실 레벨에서의 연구에 있어서 다용되고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 2에서는 실리콘 기판 상에 10nm의 알루미늄막, 1nm의 철막, 0.2nm의 몰리브덴막을 생성시킨 것을 사용하여 10~20nm 정도의 섬유 지름을 가진 튜브상의 다층 나노 튜브나 2층 나노 튜브가 얻어지는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 Ni와 Cr과 Mo와 Fe의 조합이나 Co와 Cu와 Fe와 Al의 조합으로 이루어지는 금속을 기판 담체에 스퍼터링법 등에 의해 담지되어서 이루어지는 촉매가 개시되고, 그에 의한 탄소 섬유의 제조가 기재되어 있다. 이 기판 담체를 사용하는 방법에 의해 얻어지는 섬유상 탄소를 수지 등에 첨가하기 위한 필러로서 사용하기 위해서는 기판으로부터 분리하여 회수할 필요가 있다. 따라서, 이 방법은 공업적 대량 생산에 대응하기 위해서 많은 기판을 나열하여 기판 표면적을 벌 필요가 있으므로 장치 효율이 낮다. 또한, 기판으로의 촉매 금속의 담지, 섬유상 탄소의 합성, 기판으로부터의 섬유상 탄소의 회수 등의 많은 공정이 필요하기 때문에 경제적으로 불리하다. 그 때문에 이 기판 담체를 사용하는 방법은 산업적인 실용화에 도달해 있지 않다.
한편, 분립상 담체를 사용하는 방법에서는 기판 담체를 사용하는 방법과 비교하여 촉매 담체의 비표면적이 크기 때문에 장치 효율이 좋을 뿐만 아니라 여러 가지 화학 합성에 사용되고 있는 반응 장치가 적용 가능하고, 기판법과 같은 배치 처리를 전제로 한 생산 방식 뿐만 아니라 연속 처리에 의한 생산 방식이 가능하다는 이점을 갖는다.
또한, 담지 촉매를 사용했을 경우에는 촉매 수명이 비교적 길기 때문에 유동 기상법과 비교해서 장시간의 반응이 가능해서 결과적으로 저온에서의 반응을 실시할 수 있다. 이것에 의해 탄소 원소 함유 물질의 바람직하지 않은 열 분해를 억제하면서 탄소 섬유화를 우선적으로 진행시키는 것이 가능해지므로 결정성이 높고 비표면적이 큰 미세한 섬유상 탄소를 효율적으로 얻을 수 있다. 그 결과 유동 기상법으로 행해졌던 것과 같은 고온에서의 열 처리를 실시하지 않아도 결정성이 양호(특허문헌 3)하고, 유동 기상법에 의해 얻어진 섬유상 탄소를 고온에서 열 처리한 것과 동등한 특성이 발현된다.
이러한 점으부터 분립상의 담지 촉매를 사용하여 합성한 섬유상 탄소를 실제로 고온에서 열 처리를 실시한 예는 지금까지 없었다.
예를 들면, 특허문헌 4에는 촉매 효율의 향상을 목적으로 특정 3성분 촉매를 사용하는 것이 개시되어 있고, 결과적으로 저불순물량의 섬유상 탄소를 얻고 있다. 얻어진 섬유상 탄소에 대해서 고온에서의 열 처리가 가능하다는 기술은 있지만, 실제로 실시한 예 및 그 효과에 대해서는 전혀 개시가 없다. 또한, 그 실시예에 있어서 CaCO3 담체를 사용한 담지 촉매에 의해 합성한 섬유상 탄소를 사용한 복합 재료에서 고열 전도성이 얻어지는 것이 개시되어 있지만, 그 레벨은 충분하다고는 말할 수 없다.
특허문헌 5나 특허문헌 6에 특정 3성분 또는 4성분의 촉매를 사용한 담지 촉매에 의해 섬유상 탄소를 합성할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 일반적인 개시에 머물러, 실제로 실시한 예가 기재되어 있지 않고, 그 효과에 대해서는 하등 개시하고 있지 않다.
이와 같이 담지 촉매를 사용하여 합성한 섬유상 탄소를 실제로 고온에서 열 처리를 실시한 예는 사실상 존재하지 않는다.
종래 제법에 의해 얻어지는 섬유상 탄소는 열 전도성의 부여 효과가 충분하지 않고, 소망의 열 전도성을 얻기 위해서는 섬유상 탄소를 다량으로 고무 등에 첨가하지 않으면 안된다. 섬유상 탄소를 이렇게 다량으로 첨가하면 복합 재료의 강도나 신장 등의 기계적 특성의 저하를 초래한다. 또한, 액상 분산체에 있어서는 소망의 열 전도성을 얻기 위해서 필러 농도를 높게 할 필요가 있다. 이 때문에 액점성의 증가나 유동성의 악화가 발생하거나 애초에 액체 중으로의 분산이 곤란해지거나 하는 경우도 있었다.
따라서, 본 발명은 소량의 첨가로 충분한 열 전도성을 부여 가능하고, 수지나 액 중에서의 분산성이 우수한 탄소 섬유를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 종래의 담지 촉매에 의해 합성된 섬유상 탄소를 고온에서 열 처리해도 열 전도성 부여 효과가 거의 향상되지 않았지만, 특정 담지 촉매에 의해 합성된 섬유상 탄소를 고온에서 열 처리하면 비표면적의 저하가 실질적으로 일어나지 않고 열 전도성 부여 효과가 대폭으로 향상되는 것을 발견했다. 또한, 특정 섬유 지름을 갖는 섬유상 탄소를 고온에서 열 처리함으로써 지금까지 없었던 높은 열 전도성 부여 효과를 갖는 탄소 섬유가 얻어지는 것을 발견했다. 본 발명은 이들의 지견에 의거하여 더 검토하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.
<1> 분립상 담체에 금속 촉매를 담지함으로써 담지 촉매를 얻고, 상기 담지 촉매를 합성 반응 온도에서 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 섬유상 탄소를 합성하고, 이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하고, 또한 상기 분립상 담체가 상기 합성 반응 온도 근방에서 열 분해하는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
<2> 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 또한 그 이외의 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 담지 촉매를 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 섬유상 탄소를 합성하고, 이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법
<3> 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 및 Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하고, 또한 그들 이외의 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 담지 촉매를 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 섬유상 탄소를 합성하고, 이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
<4> 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소; Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; 및 Ti, V, Cr, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하고, 또한 그들 이외의 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 담지 촉매를 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 섬유상 탄소를 합성하고, 이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
<5> 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토류 금속 탄산염으로 이루어지는 분립상 담체는 Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하는 금속 촉매를 담지함으로써 담지 촉매를 얻고,
상기 담지 촉매를 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 평균 섬유 지름 5~70nm의 섬유상 탄소를 합성하고,
이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
<6> 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토류 금속 탄산염으로 이루어지는 분립상 담체는 Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소 및 Ti, V, Cr, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하는 금속 촉매를 담지함으로써 담지 촉매를 얻고,
상기 담지 촉매를 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 평균 섬유 지름 5~70nm의 섬유상 탄소를 합성하고,
이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
<7> 분립상의 담지 촉매를 사용하여 합성된 평균 섬유 지름 30~70nm의 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
<8> 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토류 금속 탄산염으로 이루어지는 분립상 담체는 Ti, V, Cr, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소 및 Co 원소를 포함하는 금속 촉매를 담지함으로써 담지 촉매를 얻고,
상기 담지 촉매를 합성 반응 온도에서 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 평균 섬유 지름 5~70nm의 섬유상 탄소를 합성하고,
이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법
<9> 비표면적은 50㎡/g 이상이고, 평균 섬유 지름은 5~70nm이고, 또한 라만 스펙트럼의 R값은 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 튜브상의 탄소 섬유.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 소량의 첨가로도 열 전도성의 부여 효과가 높은 튜브상의 탄소 섬유를 제공할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 섬유는 금속, 수지, 세라믹스 등에 충전했을 때에 균일하게 분산되기 쉽고, 높은 열 전도성을 부여할 수 있고, 또한 첨가량이 적게 억제되므로 경제적일 뿐만 아니라 얻어지는 복합 재료의 강도 등의 물성 저하 등을 일으키지 않는다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 섬유는 열 전도 롤, 방열 시트 등의 열 전도성 성형체나 나노 플루이드 등의 열 전도성 유체 등을 얻기 위해서 사용되는 필러로서 FED(필드 에미션 디스플레이)용의 전자 방출 소재로서 각종 반응용의 촉매 담체로서 수소, 메탄 또는 각종 기체를 흡장하기 위한 매체로서 또는 전지, 커패시터, 하이브리드 커패시터 등의 전기 화학 소자용의 전극재로서 적합하게 사용된다.
본 발명에 의한 탄소 섬유의 제조 방법의 일실시형태는 분립상 담체에 금속 촉매를 담지함으로써 담지 촉매를 얻고, 상기 담지 촉매를 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 섬유상 탄소를 합성하고, 이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함한다.
본 발명에 사용되는 분립상 담체의 일례는 열 안정성이 높지 않은 것이 바람직하고, 예를 들면 합성 반응 온도 근방에서 열 분해 하는 것이 바람직하다. 바람직한 분립상 담체로서는 알칼리 금속의 무기염, 알칼리 토류 금속의 무기염을 들 수 있다. 무기염으로서는 탄산염이 가장 바람직하다.
본 발명의 분립상 담체는 시차 열 분석의 열 분해 개시 온도를 측정함으로써 선정하는 것이 가능하지만, 보다 간편하게는 화학 편람 개정 5판 기초편Ⅰ 4.1 무기 화합물·착체·유기 화합물의 성질의 항에서 분해 온도를 조사해서 선정하는 것이 좋다. 분립상 담체의 구체예로서는 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 수소화칼슘, 요오드산 칼슘, 셀렌산 칼슘, 아황산 칼슘, 수산화스트론튬, 질산 스트론튬, 2수소화스트론튬, 수소화바륨, 셀렌산 바륨 브롬화바륨, 과산화바륨, 옥살산 바륨, 수소화나트륨 등이나 비스(탄산)마그네슘칼륨과 같은 복염 등을 들 수 있다. 이들 중 탄산 칼슘이 특히 바람직하다.
분립상 담체의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 분립상 담체의 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이함, 입수의 용이함 등의 관점에서 임의로 설정할 수 있다. 또한, 여기서 평균 입경은 누적 체적 50%에 있어서의 입경(D50)이다.
종래의 담지 촉매에서는 담체로서 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 산화아연, 실리카, 규조토, 제올라이트 알루미나 등의 세라믹스 입자가 사용되고 있었다. 본 발명자의 검토에 의하면 이들 세라믹스 입자에 금속 촉매를 담지시켜서 얻어지는 담지 촉매에서는 금속 촉매의 유지 효과가 강하고, 금속 촉매의 응집이나 조대화가 억제된다. 세라믹스 입자를 사용한 담지 촉매에 의하면 미세한 섬유상 탄소가 생성되기 쉽다. 그러나 이러한 미세한 섬유상 탄소는 후술하는 비교예에서 도시하는 바와 같이 결정성은 높지만, 고온에서의 열 처리를 실시해도 열 전도성 부여 효과의 향상이 미미하다. 한편, 본 발명에서 사용되는 분립상의 담지 촉매는 열적 안정성이 부족하기 때문에 금속 촉매의 유지 효과가 약하다고 고려된다. 합성 반응 온도 근방에서 열 분해하는 분립상 담체를 사용한 담지 촉매 등에 의하면 비교적 섬유 지름이 큰 섬유상 탄소가 생성되기 쉽다. 이 비교적 섬유 지름이 큰 섬유상 탄소는 그 후의 열 처리에 의해 열 전도성의 부여 효과가 대폭으로 증가한다.
본 발명에 사용되는 금속 촉매는 섬유상 탄소의 합성 반응을 촉진시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 금속 촉매는 주촉매 원소 뿐인 것이어도 좋고, 주촉매 원소에 조촉매 원소를 첨가한 것이어도 좋다.
주촉매 원소로서 바람직하게는 Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소, 보다 바람직하게는 Co 원소를 들 수 있다.
조촉매 원소로서 바람직하게는 Ti, V, Cr, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소, 보다 바람직하게는 Mo 원소를 들 수 있다.
조촉매 원소의 첨가에 의해 섬유상 탄소의 생성 속도가 향상된다. 생성 속도가 너무 빠르면 탄소 결정면에 결함이 발생하기 쉬워지고, 열 전도성 부여 효과를 저하시키는 경우가 있으므로 조촉매 원소의 종류나 양은 적은 편이 바람직하다. 또한, 복수종의 주촉매 원소나 복수종의 조촉매 원소를 사용하면 촉매 조제가 번잡해지기 쉬운 동시에 열 처리에 의한 열 전도성 부여 효과의 향상 폭이 작아지기 쉽고, 얻어지는 탄소 섬유 중의 불순물 잔존량도 많아지기 쉽다. 따라서, 본 발명에 있어서는 반응 속도나 생성 효율의 관점으로부터는 주촉매 원소에 1성분의 조촉매 원소를 첨가한 구성의 금속 촉매가 바람직하고, 열 전도성의 향상, 촉매 조제의 간편함, 열 처리에 의한 불순물 제거의 용이함의 관점으로부터는 조촉매 원소를 첨가하지 않고 주촉매 원소만의 구성의 금속 촉매인 것이 바람직하다.
종래는 촉매 효율, 생성 속도를 높이기 위해서 수종류의 원소를 조촉매 원소로서 첨가하고, 생성된 섬유상 탄소 중의 불순물을 저감시키는 것이 행해져 왔다(특허문헌 4~6 참조). 이러한 복수종의 원소를 조촉매 원소로서 첨가할 경우에는 촉매 조제시에 복수종의 원소를 고농도로 함유한 촉매액을 조제하여 담체에 함침 담지시키는 것이 효율적이지만, 실제로는 용액의 pH나 각 성분의 용해성의 상위함 때문에 1개의 촉매액에서 금속 촉매를 담지시키는 것이 곤란했다. 따라서, 통상 이들을 용해시키기 위해서 pH 조정이나 가열, 적절한 용매를 선정함으로써 촉매액을 조제하고 있었다. 그러나 본 발명에 있어서의 촉매 담체를 사용했을 경우에는 촉매액의 pH나 용매, 온도 등에 제약이 있으므로 종래와 같은 혼합 촉매액의 조제 방법을 사용할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에 각 성분을 함유하는 촉매액을 복수 조제하고, 촉매 담체로의 함침, 건조의 처리를 복수회 반복하지 않으면 균일한 담지 촉매를 얻을 수 없을 경우가 많다. 산업적으로 실시할 경우에는 공정 수가 늘어나기 때문에 효율적이지 않아 고비용이 되기 때문에 사용하는 조촉매 원소의 종은 적은 편이 바람직하다.
종래 기술에 있어서는 복수종의 조촉매 원소를 사용함으로써 촉매 효율을 높이고, 잔류하는 불순물 농도를 저감하고 있었다. 한편, 본 발명에 있어서는 합성 반응 후의 고온 열 처리에 의해 촉매 유래의 금속 불순물이 제거되므로 복수종의 조촉매 원소를 사용하는 이점은 적고, 오히려 적은 종류나 주촉매 원소 뿐인 편이 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 있어서는 생성 속도를 향상시키기 위한 조촉매 원소를 사용하지 않거나 사용해도 한정적으로 사용한다. 또한, 본 발명에 있어서는 얻어진 섬유상 탄소를 고온에서 열 처리한다. 이 열 처리에 의해 고순도이고, 결정성이 높고, 또한 열 전도성 부여 효과가 높은 탄소 섬유를 경제적으로 얻을 수 있다.
조촉매 원소의 첨가량은 주촉매 원소에 대하여 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.5~30몰%, 더욱 바람직하게는 0.5~10몰%, 특히 바람직하게는 0.5~5몰%이다. 이러한 범위로 함으로써 열 전도성 부여 효과가 높고, 불순물 함량이 적은 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
담지 촉매의 조제법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 주촉매 원소를 함유하는 화합물 및 조촉매 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜서 촉매액을 얻고, 상기 촉매액과 분립상 담체를 혼합하고, 이어서 건조시키는 것을 포함하는 방법이 있다.
촉매액에는 분산제나 계면활성제가 첨가되어 있어도 좋다. 계면활성제로서는 양이온성 계면활성제나 음이온성 계면활성제가 적합하게 사용된다. 분산제나 계면활성제의 첨가에 의해 주촉매 원소나 조촉매 원소의 촉매액 중에서의 안정성이 증가한다.
촉매액에 있어서의 촉매 원소 농도는 용매의 종류, 촉매 원소의 종류 등에 의해 적당하게 선택할 수 있다. 분립상 담체와 혼합되는 촉매액의 양은 사용하는 분립상 담체의 흡액량 상당인 것이 바람직하다.
촉매액과 분립상 담체의 혼합물의 건조는 70~150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 건조에 있어서 진공 건조를 사용해도 좋다. 또한, 건조 후 적당한 크기로 하기 위해서 분쇄 및 분급을 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 담지 촉매로서는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 및 Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하고, 또한 그들 이외의 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 담지 촉매 또는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소; Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; 및 Ti, V, Cr, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하고, 또한 그들 이외의 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 담지 촉매가 바람직하다. 또한, 보다 구체적으로 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토류 금속 탄산염으로 이루어지는 분립상 담체에 Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하는 금속 촉매를 담지 함으로써 얻어지는 담지 촉매 또는 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토류 금속 탄산염으로 이루어지는 분립상 담체에 Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소 및 Ti, V, Cr, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하는 금속 촉매를 담지함으로써 얻어지는 담지 촉매가 바람직하고, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토류 금속 탄산염으로 이루어지는 분립상 담체에 Ti, V, Cr, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소 및 Co 원소를 포함하는 금속 촉매를 담지함으로써 얻어지는 담지 촉매가 보다 바람직하다. 또한, 실질적으로 포함하지 않는다란 촉매 조제시에 불가피하게 혼입하는 원소의 양을 제외하고 ICP-AES에서 검출 한계 이하가 되어 있는 것을 의미한다. 또한, 여기서 「금속 원소」란 주기율표에 있어서의 H를 제외한 1족으로부터 12족까지의 원소, B를 제외한 13족 원소, C를 제외하는 14족 원소, Sb 및 Bi를 가리킨다.
이어서 상기 담지 촉매에 합성 반응 온도 하에서 탄소 원소 함유 물질을 접촉시킴으로써 섬유상 탄소를 합성한다.
사용되는 탄소 원소 함유 물질은 탄소 원소의 공급원이 되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 알칸류; 부텐, 이소부텐, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄류; 아세틸렌 등의 알킨류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센, 에틸벤젠, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등의 지환식 탄화수소; 쿠멘, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세톤 등의 기타 유기 화합물이나 일산화탄소, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 휘발유, 등유 등을 탄소 원소 함유 물질로서 사용할 수 있다. 이들 중 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 일산화탄소가 바람직하고, 특히 메탄, 에탄, 에틸렌, 메탄올, 에탄올이 바람직하다.
담지 촉매와 탄소 원소 함유 물질을 기상 중에서 접촉시키는 방법은 종래 공 지의 기상 성장법과 같은 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 소정 온도로 가열된 종형 또는 횡형의 반응기에 상기 촉매를 세팅하고, 상기 반응기에 탄소 원소 함유 물질을 캐리어 가스로 도입해서 접촉시키는 방법이 있다.
담지 촉매는 반응기 내의 보트(예를 들면, 석영제 보트)에 실어 두는 고정상식으로 반응기에 세팅해도 좋고, 반응기 내에서 캐리어 가스로 유동시키는 유동층식으로 반응기에 세팅해도 좋다. 담지 촉매는 산화 상태가 되어 있는 경우가 있으므로 탄소 원소 함유 물질을 공급하기 전에 환원성 가스를 포함하는 가스를 유통시켜서 담지 촉매를 환원하는 것이 바람직하다. 환원시의 온도는 바람직하게는 300~1000℃, 보다 바람직하게는 500~700℃이다. 환원 시간은 반응기의 규모에 따라 바뀌지만, 바람직하게는 10분간~5시간, 보다 바람직하게는 10분간~60분간이다.
탄소 원소 함유 물질을 도입하기 위해서 사용되는 캐리어 가스로서는 수소 가스 등의 환원성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스의 양은 반응기의 형식에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 탄소 원소 함유 물질 1몰부에 대하여 바람직하게는 0.1~70몰부이다. 환원성 가스 이외에 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 동시에 사용해도 좋다. 또한, 반응의 진행 도중에 가스의 조성을 바꾸어도 좋다. 환원성 가스의 농도는 캐리어 가스 전체에 대하여 바람직하게는 1체적% 이상, 보다 바람직하게는 30체적% 이상, 특히 바람직하게는 85체적% 이상이다.
합성 반응 온도는 바람직하게는 500~1000℃, 보다 바람직하게는 550~750℃이다. 합성 반응 온도가 너무 낮으면 생성 효율이 저하되는 경향이 있다. 합성 반응 온도가 너무 높으면 생성되는 탄소 섬유의 결정성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 상술한 바와 같이 이 합성 반응 온도 부근에 있어서 분립상 담체는 열 분해하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 합성 반응 온도 부근이란 합성 반응 온도의 ±300℃ 정도를 말한다.
이어서 상기와 같이 해서 얻어지는 섬유상 탄소를 열 처리한다. 열 처리에 제공되는 적합한 섬유상 탄소는 평균 섬유 지름이 바람직하게는 5~100nm, 보다 바람직하게는 5~70nm, 더욱 바람직하게는 25~70nm, 특히 바람직하게는 30~70nm, 가장 바람직하게는 30~50nm이다. 섬유 지름이 너무 크면 결정성이 낮아지기 쉽고, 열 처리를 행해도 충분한 레벨의 열 도전성에 도달하지 않은 경우가 있다. 반대로 섬유 지름이 너무 작으면 결정성은 높지만, 열 처리에 의한 열 전도성 부여 효과의 향상이 작고, 충분한 레벨의 열 도전성에 도달하지 않은 경우가 있다. 또한, 평균 섬유 지름 및 어스펙트비는 배율 20만배 정도로 투과형 전자 현미경을 통해서 10시야 정도 사진 촬영하고, 촬영한 섬유의 지름 및 어스펙트비를 다수 측정해서 그들의 평균값으로 해서 구한다. 또한, 열 처리에 제공되는 적합한 섬유상 탄소는 비표면적이 바람직하게는 20~400㎡/g, 보다 바람직하게는 30~350㎡/g, 더욱 바람직하게는 40~200㎡/g, 특히 바람직하게는 40~100㎡/g이다. 또한, 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법으로 구한다.
종래의 섬유상 탄소는 열 처리를 행해도 열 전도성 부여 효과가 차만큼 향상되지 않았다. 그러나 본 발명에 있어서는 열 처리에 의해 열 전도성 부여 효과가 대폭으로 향상된다. 특히 상기 범위의 섬유 지름 및 비표면적을 갖는 섬유상 탄소에 열 처리를 행하면 열 전도성 부여 효과가 대폭으로 향상되고, 또한 불순물의 잔존량이 저하되어 종래의 탄소 섬유에 비해서 높은 열 전도성 부여 효과를 갖고, 또한 저불순물 잔존량의 탄소 섬유가 얻어지기 쉬우므로 특히 바람직하다.
열 처리 온도는 통상 2000℃ 이상, 바람직하게는 2000~3500℃, 보다 바람직하게는 2500~3000℃이다. 처음부터 고온에서 열 처리를 행해도 좋고, 단계적인 승온에 의해 행해도 좋다. 단계적인 승온에 의한 열 처리에서는 제 1 단계에서 통상 800~1500℃, 제 2 단계에서 통상 2000~3500℃로 해서 행해진다. 열 처리는 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기에 있어서 행하는 것이 바람직하다.
열 처리 전후의 비표면적의 변화는 작은 편이 바람직하다. 구체적으로는 열 처리 전후의 비표면적의 차가 열 처리 전의 비표면적의 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5% 이하인 것이 가장 바람직하다.
이러한 열 처리에 의해 잔존하고 있던 촉매나 촉매 담체 유래의 금속 불순물이 휘산되고, 탄소 섬유 중의 잔류 불순물의 양이 저감한다. 본 발명에 의한 탄소 섬유는 잔류 금속 농도가 바람직하게 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다.
이와 같이 고온에서의 열 처리에 의해 불순물의 제거가 가능하므로 합성 직후의 섬유상 탄소 중에 잔존하고 있는 촉매나 촉매 담체 유래의 잔존 불순물의 양은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 의한 바람직한 형태의 탄소 섬유는 라만 분광 분석에 있어서의 R값이 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 특히 바람직하게는 0.15 이하이다. R값이 작을수록 탄소 섬유 중의 흑연층의 성장 정도가 많아지고 있는 것을 나타낸다. 이 R값이 상기 범위를 만족시키고 있으면 수지 등에 충전했을 때에 수지 등의 열 전도성이 보다 높아진다.
또한, R값은 라만 분광 분석으로 측정되는 1360㎝-1의 부근에 있는 피크 강도(ID)와 1580cm-1의 부근에 있는 피크 강도(IG)의 강도비(ID/IG)이다. ID 및 IG는 Kaiser Optical Systems, Inc.제 Series 5000을 사용하여 여기 파장 532㎚의 조건에서 측정했다.
본 발명에 의한 바람직한 형태의 탄소 섬유는 그 평균 섬유 지름이 바람직하게는 5~100㎚, 보다 바람직하게는 5~70㎚, 더욱 바람직하게는 25~70㎚, 특히 바람직하게는 30~50㎚이다. 또한, 본 발명에 의한 바람직한 형태의 탄소 섬유는 어스펙트비(섬유 길이/섬유 지름의 비)가 바람직하게는 5~1000이다.
본 발명에 의한 바람직한 형태의 탄소 섬유는 그 비표면적의 하한이 바람직하게는 20㎡/g, 보다 바람직하게는 30㎡/g, 더욱 바람직하게는 40㎡/g , 특히 바람직하게는 50㎡/g이다. 비표면적의 상한은 특별히 없지만, 바람직하게는 400㎡/g, 보다 바람직하게는 350㎡/g이다.
본 발명에 의한 바람직한 형태의 탄소 섬유는 흑연층이 섬유축에 대하여 대략 평행이 되어 있다. 또한, 본 발명에 있어서 대략 평행이란 섬유축에 대한 흑연층의 경사가 약 ±15° 이내를 말한다.
또한, 본 발명에 의한 바람직한 형태의 탄소 섬유는 섬유의 중심부에 공동을 갖는 소위 튜브상이다. 공동 부분은 섬유 길이 방향으로 연속하고 있어도 좋고, 불연속으로 되어 있어도 좋다. 공동부 내경(d0)과 섬유 지름(d)의 비(d0/d)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1~0.8, 보다 바람직하게는 0.1~0.6이다.
본 발명에 의한 탄소 섬유는 수지, 금속, 세라믹스 등의 매트릭스로의 분산성이 우수하므로 상기 탄소 섬유를 수지 등에 함유시킴으로써 높은 열 전도성을 갖는 복합 재료를 얻을 수 있다. 특히 수지에 배합할 경우에는 종래의 섬유상 탄소의 첨가량에 비해서 1/2~1/3(질량비) 또는 그 이하의 첨가량으로 종래의 섬유상 탄소에 의해 얻어지는 열 전도성과 동등한 열 전도성을 나타낸다는 우수한 효과를 갖는 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 탄소 섬유가 첨가되는 세라믹스로서는, 예를 들면 산화알루미늄, 뮬라이트, 산화규소, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 탄소 섬유가 첨가되는 금속으로서는 금, 은, 알루미늄, 철, 마그네슘, 납, 구리, 텅스텐, 티탄, 니오브, 하프늄 및 이들의 합금 및 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 의한 탄소 섬유가 첨가되는 수지로서는 열 가소성 수지, 열 경화성 수지를 들 수 있다. 상기 열 가소성 수지로서 내충격성 향상을 위해서 열 가소성 엘라스토머 또는 고무 성분이 첨가된 수지를 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 탄소 섬유를 분산시킨 수지 조성물에는 수지 조성물의 성능, 기능을 손상하지 않는 범위에서 다른 각종 수지 첨가제를 배합시킬 수 있다. 수지 첨가제로서는, 예를 들면 착색제, 가소제, 활제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 충전제, 발포제, 난연제, 방청제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 수지첨가제는 수지 조성물을 조제할 때의 최종 공정에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 탄소 섬유를 분산시킨 액상물로서는 물, 알코올, 에틸렌글리콜 등에 탄소 섬유를 분산시킨 열 전도성의 유체나, 도료나 바인더 수지와 함께 액 중에 탄소 섬유를 분산시킨 열 전도성의 도료나 피막을 형성하기 위한 액 분산체를 적합하게 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이들에 하등 제한되는 것은 아니다.
물성 등은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[불순물 농도]
탄소 섬유 0.1g을 석영 비커에 정칭하고, 황질산 분해를 행했다. 냉각 후 50ml로 정용했다. 이 용액을 적당하게 희석하고, CCD 다원소 동시형 ICP 발광 분광 분석 장치(Varian Inc.제: VISTA-PRO)를 사용하여 고주파 출력 1200W, 측정 시간 5초간으로 ICP-AES(Atomic Emission Spectrometer)로 각 원소의 정량을 행했다.
[열 전도율]
탄소 섬유와 시클로올레핀 폴리머(Zeon Corporation제, 제오노어 1420R)를 복합 재료 중의 탄소 섬유 농도가 5질량%가 되도록 칭량하고, 라보플라스토밀(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제, 30C150형)을 사용하여 270℃, 80rpm의 조건에서 10분간 혼련했다. 이 혼련물을 280℃, 50MPa의 조건에서 60초간 열 프레스하고, 20mm×20mm×2mm의 평판을 4장 작성했다. Keithley Instruments Inc.제 Hot Disk TPS2500을 사용하고, 핫디스크법에 의해 열 전도율을 측정했다.
실시예 1
질산 코발트(Ⅱ) 6수화물 0.99질량부와 7몰리브덴산 6암모늄 0.006질량부를 메탄올 1질량부에 용해시켜서 촉매액을 조제했다.
상기 촉매액을 탄산 칼슘(Ube Material Industries, Ltd.: CS·3N-A30) 1질량부에 첨가 혼합하고, 이어서 120℃에서 16시간 진공 건조하여 담지 촉매를 얻었다.
칭량한 담지 촉매를 석영 보트에 싣고, 석영제 관상 반응기에 상기 석영 보트를 넣고, 반응기를 밀폐했다. 반응기 내를 질소 가스로 치환하고, 질소 가스를 흘리면서 반응기를 실온으로부터 690℃까지 30분간 걸쳐서 승온시켰다. 온도 690℃를 유지한 채 질소 가스를 질소 가스(50용량부)와 에틸렌 가스(50용량부)의 혼합 가스로 스위칭하여 상기 혼합 가스를 반응기에 60분간 흐르게 해서 기상 성장 반응시켰다. 혼합 가스를 질소 가스로 스위칭하여 반응기 내를 질소 가스로 치환하고, 실온까지 식혔다. 반응기를 열어 석영 보트를 인출했다. 담지 촉매를 핵으로서 성장한 섬유상 탄소가 얻어졌다. 상기 섬유상 탄소는 튜브상이고, 셸이 다층 구조를 이루고 있었다. BET 비표면적(SSA)을 측정한 결과 90㎡/g이었다.
얻어진 섬유상 탄소를 아르곤 가스 유통 하에서 2800℃에서 20분간 열 처리해서 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유는 BET 비표면적이 90㎡/g이고, 평균 섬유 지름이 약 40nm, 담지 촉매 유래의 금속 불순물의 함유량이 모두 검출 한계(100ppm) 이하이었다. 또한, 얻어진 탄소 섬유 5질량%를 시클로올레핀 폴리머에 첨가 혼련해서 얻어진 복합 재료의 열 전도율은 0.52W/mK로 매우 높은 값을 나타냈다. 이들 결과를 표 1에 정리해서 나타냈다.
비교예 1
7몰리브덴산 6암모늄의 양을 0.06질량부로 바꾸고, 고온에서의 열 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 열 전도율은 0.41W/mK로 낮고, 금속 불순물의 총량도 약 6%로 높았다.
비교예 2
질산 코발트의 10몰%에 상당하는 양의 질산 크롬을 더 첨가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매액의 조제를 시험해 보았지만, 전체 성분을 용해하는 것이 곤란하여 시간이 매우 걸릴 것 같았으므로 각각의 금속 화합물을 용해시킨 액을 조제했다. 이들 액을 순차적으로 탄산 칼슘(Ube Material Industries, Ltd.: CS·3N-A30) 1질량부에 첨가 혼합 및 120℃, 16시간에서의 진공 건조하여 담지 촉매를 얻었다. 얻어진 담지 촉매를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 1에 비해 촉매 효율이 향상(잔류 불순물량이 감소)되었지만, 라만 스펙트럼의 R값이 크고, 결정성이 낮은 것을 알 수 있었다. 열 전도율은 비교예 1에 비해서 상당히 낮았다.
비교예 3
질산 코발트 대신에 질산 철(Ⅲ) 9수화물 1.8질량부를 사용하고, 탄산 칼슘 대신에 흄드알루미나(DEGUSSA AG.제 Aluminum Oxide C)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 탄소 섬유를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
비교예 3에서 얻어진 비표면적이 225㎡/g의 탄소 섬유를 실시예 1과 동일한 방법으로 열 처리했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
특허문헌 1에 기재된 방법에 따라서 부유 유동법에서 탄소 섬유를 합성했다. 이 탄소 섬유를 실시예 1과 동일한 방법으로 열 처리했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이들 결과로부터 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 섬유(실시예 1)는 종래의 제법에 의해 얻어지는 섬유상 탄소에 비해 분산성이 양호하고, 또한 소량의 첨가로도 충분한 열 전도성을 부여할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Claims (9)
- 분립상 담체에 금속 촉매를 담지함으로써 담지 촉매를 얻고, 상기 담지 촉매를 합성 반응 온도에서 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 섬유상 탄소를 합성하고, 이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하고, 또한
상기 분립상 담체는 상기 합성 반응 온도 근방에서 열 분해되는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법. - 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소, Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, 또한 그 이외의 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 담지 촉매를 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 섬유상 탄소를 합성하고, 이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
- 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 및 Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하고, 또한 그들 이외의 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 담지 촉매를 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 섬유상 탄소를 합성하고, 이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
- 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소; Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소; 및 Ti, V, Cr, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하고, 또한 그들 이외의 금속 원소를 실질적으로 포함하지 않는 담지 촉매를 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 섬유상 탄소를 합성하고, 이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
- 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토류 금속 탄산염으로 이루어지는 분립상 담체는 Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하는 금속 촉매를 담지함으로써 담지 촉매를 얻고,
상기 담지 촉매를 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 평균 섬유 지름 5~70nm의 섬유상 탄소를 합성하고,
이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법. - 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토류 금속 탄산염으로 이루어지는 분립상 담체에 Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소 및 Ti, V, Cr, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소를 포함하는 금속 촉매를 담지함으로써 담지 촉매를 얻고,
상기 담지 촉매를 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 평균 섬유 지름 5~70nm의 섬유상 탄소를 합성하고,
이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법. - 분립상의 담지 촉매를 사용하여 합성된 평균 섬유 지름 30~70nm의 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.
- 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토류 금속 탄산염으로 이루어지는 분립상 담체는 Ti, V, Cr, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 원소 및 Co 원소를 포함하는 금속 촉매를 담지함으로써 담지 촉매를 얻고,
상기 담지 촉매를 탄소 원소 함유 물질과 접촉시킴으로써 평균 섬유 지름 5~70nm의 섬유상 탄소를 합성하고,
이어서 얻어진 섬유상 탄소를 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법. - 비표면적은 50㎡/g 이상이고, 평균 섬유 지름은 5~70nm이고, 또한 라만 스펙트럼의 R값은 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 튜브상의 탄소 섬유.
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