JP2013135005A - 繊維状カーボン含有樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】電磁波および振動を十分に吸収することができ、繊維付着粒子がスポンジ状に配置された繊維状カーボン含有樹脂を提供する。
【解決手段】ＣＶＤ法により触媒担持無機粒子２１に繊維状カーボン２３を生成させた繊維状カーボン付着無機粒子（繊維付着粒子２）を、樹脂３に含有させてなる繊維状カーボン含有樹脂１である。
【選択図】図１
【解決手段】ＣＶＤ法により触媒担持無機粒子２１に繊維状カーボン２３を生成させた繊維状カーボン付着無機粒子（繊維付着粒子２）を、樹脂３に含有させてなる繊維状カーボン含有樹脂１である。
【選択図】図１
Description
本発明は、繊維状カーボン含有樹脂に関するものである。
繊維状カーボンには、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンマイクロチューブ、カーボンマイクロコイルなどがある。繊維状カーボンの製造方法として、炭素源となる原料ガスを反応管内に導入し、この原料ガスを熱分解して触媒担持金属に接触させることで、当該触媒担持金属に目的物質である繊維状カーボンを成長させる化学気相成長（Chemical Vapor Deposition）法、所謂ＣＶＤ法が知られている。
上記製造方法により製造されたカーボンナノコイルの用途として、カーボンナノコイルおよび樹脂を含有してなる電磁波吸収シートが提案されており（例えば、特許文献１参照）、この電磁波吸収シートは数ＧＨｚ〜数十ＧＨｚの電磁波の吸収に対応可能である。
ところで、上記特許文献１に記載の電磁波吸収シートだと、電磁波吸収シートに含有するカーボンナノコイルは、触媒担持無機基板に生成させた後に、当該触媒担持無機基板（繊維付着基板ともいう）から機械的または超音波などで剥離されたものである。このため、ＣＶＤ法によってカーボンナノコイルを製造する際に、それらのコイル長さ、コイル径、コイルピッチなどを制御しても、機械的または超音波などで繊維付着粒子から剥離されたカーボンナノコイル部は、平均長さが１００μｍ未満（多くは４０μｍ未満）となる。このように繊維付着基板から剥離されたカーボンナノコイルは平均長さが短くなり、本来の性能である電磁波吸収性を（振動吸収性も）十分に引き出しにくく、また高価な材料でもあるので、工業的な利用範囲が狭いという課題を有する。
そこで、本発明者らは上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、本来の性能である電磁波吸収性および振動吸収性を十分に有し、繊維付着粒子が樹脂内で均一に分散する繊維状カーボン含有樹脂を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、請求項１に係る本発明の繊維状カーボン含有樹脂は、ＣＶＤ法により触媒担持無機粒子に繊維状カーボンを生成させた繊維状カーボン付着無機粒子を、樹脂に含有させてなるものである。
また、請求項２に係る本発明の繊維状カーボン含有樹脂は、請求項１に係る発明の繊維状カーボン含有樹脂における触媒担持無機粒子の粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であるものである。
また、請求項３に係る本発明の繊維状カーボン含有樹脂は、請求項１または２に係る発明の繊維状カーボン含有樹脂における繊維状カーボンがカーボンナノコイルであるものである。
また、請求項３に係る本発明の繊維状カーボン含有樹脂は、請求項１または２に係る発明の繊維状カーボン含有樹脂における繊維状カーボンがカーボンナノコイルであるものである。
請求項１に係る発明の繊維状カーボン含有樹脂によると、電磁波および振動を十分に吸収することができ、また、繊維状カーボン含有樹脂における繊維状カーボン付着無機粒子は、繊維状カーボンの層に空間が生じた配置、つまりスポンジ状になり、「見掛けの比重」が小さくなる。そして、樹脂内で均一に分散するという効果を奏する。
また、請求項２に係る発明の繊維状カーボン含有樹脂によると、粒径が１０μｍより小さくなると、粒子の取り扱いが困難となり、繊維状カーボンの合成に支障を生じる。また、粒径が１０００μｍより大きくなると繊維状カーボンが成長している表面積に比べ粒子の重量が大きくなり、沈殿しやすくなり、均一に分散させることが難しくなるからである。
さらに、請求項３に係る発明の繊維状カーボン含有樹脂によると、カーボンナノコイルはカーボンナノチューブなどの他繊維状カーボンに比べ、凝集しにくく、分散性に優れ、樹脂の含浸性が良い。また、カーボンナノコイルの中に樹脂が浸透し易いので、アンカー効果も期待できるという効果を奏する
以下、本発明の実施の形態に係る繊維状カーボン含有樹脂について図１〜図６に基づき説明する。
図１は上記繊維状カーボン含有樹脂１の拡大概念図、図２は上記繊維状カーボン含有樹脂１の拡大写真を示す図である。図１および図２に示すように、上記繊維状カーボン含有樹脂１は、多数の繊維状カーボン付着無機粒子（以下、繊維付着粒子２という）が概ね均一に分散して混合された樹脂３からなるものである。
図１は上記繊維状カーボン含有樹脂１の拡大概念図、図２は上記繊維状カーボン含有樹脂１の拡大写真を示す図である。図１および図２に示すように、上記繊維状カーボン含有樹脂１は、多数の繊維状カーボン付着無機粒子（以下、繊維付着粒子２という）が概ね均一に分散して混合された樹脂３からなるものである。
ところで、繊維状カーボン含有樹脂１に使用する樹脂３は、例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれでもよく、また、弾性材料であるエラストマーであってもよい。具体的には、樹脂３の例として、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂のほか、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。なお、樹脂３の比重は、ＳＢＥＳ（スチレン系エラストマー）・ポリウレタン・エポキシが０．９〜１．１となる。
上記各繊維付着粒子２について、図３に一部切欠拡大概念図、図４（ａ）に電子顕微鏡写真（１０００倍）、図４（ｂ）に電子顕微鏡写真（２０００倍）を示す。図３に示すように、繊維付着粒子２は、核となる触媒担持無機粒子（球形の無機粒子に触媒金属を担持させたもの）２１と、この触媒担持無機粒子２１の表面に形成された炭化物層２２と、この炭化物層２２に生成した多数の繊維状カーボン２３とから構成されている。図３および図４（ａ）に示すように、上記多数の繊維状カーボン２３は、炭化物層２２の表面を覆うように生成しているので、上記各繊維付着粒子２は、毛毬状に形成されている。
ところで、上記繊維状カーボン２３は、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンマイクロチューブ、カーボンマイクロコイルなどである（図３および図４には一例としてカーボンナノコイルを示す）。また、繊維状カーボン２３がカーボンナノチューブの場合、触媒金属には、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンなどが用いられ、繊維状カーボン２３がカーボンナノコイルの場合、触媒金属には、鉄、インジウム、スズ、ニッケルなどが用いられる。さらに、上記無機粒子には、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、石英、シリコンが用いられる。なお、無機粒子の比重は、アルミナが３．９、炭化珪素、窒化珪素が３．２、石英が２．６５、シリコンが２．３である。
また、上記無機粒子は、粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下のものが好ましい。なぜなら、粒径が１０μｍより小さくなると、粒子の取り扱いが困難となり、カーボンナノコイルの合成に支障を生じる。また、粒径が１０００μｍより大きくなるとコイルが成長している表面積に比べ粒子の重量が大きくなり、沈殿しやすくなり、均一に分散させることが難しくなるからである。なお、上記無機粒子は、球形に限定されるものではなく、粒子形状や、基板のような平板形状であってもよい。
図５（ａ）および（ｂ）には、図２に示す繊維状カーボン含有樹脂１を凍結させて割断した場合の繊維付着粒子２の断面を示す。また、図６には、図２に示す繊維状カーボン含有樹脂１を切断して部分的に力を加えて引っ張った場合の繊維付着粒子２の断面を示す。なお、これらの場合の繊維状カーボン２３は、カーボンナノコイルである。
図５（ａ）および（ｂ）並びに図６に示すように、触媒担持無機粒子２１の周囲には、数μｍ程度の厚みの下地の炭化物層（繊維状カーボン２３ではない）２２が形成されている。そして、炭化物層２２の周囲に、繊維状カーボン２３の層（図５および図６にはカーボンナノコイル層として示す）が形成されている。厳密に説明すると、炭化物層２２は、繊維状カーボン２３の一部を含むが、繊維状カーボン２３の層とは異なり、繊維状ではなく密な固まりである。なお、炭化物層２２は、意図的に形成させるものではなく、ＣＶＤ法により触媒担持無機粒子２１に繊維状カーボン２３を生成する過程で、自然に形成されるものである。すなわち、繊維状カーボン付着無機粒子（繊維付着粒子２）は、触媒担持無機粒子２１に炭化物層２２を介して繊維状カーボン２３を生成させたものである。
一方、図６に示すように、繊維状カーボン２３の層には、樹脂３が含浸しにくいため、樹脂３が含浸しない空間が生じている。このようなスポンジ状の構造によって、上記繊維状カーボン含有樹脂１における繊維付着粒子２は、「見掛けの比重」が小さくなり、樹脂３内で均一に分散する。
一方、図６に示すように、繊維状カーボン２３の層には、樹脂３が含浸しにくいため、樹脂３が含浸しない空間が生じている。このようなスポンジ状の構造によって、上記繊維状カーボン含有樹脂１における繊維付着粒子２は、「見掛けの比重」が小さくなり、樹脂３内で均一に分散する。
次に、上記繊維状カーボン含有樹脂１の製造方法について説明する。
予め、多数の繊維付着粒子２を、流動反応装置などを使用してＣＶＤ法で製造しておく。具体的には、触媒金属を多数の無機粒子に担持させた多数の触媒担持無機粒子２１を、炭化水素を含む原料ガスを用いて流動化させるとともに加熱することで、各触媒担持無機粒子２１に炭化物層２２を形成するとともに、炭化物層２２に多数の繊維状カーボン２３を生成および成長させて、多数の繊維付着粒子２とする。なお、ＣＶＤ法では、触媒組成、成長時間、加熱温度、並びに炭化水素の種類、濃度および流量などを制御することによって、繊維状カーボン２３の形状を適宜変更することができる。
予め、多数の繊維付着粒子２を、流動反応装置などを使用してＣＶＤ法で製造しておく。具体的には、触媒金属を多数の無機粒子に担持させた多数の触媒担持無機粒子２１を、炭化水素を含む原料ガスを用いて流動化させるとともに加熱することで、各触媒担持無機粒子２１に炭化物層２２を形成するとともに、炭化物層２２に多数の繊維状カーボン２３を生成および成長させて、多数の繊維付着粒子２とする。なお、ＣＶＤ法では、触媒組成、成長時間、加熱温度、並びに炭化水素の種類、濃度および流量などを制御することによって、繊維状カーボン２３の形状を適宜変更することができる。
ところで、これら多数の繊維付着粒子２は、正確にいえば、ＣＶＤ法で繊維状カーボン２３を製造する設備で得られる中間生成物である。したがって、この設備の最終製品である繊維状カーボン２３の製造に比べて、上記多数の繊維付着粒子２の製造は、繊維状カーボン２３を触媒担持無機粒子２１から剥離する工程などが不要であるから、工数が少なく、より低コストで行われる。
一方で、樹脂を溶剤に溶解させた溶液（以下、樹脂溶液という）を準備しておく。そして、上記多数の繊維付着粒子２を樹脂溶液に投入して、攪拌装置で攪拌する。次に、樹脂溶液を遠心装置や真空装置で脱泡（気泡を除去）した上で、型に流し込み、室温〜８０℃で数十分〜数時間、乾燥させて硬化させると、繊維状カーボン含有樹脂１が完成する。
すなわち、繊維状カーボン含有樹脂１の製造工程は、ＣＶＤ法により触媒担持無機粒子２１に繊維状カーボン２３を生成させて繊維状カーボン付着無機粒子（繊維付着粒子２）を製造する工程と、繊維状カーボン付着無機粒子を樹脂溶液に混合させる工程と、繊維状カーボン付着無機粒子を含有する樹脂溶液を攪拌装置で攪拌する工程と、樹脂溶液を脱泡する工程と、脱泡された樹脂溶液を型に流し込む工程と、型に流し込まれた樹脂溶液を室温〜８０℃で乾燥させて硬化させる工程とを有する。
ところで、上記溶剤は、樹脂３を溶解させ得る有機溶媒であればよい。有機溶媒の例として、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。
このように、製造された繊維状カーボン含有樹脂１は、含有する繊維状カーボン２３が機械的または超音波などで剥離されたものではないため、繊維状カーボン２３の平均長さが長く（つまり長尺であり）、繊維状カーボン２３において樹脂３が含浸しない空間が生ずることで、繊維付着粒子２を樹脂３に均一に分散して混合することができる。
また、従来では、繊維状カーボン２３が剥離された触媒担持無機粒子２１が廃棄されていたが、本発明では、繊維状カーボン２３が生成した触媒担持無機粒子２１を使用するので、繊維状カーボン２３の剥離工程および触媒担持無機粒子２１のリサイクル工程を省略でき、これらの工程で必要な溶剤および電力が大幅に減少するとともに、これらの工程で排出される廃棄物も大幅に減少するので、全体的にコストダウンすることができる。
さらに、上記繊維状カーボン含有樹脂１は、電磁波および振動を吸収するだけでなく、熱伝導性、耐熱性、導電性、潤滑性、化学安定性および撥水性を有するものである。このため、上記繊維状カーボン含有樹脂１は用途が広く、例えば、（１）電磁波吸収性および導電性を利用した電磁波吸収材、（２）振動吸収性および熱伝導性を利用した振動吸収材、（３）熱伝導性および耐熱性を利用した熱伝導シート、（４）熱伝導性、耐熱性、潤滑性および振動吸収性を利用した摩擦低減用または安定摩擦用の摺動材（摩擦低減用摺動材としては敷居すべり、安定摩擦用摺動材としてはブレーキパッドやクラッチプレートなど）、（５）化学安定性、撥水性および耐熱性を利用したコート材（フライパンコートのような焼付防止コートなど）、（６）電磁波吸収性、化学安定性、撥水性および耐熱性を利用した加熱容器（電子レンジ用容器など）に用いられることができる。
また、上記繊維状カーボン含有樹脂１は、その多数の繊維付着粒子２が、樹脂３内で均一に分散するだけでなく、スポンジ状の構造をしているので、従来の繊維状カーボン含有樹脂よりも、電磁波吸収性および振動吸収性を向上させることができる。
さらに、樹脂３内の繊維付着粒子２を互いに繊維状カーボン２３で接触させることで、繊維状カーボン含有樹脂１については、導電性および熱伝導性を一層向上させることができ、繊維付着粒子２の機械的な構造も安定する。
以下、上記実施の形態をより具体的に示した実施例に係る繊維状カーボン含有樹脂１について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、繊維状カーボン２３としてカーボンナノコイルを製造し、無機粒子にアルミナ粒子を用いた場合について説明する。
まず、アルミナ粒子に、カーボンナノコイルを製造するための触媒金属であるインジウム・スズ・鉄系の金属を担持させて、触媒担持アルミナ粒子とした。
まず、アルミナ粒子に、カーボンナノコイルを製造するための触媒金属であるインジウム・スズ・鉄系の金属を担持させて、触媒担持アルミナ粒子とした。
次に、触媒担持アルミナ粒子を流動層反応装置で７００℃程度に加熱し、これら加熱された触媒担持アルミナ粒子に、アセチレンガス（原料ガスの一例である）と不活性ガスとの混合ガスを吹き付けて（つまりＣＶＤ法により）、好適にカーボンナノコイルを製造した。
そして、これら多数のカーボンナノコイルが付着したアルミナ粒子、すなわち繊維付着粒子２を、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン系熱可塑性エラストマー）にクロロホルム溶媒を溶かした樹脂溶液に投入して混合し、この樹脂溶液を攪拌装置で攪拌した。次に、樹脂溶液を遠心装置や真空装置で脱泡した。脱泡された樹脂溶液を所望の型に流し込んで成形するとともに、５０℃で３時間乾燥させて硬化させると、所望の繊維状カーボン含有樹脂１が完成した。
図７には、無機粒子であるアルミナ粒子のみを樹脂３に投入して混合した場合を示す。この場合、アルミナ粒子の比重が３．９であるのに対して、樹脂の比重が０．９〜１．１であるため、図７に示すように、樹脂内のアルミナ粒子が比重差で沈殿してしまうことを確認した。
１ 繊維状カーボン含有樹脂
２ 繊維付着粒子
３ 樹脂
２１ 触媒担持無機粒子
２２ 炭化物層
２３ 繊維状カーボン
２ 繊維付着粒子
３ 樹脂
２１ 触媒担持無機粒子
２２ 炭化物層
２３ 繊維状カーボン
Claims (3)
- ＣＶＤ法により触媒担持無機粒子に繊維状カーボンを生成させた繊維状カーボン付着無機粒子を、樹脂に含有させてなることを特徴とする繊維状カーボン含有樹脂。
- 触媒担持無機粒子の粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の繊維状カーボン含有樹脂。
- 繊維状カーボンがカーボンナノコイルであることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維状カーボン含有樹脂。
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