CN101541675A - 纳米管尤其是碳纳米管的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是通过如下步骤合成纳米管尤其是碳纳米管的方法：通过使气体源与至少一种(一种或多种)多价过渡金属接触而在反应器中在400℃～1200℃的温度下使所述气体源分解，所述过渡金属负载在载体上，所述载体的比表面积通过BET法测定为大于50m2/g、尤其为70m2/g～400m2/g。特别地，本发明的载体为无机载体，例如具有多峰孔隙率的氧化铝。本发明的主题还包括由此获得的纳米管以及它们在改善材料尤其是聚合物材料的机械性能和/或电性能和/或热性能中的应用。
Description
技术领域
本发明的主题是通过采用流化催化剂床的化学气相沉积法合成纳米管特别是碳纳米管的方法。本发明的主题还包括合成的纳米管以及它们在改善材料特别是聚合物材料的机械性能和/或电性能和/或热性能中的应用。
背景技术
由于无机或碳纳米管的机械性能、非常高的长径比(长度/直径的比)及其电性能和导热性，无机或碳纳米管目前被认为是具有很大优点的材料。具体地说，这些纳米管为由碳、硼、氮、金属二硫属元素化物MX2(M＝Mo、Nb、Hf、W；X＝S、Se)、金属氧化物MOx(例如TiO2、ZnO等)通过它们自身或者组合组成的纳米管。
基于硼、氮和/或碳的纳米管由石墨片组成，这些石墨片卷曲并通过结构类似富勒烯的由五边形和六边形组成的半球封端。
已知纳米管由单层片或若干同轴片组成，前者称为单壁纳米管或SWNT，后者则称为多壁纳米管或MWNT。
硼、氮和/或碳纳米管可通过多种方法制备，所述方法例如放电、激光烧蚀或化学气相沉积(CVD)。在基于金属的纳米管的情况下，使用溶胶-凝胶法。
在这些技术当中，CVD似乎是唯一一种能够大量制造硼、氮和/或碳纳米管的技术，而这是获得容许所述纳米管在工业上大批用于基于聚合物和/或树脂的材料的成本价格的必要条件，所述基于聚合物和/或树脂的材料用于各种工业(如汽车、电子、光电、航空、以及热或电气保护工业)中。
在该CVD方法中，在相对高的温度下将含氮、含硼和/或含碳的气体源注射到催化剂上，所述催化剂可由负载在无机固体上的金属组成。在催化剂金属中，优选可提及铁、钴、镍、钼，并且在载体中，可提及氧化铝、二氧化硅和氧化镁、或者甚至碳。
可想到的碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、乙醇、甲醇、丙酮或者甚至CO/H2合成气(HIPCO工艺)。
硼的气态源例如为硼烷(B2H6)，且特别地，氮的气态源为吡啶、氨或乙二胺。
作为涉及各种类型纳米管及其制造的现有技术，读者可参考MarieCastignolles的博士论文：“Etudes de la synthèse et de la structure parmicroscopie et spectroscopie électroniques de nanotubes de carbone purs et dopésàl′azote[Studies on the synthesis and structure，using electron microscopy andspectroscopy，of pure and nitrogen-doped carbon nanotubes]”，University ofMontpellier II，2006年6月15日答辩。
作为CVD方法的实例，可提及在Hyperion Catalysis International Inc.的文献WO86/03455A1中所述的方法。碳纳米管(CNT)的合成通过如下方法进行：使含有铁(例如Fe3O4、碳载体上的铁、氧化铝载体上的铁或者含碳原纤载体上的铁)的催化剂与含碳气态化合物(优选CO或者一种或多种烃)接触，有利地在能够与碳反应以产生气态产物(例如CO、H2或H2O)的化合物的存在下进行接触。该催化剂通过载体的干式浸渍、沉淀或湿式浸渍制备。
提高以重量计算的生产率(所产生的纳米管的量/所使用的气体和催化剂的量)或者实现对所形成的纳米管质量的更好控制的愿望已经使若干作者考虑Co/Fe催化剂混合物。
因此，可提及Z.Konya、N.Nagaraju、A.Fonseca、J.B.Nagy、A.Tamasi和K.M.Mukhopadhyay在AIP Conference Proceedings((1999)，486，249-253)上的文章“Metal mixtures catalyzed carbon nanotubes”。该文献说明：在合成MWNT方面，Fe/Co催化剂混合物比使用在氧化铝上的Co或Fe自身更有效。这些氧化铝由通过BET法测定的具有低比表面积的水解异丙醇铝或市售氧化铝制备而得。
Z.Fonseca等在Chem.Commun.(1999)，1344-1344中的“Synthesis ofSWNT by catalytic decomposition of hydrocarbons”教导：二氧化硅或氧化铝上的Co/Fe催化剂混合物导致比Fe自身更好的CNT产率并且氧化铝是比二氧化硅更好的催化剂载体。
Z.Konya、J.Kiss、A.Oszko、A.Siska和I.Kiricsi在Physical Chemistry，Chemical Physics(2001)，3(1)，155-158中的“XPS characterization of catalystsduring production of multiwall carbon nanotubes”中提及对纳米管的直径进行控制。由此，该文章提到：在乙炔的存在下使用Co/Al2O3或Fe/Al2O3催化剂合成的CNT具有20～40nm的直径，然而，如果使用Fe-Co/Al2O3催化剂，则碳纳米管将更细(直径8～12nm)。
文章“Control of the outer diameter of thin carbon nanotubes synthesized bycatalytic decomposition of hydrocarbons”(J.Willems、Z.Konya、JF.Colomer、G.van Tenderloo、N.Nagaraju、A.Fonseca和J.B.Nagy，CP 544，ElectronicProperties of Novel Materials-Molecular Nanostructures，由Kuzmany等出版，(2000)，242-245)表明：CNT的外径由金属控制。
本发明的目的是提供有效制造具有良好重量生产率和良好再现性的纳米管尤其是碳纳米管的新方法。该方法还可更容易地纯化纳米管(如果在纳米管的应用中需要纯化步骤的话)。
发明内容
本发明的主题为合成纳米管特别是碳纳米管的方法，该方法包括：通过使气体源与至少一种(一种或多种)多价过渡金属接触而在反应器中在400～1200℃的温度下使所述气体源分解，其中所述过渡金属负载在通过BET法测定的比表面积大于50m2/g的载体上。
本领域技术人员公知，BET法是基于气体在低温下的分子多层吸附。
具体地说，使所述催化剂在流化床中与所述气体接触。
根据本发明的一个实施方式，所述载体的比表面积选定为70m2/g～400m2/g。
在根据本发明的载体之中，特别有利的是使用无机载体，例如由至少一种氧化铝组成的载体，通过汞孔隙率测定方法测定其粒内孔隙率是多峰的。
根据本发明的一个特定实施方式，所述载体为多峰氧化铝(具有两个或多于两个的孔隙率峰)，所述氧化铝的总汞孔体积大于0.9cm3/g，且在50～3000nm的范围内具有至少一个孔隙率峰。
根据一个特定实施方式，所述载体可浸渍有最高达最终催化剂的50重量％且尤其为最终催化剂的10～50重量％的过渡金属量。
有利地，选择所述载体颗粒的尺寸以使得所述催化剂在CNT合成反应期间具有良好的流化。在实际中，为了确保恰当的生产率，所述载体颗粒的平均直径D50优选为20～500μm。根据本发明方法的一个特定实施方式，所述催化剂通过如下方法制备：在室温至浸渍溶液沸点的温度下，用含有至少一种过渡金属盐(特别是铁盐和/或钴盐和/或钼盐)的浸渍溶液浸渍所述载体颗粒(特别是在干燥气流中的载体颗粒)。选择浸渍溶液的量，以使得所述载体颗粒一直与足量的溶液接触以确保在所述载体颗粒的表面上形成浸渍溶液的膜。具体地说，当所述过渡金属为铁时，铁浸渍溶液可为硝酸铁水溶液。
根据本发明，在合成纳米管之前，将所述催化剂在炉中煅烧(特别在300～750℃的温度下煅烧)，从而使它们纯化并且例如使它们脱硝。
以“干燥”方式操作的事实防止了液体排出(例如，当所述浸渍溶液含有硝酸铁时，排出含水硝酸盐；在浸渍之后，将所得产物在气体中加热至300℃～400℃以除去硝酸盐，而不考虑气体是否为惰性)，所述“干燥”是指一直仅具有在所述催化剂载体颗粒的表面上产生液膜所需的液体量。
根据本发明的一个特定实施方式，在合成纳米管之前将所述催化剂在合成反应器中原位还原并且所述催化剂不再接触空气。从而使铁保持金属形式。
根据本发明，碳源可选自任何类型的含碳物质(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)或者任何其它含有多于4个碳原子的脂族烷烃、环己烷、乙烯、丙烯、丁烷、异丁烯、或者任何其它含有多于4个碳原子的脂族烷烃、苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、乙苯、萘、菲、蒽、乙炔、或者任何其它含有多于4个碳原子的炔、甲醛、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、一氧化碳，或者碳源可选自上述物质的混合物。
根据本发明，硼源例如为硼烷(B2H6)。
根据本发明，氮源例如为吡啶、氨或乙二胺。
气体源及其组成决定了纳米管的组成。因此，碳源可制造碳纳米管。
本发明的主题还为通过以上方法获得的纳米管，特别是碳纳米管。由此获得的纳米管为外径为10～30nm的多壁纳米管。
这些纳米管可用作用于改善机械性能和/或电性能和/或导热性能的试剂，特别是在基于聚合物和/或树脂的组合物中作为用于改善机械性能和/或电性能和/或导热性能的试剂。
这些纳米管可用于许多领域，特别是在电学领域中(根据使用温度和它们的结构，它们可作为导体、半导体或绝缘体)；在机械领域中(例如用于复合材料的增强)，如在汽车领域、航空领域(CNT的强度是钢的100倍并且重量是钢的1/6)；和在电机领域中(它们可通过电荷注入而伸长或收缩)。例如，可提及CNT的如下应用：用于例如用以包装电子元件的大分子组合物；用于燃料(石油或柴油)管线、抗静电涂层的制造；用于热敏电阻；用于能源组(energy sector)特别是超级电容器的电极；作为分散在含水介质中的试剂例如电磁屏蔽物等。
因为所述催化剂载体具有多峰孔隙率，因此，纯化纳米管以除去催化剂残余物的方法(例如使用酸溶液的纳米管纯化方法)由于更容易接近所述载体而变得更容易。
现在将通过如下所述的实施本发明的具体实施例来描述本发明。应该指出，这些实施例的目的不是以任何方式限定本发明的范围。
实施例
用于实施BET比表面积测量的仪器为Micromeritics
2000机器。
用于进行汞孔隙率测量的机器为在3～4000巴下操作的Micromeritics
机器。
对比例
含有35重量％铁的催化剂通过使用下列方法浸渍得自Sasol的
SCCA 5-150氧化铝而制备：
将300g氧化铝引入到已加热至100℃的3升夹套型反应器中，并且使空气流通过该反应器。然后，通过泵连续注入1600ml含有545g/l硝酸铁九水合物的铁溶液。由于期望的比率(金属质量/最终催化剂的质量)为35重量％的金属形式的铁，以23小时加入该铁溶液并且该溶液的加入速率等于水的蒸发速率。然后将催化剂在烘箱中在100℃下加热16小时。
在最初时，该氧化铝颗粒的中值直径为约85μm且比表面积和孔隙率特征如下所示：
BET表面积(m2/g)：148
Hg总孔体积(cm3/g)：0.87
实施例1(编号：2017C27)(根据本发明)
不进行预先的微粉化，通过对由水、煅烧的氧化铝(Sasol
UF5/230)和假勃姆石(Sasol40)组成的悬浮液进行喷雾干燥来制备氧化铝。在煅烧以将所述假勃姆石转化为γ-氧化铝之后，如对比例所述制备催化剂。
实施例2(编号：2017C01)(根据本发明)
通过研磨得自Norton的双峰氧化铝来制备氧化铝，所述双峰氧化铝以BET表面积为252m2/g的5mm长的挤出物的形式提供。
实施例3(编号：2017C54)(根据本发明)
进行预先的微粉化，通过对由水、煅烧的氧化铝(Sasol
UF 5/230)和假勃姆石(Eurosupport
250)组成的悬浮液进行喷雾干燥来制备氧化铝。固含量为21.3重量％。在煅烧以将所述假勃姆石转化为γ-氧化铝之后，如对比例所述制备催化剂。
实施例4(编号：2017C70)(根据本发明)
进行预先的微粉化，通过对由水、煅烧的氧化铝(Sasol
UF 5/230)和假勃姆石(Sasol
400)组成的悬浮液进行喷雾干燥来制备氧化铝。固含量为42.5重量％。在煅烧以将所述假勃姆石转化为γ-氧化铝之后，如对比例所述制备催化剂。
实施例5(编号：2017C94)(根据本发明)
不进行预先的微粉化，通过对由水和假勃姆石(Sasol
250)组成的悬浮液进行喷雾干燥来制备氧化铝。固含量为26重量％。在煅烧以将所述假勃姆石转化为γ-氧化铝之后，如对比例所述制备催化剂。
实施例6(编号：2017C93)(根据本发明)
不进行预先的微粉化，通过对由水和假勃姆石(Sasol250)组成的悬浮液进行喷雾干燥来制备氧化铝。固含量为15重量％。在煅烧以将所述假勃姆石转化为γ-氧化铝之后，如对比例所述制备催化剂。
实施例7(编号：1870C161)(根据本发明)
通过研磨得自Norton的双峰氧化铝来制备氧化铝，所述双峰氧化铝为1.2mm长的挤出物的形式。
与这些氧化铝有关的主要数据在下表1中给出。
表1
D50：颗粒总体的50％的表观平均直径
实施例8(根据本发明)
不进行预先的微粉化，通过对由水和假勃姆石(Sasol
250)组成的悬浮液进行喷雾干燥来制备氧化铝。固含量为15重量％。在煅烧以将所述假勃姆石转化为γ-氧化铝之后，通过加入由醋酸钴二水合物与硝酸铁组成的溶液来制备催化剂，从而使得总金属含量为35重量％且Co/Fe比＝1。
实施例9(根据本发明)
在350℃的烘箱中在空气流下，进行2小时的脱硝操作，所述脱硝操作相当于根据对比例和实施例1～8所获得的催化剂的纯化步骤。将由此脱硝的约2.5g催化剂作为层引入到直径5cm且有效高度1m的反应器中，该反应器装有用于防止细小颗粒被夹带向该反应器顶部的分离器。将所述反应器加热约30分钟至最高达650℃并然后在25体积％H2/75体积％N2下使所述催化剂还原30分钟。然后用乙烯替换氮气，使该反应持续进行1小时并然后收集所形成的纳米管。在所有情况下，总N2、H2/N2或C2H2/H2的流速均恒定为160Sl/min。
在排出并收集所形成的纳米管之后，通过CNT的烧失量来确定生产率并通过电子显微镜法测定CNT的品质。
结果在下表2中给出：
表2
MWNT：多壁纳米管；纳米管的直径。
除了对比例以外，所有其它催化剂均为在孔尺寸小于5μm的区域中具有两个峰的γ-氧化铝/铁催化剂。
表2表明，使用具有多峰孔隙率的催化剂获得了最佳生产率。
表2还表明，铁和钴的组合导致了更好的CNT生产率和更小的CNT。
还可以看出，催化剂的量既不影响生产率也不影响CNT在直径和结构方面的再现性。
Claims (17)
1.纳米管尤其是碳纳米管的合成方法，该方法包括通过使气体源与至少一种或多种多价过渡金属接触而在400℃～1200℃的温度下使所述气体源分解，该方法的特征在于所述过渡金属负载在BET比表面积大于50m2/g的载体上。
2.权利要求1的纳米管合成方法，特征在于所述过渡金属负载在BET比表面积为70m2/g～400m2/g的载体上。
3.权利要求1或2的纳米管合成方法，特征在于所述过渡金属负载在无机载体上。
4.前述权利要求中任一项的方法，特征在于所述载体由粒内孔隙率为多峰的至少一种氧化铝组成。
5.前述权利要求中任一项的方法，特征在于所述载体为氧化铝，所述氧化铝的总汞孔体积大于0.9cm3/g，且所述氧化铝在50～3000nm的范围内具有至少一个孔隙率峰。
6.前述权利要求中任一项的方法，特征在于所述过渡金属的量最高占最终催化剂的50重量％。
7.前述权利要求中任一项的方法，特征在于所述过渡金属的量为最终催化剂的10重量％～50重量％。
8.前述权利要求中任一项的方法，特征在于所述载体颗粒的平均直径为20～500μm。
9.前述权利要求中任一项的方法，特征在于所述催化剂通过用含有至少一种过渡金属盐的浸渍溶液浸渍所述载体颗粒而制备。
10.前述权利要求中任一项的方法，特征在于所述催化剂通过在室温至浸渍溶液沸点的温度下浸渍所述载体颗粒而制备，所述载体颗粒一直与足量的浸渍溶液接触以确保在所述载体颗粒的表面上形成所述浸渍溶液的膜。
11.前述权利要求中任一项的方法，特征在于所述催化剂通过用铁浸渍溶液浸渍所述载体颗粒而制备。
12.前述权利要求中任一项的方法，特征在于在合成所述纳米管之前将所述催化剂在炉中煅烧。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中在合成所述纳米管之前对所述催化剂进行原位还原并且使其不再接触空气。
14.前述权利要求中任一项的方法，特征在于所述气体源为碳源。
15.能通过前述权利要求中任一项的方法获得的纳米管。
16.根据权利要求1～14中任一项获得的纳米管特别是碳纳米管作为用于改善机械性能和/或电性能和/或导热性能的试剂的应用，特别是在基于聚合物和/或树脂的组合物中作为用于改善机械性能和/或电性能和/或导热性能的试剂的应用。
17.权利要求16的应用，其中所述基于聚合物的组合物用于燃料管线、抗静电涂层或能源组用电极。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090923 |