KR101260915B1 - 그라프팅된 표면 작용기를 갖는 고열전도성 물질 - Google Patents

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Abstract

일 구체예에서, 본 발명은 그라프팅된 표면 작용기를 갖는 고열전도성 물질(30)을 제공한다. 이후, 이러한 그라프팅된 표면 작용기는 고열전도성 물질(30)이 첨가되는 호스트 수지 매트릭스(32)와 연속되는 결합을 형성한다.

Description

그라프팅된 표면 작용기를 갖는 고열전도성 물질 {HIGH TEHRMAL CONDUCTIVITY MATERIALS WITH GRAFTED SURFACE FUNCTIONAL GROUPS}
본 발명은 수지에 함침된 표면 그라프팅된 작용기를 갖는 고열전도성 물질에 관한 것이다.
임의 형태의 전기 제품의 사용에는 전도체를 전기적으로 절연시키는 것이 필요하다. 모든 전기 및 전자 시스템의 크기를 계속해서 축소시키고, 간소화시키는 것을 추구함으로써 보다 우수하고, 보다 간편한 절연체 및 절연 시스템을 찾을 필요가 있다.
다양한 에폭시 수지 물질은 표면에 용이하게 부착될 수 있는 튼튼하고 가요성인 전기 절연 물질의 실용적인 이점으로 인해 전기 절연 시스템에서 광범위하게 사용되어 왔다. 운모 조각(mica flake) 및 유리 섬유와 같은 전통적인 전기 절연물질은 이러한 에폭시 수지로 표면 코팅되고 결합되어 기계적 강도, 화학적 내성 및 전기 절연 특성이 증가된 복합 물질을 생성할 수 있다. 많은 경우에, 전통적인 바니시(varnish)가 몇몇 고전압 전기 장비에서 지속적으로 사용되어 온 물질임에도 불구하고, 에폭시 수지는 이를 대체시켰다.
바로 그 특성으로 인해 우수한 전기 절연체는 또한 우수한 단열재가 되는 경향이 있는 데, 이는 바람직하지 않다. 특히 공기 냉각된 전기 장비 및 부품에 대한 단열 특성은 대체적으로 부품 뿐만 아니라 장비의 효율 및 내구성을 경감시킨다. 최대 전기 절연 특성 및 최소 단열 특성을 갖는 전기 단열 시스템을 제조하는 것이 바람직하다.
전기 절연은 흔히 그 자체가 여러 층을 갖는 절연 테이프의 형태를 나타낸다. 이러한 타입의 테이프는 일반적으로 계면에서 섬유층에 결합되는 페이퍼층이있으며, 두 층 모두는 수지에 함침되는 경향이 있다. 유리한 형태의 절연 물질은 운모 타입이다. 운모 테이프의 이점은 미국 특허 제6,103,882호 교시된 바와 같은 촉매처리된 운모 테이프를 포함한다. 운모 테이프는 도체 주변을 둘러싸 매우 우수한 전기 절연성을 부여한다. 이러한 예가 도 1에 도시된다. 도 1에 도시된 코일(13)은 다수개의 구부러진 전도체(14)를 포함하며, 여기서 도시된 실시예에서는 베이클라이즈 코일(bakelized coil)로 어셈블링된다. 구부러진 절연체(15)는 예를 들어, 유리 또는 가열처리된 데이크론(Dacron) 및 유리와 같은 섬유 물질로부터 제조된다. 코일에 대한 접지 절연(ground insulation)은 베이클라이즈 코일(14)에 대해 복합 운모 테이프(16)의 하나 이상의 층을 래핑(wrapping)하므로써 제공된다. 이러한 복합 테이프는 예를 들어 유리 섬유천 또는 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 매트의 유연한 이면 시트(18)와 결합되는 작은 운모 조각의 펠트(felt) 또는 페이퍼일 수 있으며, 운모층(20)은 액체 수지성 결합제에 의해 그 위에 결합될 수 있다. 일반적으로, 복합 테이프(16)의 다수 층을 전압 요건에 의존하여 코일을 래핑한다. 질긴 섬유 물질, 예를 들어, 유리 섬유의 외측 테이프(21)의 래핑이 코일에 적용될 수 있다.
일반적으로, 운모 테이프(16)의 다수층은 일반적으로 고전압 코일 용으로 사용되는 16개 이상의 층으로 코일을 래핑한다. 이후, 수지가 테이프 층에 함침된다. 수지는 절연 테이프와 별개의 절연체로서 사용될 수도 있다. 불행하게도, 이러한 절연체의 양은 추가로 소산열의 복잡화를 부추긴다. 종래의 것보다 높은 열을 전도할 수 있으나, 전기 단열, 및 기계적 및 열적 용량을 포함하는 그 밖의 성능 인자를 손상시키지 않는 전기 절연체가 요구되는 것이다.
또한, 종래 기술의 그 밖의 문제점 중 일부는 하기 내용을 숙지하므로써 명백하게 될 것이다.
발명의 개요
상기 내용을 염두에 두면, 특히 고열전도성(HTC) 함침된 매질을 통해 포논의 운반을 용이하게 하여 포논(phonon) 평균 자유 거리보다 작게 HTC 물질 간의 평균 길이를 감소시키는 방법 및 장치가 본 발명에 부합한다. 이는 포논 산란(scattering)을 감소시키고, 열원으로부터 떨어져 포논의 보다 큰 순흐름(net flow) 또는 플럭스(flux)를 생성한다. 이후, 수지는 다층화된 절연 테이프와 같은 호스트(host) 매트릭스 매질로 함침될 수 있다.
고열전도성(HTC) 유기-무기 하이브리드 물질이 이산된(discrete) 2상 유기-무기 복합체로부터, 분자 얼로이(molecular alloy)를 기재로 하는 유기-무기 연속물질로부터, 그리고, 유기-무기 계면이 덴드리머 코어-쉘 구조내에서 비이산성(non-discrete)인 이산성 유기-덴드리머 복합체로부터 형성될 수 있다. 포논 운반을 증진하고, 구조적 구성 성분의 길이 규모를 열적 운반에 책임이 있는 포논 산란에 비해 짧거나 동급이도록 보장하고/거나 포논 산란 중심의 수가 매트릭스의 전체 구조적 차수를 증가시킴에 의해서와 같이 감소되게 하고/거나 복합체내 계면 포논 산란의 효과적인 제거 또는 감축에 의해서, 포논 운반을 증강시키고, 포논 산란을 감소시키는 연속적인 물질 구조체가 형성될 수 있다. 연속적인 유기-무기 하이브리드는 무기, 유기 또는 유기-무기 하이브리드 나노 입자를 선형 또는 가교된 중합체(열가소성 물질 포함) 및 열경화 수지에 혼입하므로써 형성될 수 있으며, 여기에서 나노 입자 치수는 중합체 또는 망상구조 세그먼트 길이(일반적으로 1 내지 50nm 이상) 정도이거나 이보다 작다. 이러한 다양한 타입의 나노 입자는 반응성 표면을 함유하여 친밀하게 공유 결합된 하이브리드 유기-무기 균질 물질을 형성할 것이다. 매트릭스 중합체 또는 반응성 수지와 반응하여 또는 함께 연속 물질을 형성할 수 있는 무기-유기 덴드리머에 대해서도 유사한 요건이 존재한다. 이산성 및 비이산성 유기-무기 하이브리드 둘 모두의 경우에서, 졸-겔 화학방법을 사용하여 연속적인 분자 얼로이(molecular alloy)를 형성하는 것이 가능하다. 형성된 물질은 통상적인 전기 절연 물질보다 열전도도가 높게 나타날 것이며, 회전 및 정적 발전소에서, 그리고 고전압(대략 5kV 초과) 및 저전압(대략 5kV 미만) 전기 설비, 부품 및 제품에서 전기 절연 적용을 이행하기 위한 미반응된 진공 압력 함침 수지로서, 그리고 자립형 물질로서 사용되는 경우에 종래의 운모-유리 테이프 구성물에서 결합 수지로서 사용될 수 있다.
규정된 물리적 특성 및 성능 특성을 가지며, 유기 호스트 물질의 존재 하에서 나노 내지 마이크로 크기의 무기 충진제의 사용을 기초로 하는 처리된 전기 절연 물질의 형성은 유기 호스트와 친밀한 계면을 형성할 수 있는 입자 표면의 생성을 필요로 한다. 이는 호스트 매트릭스에 화학적으로 및 물리적으로 상용할 수 있는(compatible) 표면을 만들기 위해 충진제의 표면 상에 화학적 기를 그라프팅하므로써 달성되거나, 이러한 표면은 유기 호스트와 반응하여 입자와 호스트 간에 공유 결합을 형성하는 화학적으로 반응성인 작용기를 함유할 수 있다. 유기 호스트 물질의 존재 하에서 나노 내지 마이크로 크기의 무기 충진제를 사용하기 위해서는 벌크 유전 특성 및 전기 특성, 그리고 열전도도 이외에 규정된 표면 화학반응에 의한 입자의 생성을 필요로 한다. 대부분의 무기 물질은 상이한 전기 절연 적용에 부합하거나 특성 및 성능이 알맞게 균형잡힌 복합체를 달성하도록 형태와 크기 및 특성과 같은 구조적 특징의 독립적인 선택을 허용하지 않는다. 이는 적합한 벌크 특성 및 형태 및 크기 특성을 갖는 입자를 선택한 후, 표면 및 계면 특성 및 그 밖의 특징을 개질시켜 전기 절연 적용에 요구되는 복합체의 특성 및 성능의 추가적 조절을 달성하므로써 달성될 수 있다. 이는 전기 절연 시스템에서 호스트 물질로서 작용하는 적합한 유기 매트릭스와 반응할 수 있는 반응성 표면기를 포함하는 유기 코팅물 및 금속 및 비금속 무기 산화물, 질화물, 탄화물, 및 혼합 시스템의 생성을 포함할 수 있는, 입자의 적합한 표면 코팅에 의해 달성될 수 있다. 미반응되거나 부분적으로 반응된 형태의 형성된 하이브리드 물질 및 복합체는 운모-유리 테이프 구성물에서 결합 수지로서, 그 밖의 유리 섬유, 탄소 섬유 및 플라이(ply) 타입 및 직물 복합체에서 종래의 운모 테이프 구성물을 위한 미반응된 진공 압력 함침 수지로서, 그리고 회전 및 정적 발전소에서, 그리고, 고전압 및 저전압 장비, 부품 및 제품에서 전기 절연 응응을 이행하기 위한 자립형 물질로서 사용될 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명은 호스트 수지 매트릭스 및 고열전도성 충진제를 포함하는 연속적인 고열전도성 수지를 제공한다. 고열전도성 충진제는 고열전도성 충진제에 그라프팅되어 호스트 수지 매트릭스와 공유 결합을 형성하는 표면 작용기를 통해 연속적인 유기-무기 복합체를 형성한다.
또 다른 특정 구체예에서, 본 발명은 호스트 수지 망상구조, 및 호스트 수지 망상구조에 균일하게 분산되고, 호스트 수지 망상구조와 실질적으로 완전히 동시 반응하는 고열전도성 무기 충진제를 포함하는 유기-무기 경계를 브릿징(bridging)하는 그라프팅된 작용기를 갖는 연속적인 유기-무기 수지를 제공한다. 고열전도성 충진제는 길이가 1 내지 1000nm이며, 종횡비가 10 내지 50이다. 고열전도성 충진제는 산화물, 질화물, 및 탄화물 중 하나 이상으로부터 선택되며, 연속적인 유기-무기 수지는 최대 60부피%의 고열전도성 충진제를 포함하고, 다른 구체예에서는 최대 35부피%를 포함한다. 특히, 고열전도성 충진제는 고열전도성 충진제에 그라프팅되는 표면 작용기를 가지며, 이러한 표면 작용기는 호스트 수지 망상구조와 실질적으로 완전한 동시 반응을 허용한다.
관련 구체예에서, 상기 작용기는 히드록실, 카르복실, 아민, 에폭시드, 실란 및 비닐기 중 하나 이상을 포함한다. 산화물, 질화물 및 탄화물 중 하나 이상은 혼합된 화학량론 및 비화학량론 배합으로 Al2O3, AlN, MgO, ZnO, BeO, BN, Si3N4, SiC 및 SiO2를 포함한다. 호스트 수지 망상구조는 에폭시, 폴리이미드, 폴리이미드 에폭시, 액정 에폭시, 폴리부타디엔, 폴리에스테르 및 시아네이트-에스테르를 포함한다. 또한, 연속적인 유기-무기 수지는 가교제를 추가로 포함할 수 있으며, 전체 수지는 다공성 매질에 함침될 수 있다.
또 다른 특정 구체예에서, 본 발명은 호스트 수지 매트릭스를 제공하고, 고열전도성 물질을 수거하고, 고에너지 반응으로 반응성 표면 작용기로 표면 처리하여 표면 작용기가 고열전도성 물질로 그라프팅되도록 하는 것을 포함하는, 고열전도성 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 이후, 처리된 고열전도성 물질을 호스트 수지 매트릭스와 혼합하여 고열전도성 물질이 실질적으로 호스트 수지 매트릭스내 균일하게 분산되도록 한 후, 고열전도성 물질로 그라프팅된 표면 작용기를 호스트 수지 매트릭스와 반응시켜 고열전도성 수지를 제조한다. 고열전도성 수지 중의 고열전도성 물질의 양은 최대 60부피%이며, 고에너지 반응은 대략 200 내지 500kJ/mol의 결합 강도를 형성시킨다.
본 발명의 또 다른 구체예가 존재하며, 이는 하기 상세한 설명을 숙지하므로써 자명하게 될 것이다.
본 발명은 도면을 참조하여 예시에 의해 보다 자세히 설명될 것이다.
도 1은 고정자 코일을 랩핑(lapping)한 절연 테이프의 사용을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 로딩된 수지를 통해 이동하는 포논을 도시한 것이다.
고열전도성(HTC) 복합체는 2상 유기-무기 하이브리드 물질인 충진제와 배합된 수지상 호스트 망상구조를 포함한다. 유기-무기 하이브리드 물질은 2상 유기-무기 복합체로부터, 분자 얼로이를 기재로 하는 유기-무기 연속 물질로부터, 그리고 유기-무기 계면이 덴드리머 코어-쉘 구조로 비이산성인 이산성 유기-덴드리머 복합체로부터 형성된다. 포논 운반이 증대되고, 포논 산란이, 열적 운반에 관여하는 포논 산란에 비해 구조적 엘리먼트의 길이 규모가 보다 짧거나 유사하게 하므로써 감소된다.
2상 유기-무기 하이브리드는 선형 또는 가교된 중합체(열가소성 물질) 및 열경화성 수지에 마이크로, 메소 또는 나노 입자를 혼입하므로써 형성될 수 있다. 호스트 망상구조는 중합체 및 하기에서 정의되는 그 밖의 타입의 수지를 포함한다. 일반적으로, 호스트 망상구조로서 작용하는 수지는 입자와 상용성이고, 필요에 따라 충진제 표면에 도입되는 기와 반응할 수 있는 임의의 수지일 수 있다. 나노 입자 치수는 일반적으로 중합체 망상구조 세그먼트 길이 정도이거나 보다 작다. 예를 들어, 1 내지 30nm이다. 무기 입자는 반응성 표면을 함유하여 공유 결합된 하이브리드 유기-무기 균질 물질을 형성한다. 입자는 산화물, 질화물, 탄화물, 및 산화물, 질화물 및 탄화물의 하이브리드 화학량론적 혼합물 및 비화학량론적 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적인 예는 하기에 제시된다.
무기 입자는 표면 처리되어 호스트 망상구조와의 반응에 관여할 수 있는 다양한 표면 작용기를 도입한다. 표면 작용기는 히드록실, 카르복실, 아민, 에폭시드, 실란 및 비닐기를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이들 기는 습식 화학법, 비평형 플라즈마법, 화학적 증기증착 및 물리적 증기 증착, 스퍼터 이온 도금(sputter ion plating), 및 전자 및 이온 빔 증발법을 사용하여 도입될 수 있다.
이산성 유기-덴드리머 복합체는 수지 매트릭스와 반응하거나 함께 반응하여 단일 물질을 형성할 수 있다. 덴드리머의 표면은 상기 언급된 것과 유사한 반응성 기를 함유할 수 있으며, 이들 기는 덴드리머-덴드리머 또는 덴드리머-유기 매트릭스 반응이 일어나게 할 것이다. 덴드리머는 주목되는 반응성 기를 함유하는 유기 셀 및 무기 코어를 가질 것이다. 또한, 통상의 졸-겔 화학반응에 관여하는 것들과 유사한 무기 반응에 관여할 수 있는 히드록실 또는 실란 그룹과 같은 반응성 기를 포함하는 무기 쉘을 갖는 유기 코어를 갖는 것도 가능할 수 있다.
비이산성 유기-무기 하이브리드의 사용과 관련하면, 졸-겔 화학반응을 사용하여 연속적인 분자 얼로이를 형성하는 것이 가능하다. 수성 및 비수성 반응을 포함하는 졸-겔 화학반응이 사용될 수 있다. 유기-무기 하이브리드의 형성을 위한 그 밖의 화합물은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS), 및 테트라부틸 오르쏘티타네이트(TBOT), 및 유기 작용성화된 무기 화합물인, 관련된 단량체 및 올리고머 하이브리드 화합물을 포함한다. POSS의 예에서, 분자는 R-SiO1.5의 형성 블록 주위에 형성되며, 여기에서 R 기는 다른 유기 화합물 및 호스트 망상구조와 상용성화되고/거나 반응하도록 선택된다. 기재 화합물이 결합하여 중합체 세그먼트 및 코일 구조물의 크기에 비례하여 보다 큰 분자를 수득할 수 있다. POSS는 유기-무기 하이브리드를 형성하는 데 사용될 수 있으며, 존재하는 중합체 및 망상구조로 그라프팅되어 열전도도를 포함하는 특성을 조절할 수 있다. 이러한 물질은 알드리치™ 케미컬 코포레이션(Aldrich™ Chemical Co.), 하이브리드 플라스틱스™ 인코포레이티드(Hybrid Plastics™ Inc.) 및 젤레스트™ 인코포레이티드(Gelest™ Inc.)와 같은 공급업자로부터 입수될 수 있다.
언급된 바와 같이, 물질의 구조적 형태를 조절하여 포논 산란을 감소시키는 것이 중요하다. 이는 추가로 매트릭스가 높은 열전도도를 나타내고, 입자 크기 및 수지와의 계면 특성이 이러한 효과를 지지하는 데 충분하도록 하고, 또한 포논 산란을 감소시키는 길이 규모 요건을 만족시키는 나노 입자를 사용하므로써 보조될 수 있다. 보다 고도로 정렬된 구조의 선택이 또한 이를 유리하게 할 것이며, 이러한 구조는 짧은 범위 주기성 및 보다 긴 범위 주기성을 모두 갖는 반응된 덴드리머 격자, 및 호스트 수지로부터 형성될 수 있는 래더(ladder) 또는 정렬된 망상구조 구조체(예컨대, 액정 에폭시드 및 폴리부타디엔)를 포함한다.
충전된 수지는 회로판 및 절연 테이프와 같은 다양한 산업에 결합 수지로서 사용될 수 있다. 특정 종류의 절연 테이프는 발전기 분야에서 사용되는 운모-유리 테이프이다. 이러한 타입의 테이프와 함께 수지는 결합 수지로서, 또는 당해 공지되어 있는 바와 같은 함침 수지로서 사용될 수 있다. 또한, 충전된 수지는 테이프없이 발전기 분야에 사용되어 회전 및 정적 전기 설비 부품에서 전기 절연 적용을 이행할 수 있다.
테이프는 전기적 물품에 적용되기 전 또는 적용된 후에 수지로 함침될 수 있다. 수지 함침 기술은 하기에서 기술되는 VPI 및 GVPI를 포함한다. VPI에 있어서, 테이프가 랩핑(lapping)되고 함침되면, 테이프는 압축된다. 제 위치에 있다면, 압축 테이프내 수지는 경화되어, 효과적으로 HTC 물질의 위치를 록킹시킨다. 몇몇 구체예에서, 수지는 당업자들에게 자명한 바와 같이 2단계 공정으로 경화된다. 그러나, 로딩된 HTC 물질의 최적의 압축은 압축 단계 동안에는 완전히 비경화된 수지를 선호한다.
도 2는 본 발명의 일 구체예를 도시한 것이다. 여기에는 수지상 매트릭스(32)에 로딩된 HTC 물질(30)이 도시되어 있다. 매트릭스를 통해 이동하는 포논(34)은 평균 거리(n)를 가지며, 이것이 포논 평균 자유 거리이다. 이러한 거리는 수지 매트릭스의 정확한 조성에 의해 달라질 수 있으나, 일반적으로 에폭시 수지와 같은 수지에 대해 2 내지 100nm, 보다 일반적으로는 5 내지 50nm이다. 그러므로, 로딩된 HTC 물질 간의 평균 거리는 평균적으로 이 거리보다 짧아야 한다. HTC 물질 간의 거리는 테이프의 두께 대 횡방향에 따라 달라질 수 있으며, 이것은 일반적으로 스페이싱(spacing)이 최적화될 필요가 있는 두께 방향임을 유의해야 한다.
포논(34)이 수지(32)를 통해 이동함에 따라, 이들 포논은 삽입된 HTC 물질(30)을 따라 통과하는 경향이 있을 것이다. 이는 미가공 HTC 물질이 10 내지 1000W/mK 사이의 열전도도를 가질 것이기 때문에, 약 0.1 내지 0.5W/mK인 수지와 대조적으로 편재된 포논 플럭스를 증가시킬 것이다. 포논이 로딩된 HTC 물질을 따라 지나감에 따라, 물질 간의 거리가 n미만일 경우 포논(36)은 후속 HTC 물질에 제공되므로써, HTC 물질은 상호연결 망상구조를 형성한다. 도 2는 이상적인 거리를 도시한 것이다. 사실상, 물질 간의 거리가 짧을 수록, 그리고, HTC 물질과 수지 간의 포논 전파 특성의 매칭이 보다 우수할 수록 포논 산란이 보다 덜 하기는 하지만, 포논이 수지와 HTC 물질 간을 통과함에 따라 포논 산란이 있을 것이다.
수지에 로딩되는 HTC 물질의 양은 실제로는 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같이 약 10% 정도로 상당히 낮을 수 있다. 그러므로, 로딩된 HTC 물질 간의 평균 거리, 또는 길이 규모는 n보다 약간 클 수 있지만, 높은 비율이 여전히 n보다 작을 것이며, 이에 따라 본 발명의 구체예에 포함될 것이다. 특정 구체예에서, 다음 HTC 물질로부터 n 거리 보다 작은 물질의 비율은 50% 초과이고, 특정 구체예에서는 75% 초과이다. 특정 구체예에서, HTC 물질의 평균 길이는 n보다 크며, 이는 포논 운반을 추가로 용이하게 한다.
n이 짧을 수록 로딩된 HTC 물질의 농도는 커지며, 반대로 입자 크기가 커질 수록, 요구되는 HTC 물질은 적어진다. 특정 구체예는 수지와 충진제의 전체 부피중 5 내지 60%의 로딩된 HTC 물질을 사용하며, 보다 특정 구체예에서는 25 내지 40%를 사용한다. 수지가 테이프에 함침되는 경우, 테이프 섬유와 기재 사이의 공간이 채워질 것이다. 그러나 이러한 시점에서 테이프내 HTC 분포는 흔히 최적화되지 않으며, HTC 물질 간의 평균 거리도 n보다 클 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 수지 함침된 테이프를 압축하고, 로딩된 HTC 물질 간의 거리를 감소시키는 것을 실시한다.
로딩된 수지가 테이프에 함침되고 있는 경우, 테이프의 섬유 또는 입자는 특히 수지가 30% 이상이 충진제인 경우에 HTC 물질중 일부를 블록킹하는 작용을 한다. 그러나, 테이프를 압축시킴으로써 반대 현상이 일어나며, HTC 물질이 전체 구조물의 비이동 부분에 그 자체로 부착됨에 따라 보다 많은 충진제가 테이프내에 트랩핑(trapping)된다. HTC 충진제는 서로에 대해 고정되기도 한다. 제시된 구체예에서, 충진제는 수지 매트릭스와 반응하지 않으나, 몇몇 구체예에서, 충진제는 수지와 공유 결합을 형성하여 보다 균질한 매트릭스를 형성하는 것을 포함한다. 균질한 매트릭스에 있어서, 충진제에 결합되는 수지 분자는 압축 동안에 비결합 수지 분자보다 더욱 양호하게 보유될 것이다.
수지는 많은 산업에서 사용되어 많은 용도를 갖는다. 이러한 수지의 상이한 특성은 그 용도 뿐만 아니라 수지와 함께 사용되는 제품의 품질 및 효능에 영향을 미친다. 예를 들어, 수지가 전기 절연 적용에 사용되는 경우, 유전 강도 및 전압 내구성의 특성은 열안정성 및 열내구성이 높아야 하는 것처럼 높아야 할 필요가 있다. 그러나, 이러한 목적과는 반대는 수지는 일반적으로 낮은 열전도도를 갖는다. 본 발명은 적합하거나, 증진된 주요 물성, 예컨대, 유전 강도, 전압 내구성, 열적 안정성 및 열적 내구성, 기계적 강도 및 점탄성 반응성을 유지하면서, 통상적인 전기 절연 물질보다 더욱 높은 열전도도를 갖는 시스템을 제조하기 위해 도입되는 절연 시스템과ㄹ 수지의 다양한 물리적 특성의 균형을 맞춘다. 열, 진동 및 기계적 사이클링 효과로 인한 응력으로부터 초래되는 박리 및 미세공극 형성이 감소되거나 제거된다. 본원에 사용되는 바와 같이 용어 수지는, 개질된 에폭시드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리에테르이미드, 비스말레이미드, 실리콘, 폴리실록산, 폴리부타디엔, 시아네이트 에스테르, 탄화수소를 포함하는 모든 수지 및 에폭시 수지 뿐만 아니라 이러한 수지의 균질 배합물을 말한다. 이러한 수지의 정의는 가교제, 촉진제 및 그 밖의 촉매 및 공정 보조제와 같은 첨가제를 포함한다. 액정 열경화성물질(LCT) 및 1,2 비닐 폴리부타디엔과 같은 특정 수지는 저분자량 특성을 우수한 가교 특성과 조합한다. 이러한 수지는 유기 매트릭스, 예컨대 헤테로원자를 지니거나 지니지 않는 탄화수소와 같은 유기 매트릭스, 실리케이트 및/또는 알루미노실리케이트 성분을 함유하는 무기 매트릭스, 및 유기 매트릭스와 무기 매트릭스의 혼합물일 수 있다. 유기 매트릭스의 예는, 필요에 따라 무기 입자 표면 상에 도입되는 반응성 기와 반응할 수 있는 중합체 또는 반응성 열경화성 수지를 포함한다. 또한, 가교제가 수지에 첨가되어 최종 가교된 망상구조의 세그먼트 길이 분포 및 구조를 조작할 수 있으며, 이는 열 전도도에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 이러한 열전도도 증강은 또한 촉매, 촉진제 및 그 밖의 공정 보조제와 같은 기타 수지 첨가제에 의한 변형을 통해 얻어질 수 있다. 액정 열경화성물질(LCT) 및 1,2 비닐 폴리부타디엔과 같은 특정 수지는 낮은 분자량 특성을 우수한 가교 특성과 결합시킨다. 이러한 타입의 수지는, 개선된 포논 운반의 결과로서 열 전도가 증진되게 할 수 있는 서브 구조의 증진된 마이크로 및 마크로 정렬로 인해 더욱 우수하게 열을 전도하는 경향이 있다. 포논 운반이 우수할수록, 열전달도 우수하다.
본 발명의 고열전도성 충진제가 수지와 혼합되는 경우, 수지와 충진제 간에는 계면이 존재하지 않는다는 점에서 연속 생성물을 형성하는 것이다. 몇몇 구체예에서, 공유 결합이 충진제와 수지 간에 형성된다. 그러나, 연속성은 다소 주관적이며, 관측자가 사용하고 있는 규모에 따라 의존한다. 마크로 규모에 대해 생성물은 연속이나, 나노 규모에 대해 충진제와 수지 망상구조 간에는 별개의 상이 존재할 수 있다. 그러므로, 수지와 혼합되는 고열전도성 충진제와 관련하면, 이들은 마크로 규모에 대해서는 연속적인 유기-무기 복합체를 형성하지만, 마이크로 규모에 대해서는 동일 혼합물이 하이브리드로서 언급될 수 있는 것이다.
언급된 바와 같이, 충전된 수지는 테이프없이 발전기 분야에 사용되어 회전 및 정적 전기 설비 부품에 있어서 전기 절연 적용을 수행할 수 있다. 발전기에 있어서 고열전도성 물질의 용도는 다양하다. 고정자 코일내에는, 디자인을 최적화하기 위해 고열전도도를 가져야 하는 접지벽 이외의 구성 물질이 존재한다. 유사하게, 그 밖의 성분은 열 제거를 최대화하기 위해 코일과 결합된다. 고정자 디자인에 대한 이점은, 발전기 효능을 최대화할 수 있도록 로터 디자인에 대해 이점이 이루어짐을 나타낸다.
다양한 무기 성분과 유기 성분간의 계면은 상이한 상 간의 고도의 물리적 연속성을 보장하고, 기계적으로 강하고, 결함의 경향이 없는 계면을 제공하도록 화학적으로, 그리고 물리적으로 친밀하게 형성되는 것이 중요하다. 이는 고압 및 저압 적용을 위한 전기 절연 시스템과 같이 논의된 전기 절연 구체예의 작동 동안에 특히 중요하다. 개선된 계면 완결성은 증진된 전력 등급, 보다 높은 전압 스트레싱(stressing), 감소된 절연 두께 및 높은 열전달을 가능하게 할 것이다.
충진제에 대한 표면 처리는 충진제의 무기 표면을 유기 수지 매트릭스와 상용성을 갖도록 할 수 있는 다양한 표면 작용기를 도입한다. 전형적인 표면 처리는 표면 작용기를 도입하는 것이며, 이는 표면을 물리적으로(예를 들어, 금속 산화물 상의 실란 용액) 처리하여 반응성 기를 제공하는 것이다. 입자 표면, 예컨대 HTC 충진제 표면과 실란 층 간의 계면은 단지 극성 인력 및 H-결합과 같은 물리적 결합에 의해서만 유지될 수 있다. 실란 표면이 그 안에서 혼합되는 수지와 반응할 수 있기는 하지만, 입자 표면과 실란 간에 형성된 진정한 화학 결합은 존재하지 않는다. 즉, 실질적으로 비반응성 커플링이다. 실란과 효과적으로 반응할 수 있는 수화된 알루미나와 같이 기재 표면이 OH기가 풍부한 경우에도, 상당한 화학 결합은 형성되지 않을 것이다. 본원에서 논의된 HTC 충진제의 경우, 사실상 화학 결합은 형성되지 않을 것이다.
HTC 물질(입자) 표면에 화학적으로 부착된 작용기를 얻기 위해, 본 발명은 반응성 그라프팅을 이용한다. 반응성 그라프팅은 작용기가 화학 반응에 의해서와 같이 반응성 공정에 의해 나노 입자 표면에 화학적으로 부착되는 경우에 일어난다. 그 밖의 공정에는 적합한 환경이 요구되며, 다단계 공정으로 수행될 수 있는 플라즈마 및 방사선(예를 들어, UV, 감마, 전자 등)이 유도되는 공정을 포함한다. 이러한 방식으로, 강한 화학 결합이 나노입자 표면과 부착된 작용기(예를 들어, OH, COOH, NH2 및 비닐) 간에 형성된다(즉, 반응성 커플링). 이것이 반응성 작용성 그라프트의 정의일 수 있다(즉, 입자 표면으로의 적접적인 반응성 기의 화학적 부착). 이러한 반응성 그라프팅 절차는 종래 기술의 물리적 결합과 비교하여 고에너지이며, 예를 들어 비평형 플라즈마법, 화학적 증기 및 물리적 증기 증착법, 스퍼터 이온 도금, 레이저 빔, 전자 및 이온빔 증발법을 사용하여, HTC 물질의 보다 불활성인 표면의 표면을 화학적으로 개질시켜 화학적으로 부착된 작용성 화학종(예를 들어, OH, COOH, NH2, 비닐)을 생성시키고, 이후, 이들 화학종이 수지와 반응하여 연속성 HTC 매트릭스를 생성시킨다.
이들의 특정 예는 질화붕소(BN) 나노입자를 수증기의 존재 하에 전자빔으로 처리하여 이후에 LCT 에폭시 수지와 반응시킬 수 있는 반응성 N-OH 기를 생성시키는 것을 포함한다. 반응성 기의 질소는 직접적으로 질화붕소 입자로부터 유래되며, 입자에 결합된 채로 유지된다. 그러므로, 화학식은 B-N-OH이며, 여기에서 붕소는 보다 큰 나노입자의 일부이다. 이후, 히드록실(OH)기는 수지 또는 또 다른 중간체 작용기와 직접적으로 반응할 수 있다. 다른 예에서는 수소 풍부 증기중에서 알루미늄 니트라이드 나노입자의 표면을 개질시켜 표면 NH2 반응성 기를 생성하고, 이후에 이를 LCT 에폭시 또는 폴리이미드 수지와 반응시킬 수 있다. 또 다른 특이적 예에서는 실리콘 카바이드 나노 입자로 플라즈마 중합 절차를 사용하여 표면 그라프팅된 비닐 기를 생성하고, 이후 이를 비닐 모노머 또는 폴리부타디엔 수지와 반응시킬 수 있다.
별개의 일면에서, 본 발명은 그라프팅된 나노 크기의 HTC 물질을 함유하는 올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체를 생성하는, HTC 물질과 표면 작용기와의 선택적 반응의 습식 화학 기법을 포함하는 덜 힘든 반응성 그라프팅 절차를 포함한다.
이러한 별개의 일면중 하나에 있어서, 본 발명은 그라프팅된 나노 크기의 HTC 물질을 함유하는 올리고머(HTC-올리고머)를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 중합체의 유전 강도는 1.2kV/mil 이상이다. 이러한 중합체를 제조하는 단계는 하나 이상의 작용성화된 유기 기를 나노 크기의 HTC 물질에 그라프팅시켜 HTC-올리고머를 생성시키는 것을 포함한다. 이후, HTC-올리고머는 HTC-올리고머의 LCT-에폭시 수지(들)와의 실질적으로 완전한 동시 반응성 및 균일한 분산을 형성시키기에 충분한 조건 하에서 하나 이상의 LCT-에폭시 수지와 반응한다. 이러한 반응은 중간체 수지형 혼합물을 형성하고, 이후 이 혼합물은 경화되어 HTC 올리머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체를 생성한다.
이러한 본 발명의 일면에서, HTC-올리고머의 양 대 LCT-에폭시 수지의 양은 1:4 내지 3:1의 중량비를 포함한다. 습식 화학 그라프팅 기법의 보다 특정 구체예에서, HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체의 HTC-올리고머의 비율은 20 내지 50중량%이다.
LCT-에폭시 수지를 제조하기 위한 다양한 방법이 있지만, 특정 방법은 LCT-에폭시 수지가 투명하게 될 때까지 약 60℃에서 샘플을 가온시키는 것이다. 유사하게, LCT-에폭시 수지와 HTC-올리고머를 혼합하는 경우, 한 방법은 투명하게 될 때까지 약 60℃로 가온시키는 것이다. 나노 크기의 HTC 물질은 알루미나, 실리카 및 금속 산화물 중 하나 이상일 수 있다. 습식 화학 그라프팅 기법의 보다 특정 구체예에서, 금속 산화물은 산화마그네슘이다. 그 밖의 적합한 HTC 물질은 당업자들에게 자명할 것이다.
습식 화학 그라프팅 기법의 또 다른 구체예에서, 작용성화된 유기 기(들)를 나노 크기의 HTC 물질 상에 그라프팅하는 것은 실란 그라프팅 또는 자유 라디칼 그라프팅에 의해 수행된다. 습식 화학 그라프팅 기법의 보다 특정한 구체예에서, 실란 그라프팅은 4-트리메톡시실릴 테트라-히드로프탈산 무수물(TSPA) 및 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(MOTPS)으로부터 선택된 반응물을 포함한다. 습식 화학 그라프팅 기법의 또 다른 특정 구체예에서, 자유 라디칼 그라프팅은 반응물로 세릭(ceric) 암모늄 니트레이트를 포함한다.
습식 화학 그라프팅 기법의 또 다른 구체예에 있어서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 무수물화제를 LCT-에폭시 수지(들) 및 HTC-올리고머중 어느 하나 또는 둘 모두와 혼합하는 것을 포함하며, 여기에서, HTC 올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체는 HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 무수물 중합체이다.
습식 화학 그라프팅 기법의 특정 구체예에 있어서, 무수물화제는 1-메틸헥사히드로프탈산 무수물 및 1-메틸테트라히드로프탈산 무수물로부터 선택된다. 습식 화학 그라프팅 기법의 또 다른 특정 구체예에서, 무수물화제는 HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 무수물 중합체의 약 20 내지 40중량%이다. 습식 화학 그라프팅 기법의 또 다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 비닐 시약과 LCT-에폭시 수지(들) 및 HTC-올리고머 중 어느 하나 또는 둘 모두와 혼합하는 것을 추가로 포함하며, 이때 HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체는 HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 비닐 중합체이다.
또 다른 일면에서, 본 발명은 하나 이상의 전기 절연체 상에 코팅되는, 1.2kV/mil 이상의 유전 강도를 갖는, HTC 올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 하나 이상의 작용성화된 유기 기를 나노 크기의 HTC 물질에 그라프팅하여 HTC-올리고머를 생성시키는 단계를 포함한다. 이후, HTC-올리고머는 하나 이상의 LCT-에폭시 수지와 반응하고, 이때 중간체 수지형 혼합물이 형성된다. 이후, 이 혼합물은 HTC-올리고머의 LCT-에폭시 수지(들)와 의 실질적으로 완전한 동시 반응성 및 균질한 분산을 형성하기에 충분한 조건 하에서 가온된다. 이후, 혼합물은 전기 절연체 상에 함침되고 경화되어 HTC-올리고머와의 균질한 LCT-에폭시 중합체를 생성한다. 이러한 일면에서, HTC-올리고머의 양 대 하나 이상의 LCT-에폭시 수지의 양은 1:4 내지 3:1의 중량비를 포함한다.
습식 화학 그라프팅 기법의 일 구체예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 무수물화제를 LCT-에폭시 수지(들) 및 HTC-올리고머 중 어느 하나 또는 둘모두와 혼합하는 것을 추가로 포함하며, 여기에서, HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체는 HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 무수물 중합체이다. 습식 화학 그라프팅 기법의 또 다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 비닐 시약을 하나 이상의 LCT-에폭시 수지(들) 및 HTC 올리고머 중 어느 하나 또는 둘 모두와 혼합하는 것을 추가로 포함하며, 여기에서 HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체는 HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 비닐 중합체이다.
또 다른 일면에서, 본 발명은 HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체를 제공한다. 이는 그 위에 그라프팅된 하나 이상의 나노 크기의 HTC 물질 및 하나 이상의 LCT-에폭시 서브 구조를 함유하는 하나 이상의 HTC-올리고머 서브 구조를 포함하며, 여기에서, HTC 올리고머 서브-구조는 LCT-에폭시 서브구조와 유기적으로 결합된다. 횡방향으로의 열전도도는 25℃의 환경에서 0.50W/mK 이상이고, 두께 방향으로의 열전도도는 0.99W/mK 이상이다. HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체는 유전 강도가 1.2kV/mil 이상이고, 습식이고, 마이크로공극이 형성된 입자는 실질적으로 존재하지 않는다. 추가로, HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체의 약 20 내지 75중량%는 HTC-올리고머 서브 구조이다.
HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체 또는 HTC-올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 무수물/비닐 중합체는 예컨대 운모/유리 절연 테이프와 같이 절연 물질 상에서 코팅으로서 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 HTC-올리고머는 본 발명에 따른 그라프팅된 나노 크기의 고열전도도(HTC) 물질을 갖는 임의의 올리고머를 말한다.
LCT-에폭시 수지와 반응하기 위한, HTC-올리고머를 합성하는 특정 방법 또는 HTC 올리고의 특정 타입으로 제한되고자 의도되는 것은 아니지만, 특히 사용된 나노 크기의 HTC 물질은 알루미나, 실리카, 및 마그네슘 산화물 및 아연 산화물을 포함하는 금속 산화물일 수 있다. 추가로, 이러한 물질은 다양하게 상이한 방식으로 처리되어 상이한 종류의 HTC-올리고머에 대해 더욱 더 변형을 가할 수 있다. 이러한 것들의 예에는 하기의 기본 구조를 갖는 금속(또는 알루미나 또는 실리카) 산화물 HTC-올리고머를 포함한다:
Figure 112007004085435-pct00001
상기 식에서, X는 HTC-물질이고, R은 유기 작용기이다.
언급된 바와 같이, HTC-물질은 여러 방법에 의해 중합체 구조에 화학적으로 그라프팅되어 다수의 가능한 HTC-올리고머를 제조할 수 있다. 이러한 방법의 특정 예는 자유 라디칼 그라프팅이며, 이 경우 세릭 암모늄 니트레이트와 같은 반응물이 사용될 수 있다. 또 다른 특정 예는 실란 그라프팅이다. 이러한 실시예에서, 작용기를 생성시키기 위해 사용되는 반응물은 4-트리메톡시실릴 테트라-히드로프탈산 무수물(TSPA) 및 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(MOTPS)을 포함한다. 이러한 반응물이 사용되는 경우, X기로 표현될 수 있는 것 이외에 추가의 실리카 기가 존재할 것이다:
Figure 112007004085435-pct00002
그러므로, TSPA 작용기를 갖는 알루미나 X기는 하기와 같다:
Figure 112007004085435-pct00003
모든 경우에, 작용기 R은 소정의 물질과 반응하는 데 사용되어 목적하는 생성물을 생성한다.
습식 화학 그라프팅 기법의 일 구체예에서, 작용기는 LCT-에폭시 수지의 에폭시기와 반응하여 HTC-올리고머를 지닌 LCT-에폭시를 생성한다. 그러나, 작용기가 LCT-에폭시기와 반응하기 전, 동시 또는 후에, 작용기는 또한 그 밖의 물질과 반응하여 LCT-에폭시와의 반응 및/또는 최종 중합체 구조를 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 무수물 또는 비닐기 또는 이둘 모두는 HTC-올리고머의 생성에 있어서, 또는 HTC-올리고머와 LCT-에폭시 수지가 반응하는 경우에 있어서 LCT-에폭시 수지로 추가될 수 있다. 이러한 반응에 있어서, 최종 생성물은 HTC-올리고머를 갖는 LCT-에폭시 무수물 중합체 또는 HTC-올리고머를 갖는 LCT-에폭시 비닐 중합체, 또는 HTC-올리고머를 갖는 LCT-에폭시 무수물-비닐 중합체일 수 있다. HTC-올리고머가 무수물 함유 시약을 사용하여 형성될 수 있지만, 본원에서 사용되는 용어 무수물은 첨가된 추가의 무수물 시약을 갖는 본 발명의 중합체 및 수지를 기술한 것이다.
하기는 그라프팅된 나노 크기의 HTC 물질을 함유하는 올리고머를 지닌 균질한 LCT-에폭시 중합체(HCT-올리고머와의 LCT-에폭시 중합체)를 합성하는 데 사용되는 적합한 HTC-올리고머를 제조하는 특정 방법이다:
그라프트 중합 반응을, 교반기, 가스 유입 튜브 및 온도계가 구비된 둥근 바닥 삼목 플라스크에서 수행하였다. 2.0g의 나노 크기의 산화마그네슘을 25ml의 증류수에 분산시키고, 반응 혼합물을 통해 기체를 버블링시키므로써 질소 하에서 그라프팅 반응을 수행하였다. 이후, 개시제 용액의 필요량을 첨가하였다(10ml의 1N 질산 중에 용해된 0.55g의 세릭 암모늄 니트레이트를 첨가한 후, 6.0ml의 메틸 메타크릴레이트를 첨가). 반응을 40℃에서 3시간 동안 진행되도록 하였다. 그라프팅된 생성물을 속슬렛 추출기에서 추출하여 중합체를 분리시켰다.
아래 실시예는 분말화된 HTC-올리고머를 사용하고 있으나, 당업자들에게는 HTC-물질이 용액으로와 같이 그 밖의 형태로 반응에 전달될 수 있음이 자명할 것이다.
본 발명에 따른 HTC-올리고머를 지닌 LCT-에폭시 중합체의 합성은 유사하게 본원에 포함되는 절차를 검토한 당업자들에게 자명한 여러 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 특정 방법은 하기를 포함한다:
알루미나 그라프팅된 TSPA-올리고머(HTC-올리고머)(2.5g)을 자기 사발에서 미세 분말로 분쇄하였다. LCT-에폭시 수지 RSS-1407(4.0g)을 작은 유리 단지에서 60℃로 가온시켰다. HTC-올리고머 분말을 수지에 첨가하고, 혼합물을 용액이 투명하게 될 때까지 약 30분 동안 교반하였다. 0.1g의 아연 나프테네이트를 경화 촉매로서 첨가하고, 추가의 5분 동안 혼합하였다. 이후, 용액을 작은 알루미늄 접시에 붓고, 오븐에서 150℃에 4시간 동안 두어 경화시켰다.
이 반응은 하기와 같이 요약될 수 있다:
Figure 112007004085435-pct00004
R 작용기를 갖는 두개의 HTC-올리고머가 n개의 반복되는 비페놀 단위를 함유하는 비페놀 LCT-에폭시 사슬과 반응한다. 이에 따라 가교된 HTC-올리고머를 갖는 LCT-에폭시 중합체가 형성된다. HTC-올리고머 입자는 LCT-에폭시 사슬에 유기적으로 결합되게 된다. 이러한 실시예가 비페놀 LCT-에폭시를 사용하고 있으나, 이 반응은 임의의 다양한 LCT와 단독으로 또는 조합하여 수행될 수 있다. 그 밖의 LCT의 예는 본원에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제 5,904,984호에서 찾아볼 수 있다.
이 실시예에 의해 HTC-올리고머를 지닌 LCT-에폭시 무수물 중합체의 합성은 약 38중량%의 HTC-올리고머를 갖는 중합체를 생성한다. 나머지 %는 주로 LCT-에폭시드와, 소량의 촉진제 및 그 밖의 물질이다. 이것이 본 발명의 습식 화학 그라프팅 기법의 일 구체예이기는 하지만, HTC-올리고머 함량은 약 20 내지 75중량% 중 어느 것도 가능할 수 있다. 습식 화학 그라프팅 기법의 특정 구체예에서, 30 내지 55중량%이고, 습식 화학 그라프팅 기법의 보다 특정한 구체예에서는 35 내지 50중량%이다.
HTC-올리고머를 지닌 LCT-에폭시 중합체의 합성과 유사한, HTC-올리고머를 지닌 LCT-에폭시-무수물 중합체의 합성의 예는 하기를 포함한다:
비페놀 LCT-에폭시 수지 RSS-1407(4.0g)를 핫 플레이트(hot plate) 상에서 60℃로 가온된 작은 유리 단지에서 교반하면서 1-메틸헥사히드로프탈산 무수물(4.0g)에 첨가하였다. 용액이 투명하게 된 후, 알루미나 그라프팅된 TSPA 올리고머(HTC-올리고머)(3.0g)을 첨가하고, 용액이 다시 투명하게 될 때까지 추가로 60℃에서 교반하였다. 0.1g의 아연 나트테네이트를 경화 촉진제로서 첨가하고, 추가의 5분 동안 혼합하였다. 이후, 액체를 작은 알루미늄 접시에 붓고, 오븐에서 4시간 동안 150℃에 두어 경화시켰다.
무수물 성분의 사용은 상기 반응에 대한 추가 반응성을 부가하여 LCT-에폭시드를 지닌 HTC-올리고머의 동시 반응을 보조한다. 추가로, 형성된 중합체는 보다 유동성이어서 개선된 단열 특성을 갖는다. 본 실시예에서, 무수물은 최종 LCT-에폭시 무수물 중합체의 약 36중량%를 구성한다. 이것이 본 발명의 습식 화학 그라프팅 기법의 일 구체예이기는 하지만, 무수물 함량은 약 20 내지 40중량%중 어느 것도 가능할 수 있다. 본 실시예에서, HTC-올리고머의 전체 비율은 상기 실시예의 것보다 낮다. 이는 항상 이러한 경우는 아닐 수 있으며, 무수물의 첨가는 형성되는 중합체중 HTC-물질의 전체 비율을 감소시킬 수 있다.
상기 실시예 둘 모두에 있어서, HTC-올리고머를 지닌 LCT-에폭시 중합체는 또한 비닐 기를 함유할 수 있다. 비닐 기를 포함하는 여러 방법이 당업자들에게 자명할 것이다. 그러나, HTC-올리고머를 갖는 LCT-에폭시 비닐 중합체, 또는 HTC-올리고머를 지닌 LCT-에폭시 무수물-비닐 중합체를 제조하는 특정 방법은 상기 실시예들을 따를 것이나, TSPA-올리고머 대신에 MOTPS-올리고머로 개시된다. 상기 실시예를 수행함에 있어서, 경화 촉진제가 첨가되는 경우, 이작용성 단량체, p-비닐페닐글리시딜에테르와 같은 비닐 함유 반응물을 첨가한다(이는, 사이징된 상기 샘플을 유지함에 있어서, 대략 1.0g이다).
비닐기의 반응으로의 첨가는 사용되는 시약이 어떤 타입인 지, 무슨 조건인지에 따른다. 예를 들어, 일부 LCT-에폭시 수지는 스티렌을 함유한다. 그러므로, 비닐기는 LCT-에폭시 수지 및 HTC-올리고머의 보다 완전한 반응을 가능하게 하며, 이에 따라 보다 우수하고, 보다 균질한 중합체를 제조한다. 비닐기가 첨가되는 경우, 최종 중합체중 이의 적합한 비율은 4 내지 16중량%일 것이다.
본 발명의 일구체예에서는 수지의 열전도도를 개선시키기 위해 고열전도성(HTC) 물질을 수지에 첨가한다. 몇몇 구체예에서는, 보다 높은 전도도로 교환함에 있어서 수지의 또 다른 물리적 특성이 감소하나, 다른 구체예에서는, 그 외의 몇몇 다른 물리적 특성이 별다른 영향을 받지 않으며, 몇몇 특정 구체예에서 이러한 다른 특성은 개선된다. 특정 구체예에서, HTC 물질은 서브 구조로 정렬된 LCT 에폭시와 같은 수지에 첨가된다. 이러한 타입의 수지에 첨가되는 경우, 사용된 HTC 물질의 양은 정렬된 서브 구조가 없는 수지에 사용하는 것에 비해 감소될 수 있다.
수지에 로딩된 HTC 물질은, 수지와 물리적으로 및/또는 화학적으로 상호작용하거나 반응하여 열전도도를 개선시킬 수 있도록 첨가될 수 있는 다양한 물질이다. 일 구체예에서, HTC 물질은 덴드리머이며, 또 다른 구체예에서, 이들 물질은 종횡비(평균 세포 치수에 대한 평균 가로 치수의 비)가 3 내지 100 이상, 보다 특히 10 내지 50인 높은 종횡비의 입자를 포함하는 규정된 크기 또는 형태를 갖는 나노 또는 마이크로 무기 충진제이다.
관련 구체예에서, HTC 물질은 규정된 크기 및 형태 분포를 가질 수 있다. 두 경우에서, 충진제 입자의 농도 및 상대 농도는 부피 충전이 있거나 없이 높은 열전도도를 부여하는 벌크 커넥팅(bulk connecting)(또는 소위 삼출) 구조가 달성되도록 선택되어 증진된 열전도도를 갖는 구조적으로 안정한 이산성의 2상 복합체를 달성한다. 또 다른 관련 구체예에서, HTC 물질의 배향성은 열전도도를 증가시킨다. 또 다른 구체예에서, HTC 물질의 표면 코팅은 포논 운반을 증진시킨다. 이러한 구체예는 다른 구체예와 별개이거나 일체적으로 관련될 수 있다. 예를 들어, 덴드리머는 열경화성 및 열가소성 물질과 같은 다른 타입의 고도로 구조화된 물질과 배합된다. 덴드리머는 수지 매트릭스를 통해 균일하게 분포되어, HTC 물질이 포논 분산을 감소시키고, 포논에 대한 마이크로 규모의 가교를 제공하여 HTC 물질 간에 우수한 열전도성 계면을 제공한다. 고도로 구조화된 물질은 열전도도가 단일 반향 또는 다수의 방향을 따라 증가하여 편재된 또는 큰 비등방성 전기 절연 물질을 생성하도록 정렬된다. 이러한 구체예에서, HTC는 보다 낮은 열전도성 충진제와, 금속 산화물, 탄화물, 또는 질화물에 의한 표면 코팅 및 규정된 벌크 특성을 갖는 충진제에 물리적으로 또는 화학적으로 부착된 높은 열전도도를 갖는 혼합된 혼합물에 의해 달성되며, 이러한 부착은 화학증기증착 및 물리증기 증착과 같은 공정 및 플라즈마 처리에 의해 달성된다.
관련 구체예에서, HTC 물질은 실질적으로 바람직하지 않은 미세한 계면, 가변성 입자 습식 및 마이크로 공극 형성이 없는, 실질적으로 균질한 수지와의 혼합물을 형성한다. 이러한 균질한 물질은 종래의 전기 절연 물질에서의 포논 파장 또는 포논 평균 자유 거리보다 짧은 길이 규모로 비이산성인 연속 물질을 형성한다. 몇몇 구체예에서, 의도적 계면이 수지 구조에 배치되어 절연 파괴를 조절할 수 있다. 절연 물질에 있어서, 절연 파괴는 올바른 조건을 제시할 것이다. 2상 시스템에서 계면의 특성 및 공간적 분포를 조절하므로써 절연 파괴 강도 및 장기간의 전기적 내구성을 증진시킬 수 있다. 절연 강도의 증가는, 치밀화(densification)의 증가, 마이크로 공극의 제거 및 내부 기계적 압축 강도의 보다 높은 수준으로 인해 부분적으로 일어날 것이다.
본 발명의 수지는 운모 테이프 및 유리 및 폴리에스테르 테이프와 같은 그 밖의 복합체 구조의 함침을 위해 사용될 수 있다. 일반적으로 전기 절연에 사용되는 표준 운모(Muscovite, Phlogopite) 이외에, 또한 비오타이트 운모 뿐만 아니라 수개의 다른 운모형 알루미노-실리케이트 물질(예컨대, 카올리나이트, 할로이사이트, 몬트모릴로나이트 및 클로라이트)이 있다. 몬트모릴로나이트는 구조에 격자를 가져 중합체 수지, 금속 양이온 및 나노입자가 용이하게 삽입될 수 있어서 높은 절연 강도 복합체를 제공한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 절연이 바람직한 표면 상의 연속 코팅으로서 사용되며, "연속 코팅"이란 마이크-규모 적용을 기술한 것이다. 연속 코팅에 있어서, 수지는 테이프 또는 기타 기재에 대한 필요성 없이 물질 상에 코팅을 형성한다. 기재와 함께 사용되는 경우, HTC 물질은 다양한 여러 방법에 의해 수지와 결합될 수 있다. 예를 들어, 이들 물질은 수지가 기재에 첨가되기 전에 첨가되거나, HTC 물질이 수지가 그 위에 함침되기 전에 기재에 첨가되거나, 수지가 먼저 첨가된 후, HTC 물질이 첨가되고, 이후에 수지가 추가로 함침될 수 있다. 그 밖의 제조 및 처리 방법은 당업자들에게 자명할 것이다.
일 구체예에서, 본 발명은 높은 열전도도를 부여하고, 또한 다른 주요 특성 및 성능 특징을 유지하거나 증진시키는 신규한 유기-무기 물질을 사용한다. 이러한 물질은 높은 열전도도가 증진된 전력 규모, 감소된 절연 두께, 보다 간소화된 전기적 설계 및 높은 열전달에 있어서 이점을 부여하는 그 밖의 고압 및 저압 전기 절연 상황에서 사용된다. 본 발명은 나노, 메소, 및 마이크로 무기 HTC 물질, 예컨대, 알루미나, 산화마그네슘, 탄화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화아연 및 다이아몬드 등을 첨가하여 보다 높은 열전도도를 부여한다. 이러한 물질은 다양한 결정학적 형태 및 형태학적 형태를 가질 수 있으며, 이들은 직접적으로 또는 담체 액체로서 작용하는 용매를 통해 매트릭스 물질로 처리될 수 있다. 용매 혼합물은 HTC-물질을 운모 테이프와 같은 다양한 기재에 대해 매트릭스로 혼합하는 데 사용될 수 있다. 대조적으로, 본 발명의 또 다른 구체예를 형성하는 분자 하이브리드 물질은 이산성 계면을 함유하지 않으며, 유기 상내에서 무기 상에 의해 부여된 이점을 갖는다. 이러한 물질은 또한 그 밖의 물리적 특성, 예컨대 열안정성, 인장 강도, 굽힘 강도, 및 충격 강도, 가변 주파수 및 온도 의존성 기계적 모듈 및 손실 및 일반적인 점탄성 반응 등을 개선시킬 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 유기-무기 계면이 덴드리머 코어-쉘 구조를 갖는 비이산성인 이산성 유기-덴드리머 복합체를 포함한다. 덴드리머는 중심 코어 상에 형성되는 3차원의 나노규모의 코어-쉘 구조의 부류이다. 코어는 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 중심 코어 상에 형성되므로써, 덴드리머는 동심 쉘의 연속 첨가에 의해 형성된다. 쉘은 분지된 분자 기를 포함하며, 각각의 분지된 쉘은 제너레이션(generation)으로서 언급된다. 일반적으로, 사용된 제너레이션의 수는 1 내지 10이며, 외측쉘내 분자 기의 수가 제너레이션에 대해 지수적으로 증가한다. 분자 기의 조성물은 정확하게 합성될 수 있으며, 외측 그룹핑은 반응성 작용기일 수 있다. 덴드리머는 수지 매트릭스와 결합할 수 있을 뿐만 아니라 서로 결합할 수 있다. 그러므로, 이들은 HTC 물질로서 수지에 첨가될 수 있으며, 다른 구체예에서는 전통적인 수지에 첨가되지 않고 그 자체로 매트릭스를 형성할 수 있다.
분자 기는 수지와 반응하거나, 서로 반응하는 능력에 대해 선택될 수 있다. 그러나, 다른 구체예에서, 덴드리머의 코어 구조는 열전도도에 있어서 보조하는 그 자체의 능력에 대해 선택될 것이며, 예를 들어, 금속 산화물이 하기에서 논의된다.
일반적으로, 덴드리머가 클수록, 포논 운반 엘리먼트로서 작용하는 능력이 더 커진다. 그러나, 물질 침투능 및 가능한 삼출능은 그 크기에 의해 반대로 영향을 받을 수 있어, 요구되는 구조 및 특성을 조화롭게 달성하기 위해서는 적절한 크기가 추구된다. 그 밖의 HTC 물질과 유사하게, 용매가 덴드리머에 첨가되어 운모 또는 유리 테이프와 같은 기재의 함침을 보조한다. 많은 구체예에서, 덴드리머는 다양한 여러 분자 그룹을 갖는 다양한 제너레이션과 함께 사용된다.
상업적으로 입수할 수 있는 유기 덴드리머 중합체는 폴리아미도-아민 덴드리머(PAMAM) 및 폴리프로필렌-이민 덴드리머(PPI), 및 PAMAM 내부 구조 및 유기 실리콘 외부 구조를 갖는 덴드리머인 PAMAM-OS를 포함한다. 두개의 전자는 알드리치 케미컬™로부터 입수할 수 있으며, 후자는 다우-코닝™(Dow-Corning™)으로부터 입수할 수 있다.
함께 반응하거나 매트릭스 중합체 또는 반응성 수지와 반응하여 단일 물질을 형성할 수 있는 무기-유기 덴드리에 대해 유사한 요건이 존재한다. 이러한 경우, 덴드리머의 표면은 덴드리머-덴드리머, 덴드리머-유기, 덴드리머-하이브리드, 및 덴드리머-HTC 매트릭스 반응이 일어나게 하는 상기 명시된 기들과 유사한 반응성 기를 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 덴드리머는 무기 코어 및 유기 쉘을 갖거나, 반대로 유기 또는 무기 반응성 기 또는 관심있는 리간드를 함유한다. 그러므로, 히드록실, 실라놀, 비닐-실란, 에폭시-실란 및 통상적인 졸-겔 화학반응에 관여하는 것들과 유사한 무기 반응에 관여할 수 있는 그 밖의 기와 같은 반응성 기를 또한 함유하는 무기 쉘을 갖는 유기 코어를 가질 수 있다.
모든 경우에 있어서, 구조 엘리먼트의 길이 규모를, 열 운반에 책임이 있는 포논 분포에 비해 짧거나 같은 등급이 되도록 하므로써 포논 운반이 증진되고, 포논 산란이 감소한다. 보다 큰 HTC 미립 물질은 사실상 그 자체로 포논 운반을 증가시킬 수 있으나, 보다 작은 HTC 물질은 수지 매트릭스의 특성을 변경시켜 포논 산란에 대한 변화에 영향을 미칠 수 있다. 이는 매트릭스가 추가로 높은 열전도도를 나타내고, 입자 크기 및 계면 특성이 이러한 효과를 유지시키고, 감소된 포논 산란에 대한 길이 규모 요건을 만족시키기에 충분하다고 공지되어 있는 나노 입자를 사용하므로써 보조될 수 있다. 또한, 짧은 범위 및 긴 범위 주기성을 둘 모두를 갖는 반응한 덴드리머 격자 및 액정 에폭시 수지 및 폴리부타디엔과 같이 매트릭스로부터 형성될 수 있는 래더 또는 정렬된 망상 구조 구조물을 포함하는 보다 고도로 정렬된 구조물을 선택하는 것을 고려할 필요가 있다. 종래 기술의 수지 매트릭스는 최대 열전도도가 약 0.15W/mK일 것이다. 본 발명은 열전도도가 0.5 내지 5W/mK 이상을 갖는 수지를 제공한다.
연속성 유기-무기 하이브리드는 선형 또는 가교된 중합체 및 나노입자 치수가 중합체 또는 망상구조 세그먼트 길이의 정도이거나 보다 작은(일반적으로 1 내지 50nm) 열경화성 수지에 무기 나노-입자를 혼입하므로써 형성될 수 있다. 이는 이것이 (1) 측쇄 그라프팅, (ii) 포괄적 그라프팅, 예를 들어, 두 중합체 사슬 말단 간의 그라프팅, (iii) 두개 이상의, 일반적으로 수개의 중합체 분자를 포함하는 가교 그라프팅을 일으킬 수 있는 세가지 경로 또는 메카니즘을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 이들 무기 나노-입자는 반응성 표면을 함유하여 친밀하게 공유 결합된 하이브리드 유기-무기 균질 물질을 형성할 것이다. 이러한 나노 입자는 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 탄화물일 수 있을 뿐만 아니라, 일부 비금속 산화물, 질화물 및 탄화물일 수 있다. 예를 들어, 알루미나, 산화마그네슘 및 산화아연 및 기타 금속 산화물, 질화붕소 및 질화알루미늄 및 그 밖의 금소 질화물, 탄화규소 및 그 밖의 탄화물, 천연 또는 인공 다이아몬드, 및 각 타입의 임의의 다양한 물리적 형태 및 그 밖의 금속 탄화물 및 하이브리드 화학량론적 및 비화학량론적 혼합 산화물, 질화물 및 탄화물이 있다. 이들의 보다 구체적인 예로는, 혼합 화학량론적 및 비화학량론적 배합으로 Al2O3, AlN, MgO, ZnO, BeO, BN, Si3N4, SiC 및 SiO2을 포함한다. 추가로, 이들 나노 입자는 표면 처리되어 호스트 유기 중합체 또는 망상구조와의 반응에 관여할 수 있는 다양한 표면 작용기를 도입할 수 있다. 또한, 실리카 및 그 밖의 벌크 충진제 물질과 같은 비-HTC 물질을 HTC 물질로 코팅하는 것이 가능하다. 이는 보다 고가의 HTC 물질이 사용되는 경우에는 선택사항일 수 있다.
수지중 HTC 물질의 부피%는 약 60부피% 이하, 보다 특히 약 35부피% 이하일 수 있다. 보다 높은 부피 충전은 매트릭스에 대해 보다 큰 구조적 안정성을 부여하는 경향이 있다. 그러나, 크기 및 형태 분포, 입자 결합 및 배열도를 고려하면, HTC 물질은 1부피% 이하 정도로 적게 차지할 수 있다. 하지만, 구조적 안정성을 이유로, 침투가 일어나는 데 요구되는 최소양보다 많은 양을 첨가하는 것이 유용하다. 이에 따라, 수지는 침투 구조 및 HTC 특성을 손상시키지 않고, 물리적 스트레인 및 변형을 견딜 수 있다.
표면 작용기의 부가는 수지 시스템을 형성하는 호스트 유기 중합체 또는 망상구조와의 화학 반응에 이용할 수 있는 히드록실, 카르복실, 아민, 에폭시드, 실란 또는 비닐기를 포함할 수 있다. 이들 작용기는 무기 충진제의 표면 상에 천연적으로 존재할 수 있거나, 습식 화학법; 플라즈마 중합, 화학 증기 증착 및 물리 증기 증착을 포함하는 비평형 플라즈마 증착; 스퍼터 이온 도금 및 전자 및 이온 빔 증발법을 사용하여 적용될 수 있다. 매트릭스 중합체 또는 반응성 수지는 나노 입자와 상용성인 임의의 시스템일 수 있으며, 필요에 따라 나노 입자 표면에 도입된 반응성 기와 반응할 수 있다. 이들은 에폭시, 폴리이미드 에폭시, 액정 에폭시, 시아네이트-에스테르 및 다양한 가교제를 갖는 그 밖의 저분자량 중합체 및 수지일 수 있다.
비이산성 유기-무기 하이브리드의 경우에 있어서, 졸-겔 화학법을 사용하여 연속성 분자 얼로이를 형성하는 것이 가능하다. 이러한 경우에 수성 및 비수성 반응을 포함하는 졸-겔 화학반응이 고려될 수 있다.
본 발명의 생성물은 종래의 전기 절연 물질보다 높은 열전도도를 나타내며, 회전 및 정적 발전소에서, 그리고, 고압 및 저압 전기 및 전자 장비, 부품 및 제품에서 전기 절연 적용을 수행하기 위한 자립형 물질로서, 통상적인 운모 테이프 구성물을 위한 미반응된 진공 압력 함침 수지로서, 운모-유리 테이프 구성물에서 결합 수지로서 사용될 수 있다. 본 발명의 생성물은 서로, 그리고 종래 기술의 HTC 물질 및 그 밖의 물질과 결합될 수 있다.
마이크로 및 나노 HTC 입자는 필라멘트 및 분지된 덴드리트와 같은 목적하는 구조 형태로 자가 응집하는 능력에 따라 선택될 수 있다. 입자는 원래의 자기 어셈블링(self-assembling) 능력에 대해 선택될 수 있는 데, 이러한 공정은 또한 전기장, 자장, 음파, 초음파, pH 조절, 계면제의 사용 및 전하 분포를 포함하는 입자의 입자 표면 전하 상태 변화에 영향을 미칠 수 있는 그 밖의 방법과 같은 외부적 힘에 의해 변형될 수 있다. 특정 구체예에서, 질화붕소, 질화알루미늄, 다이아몬드와 같은 입자는 자기 어셈블링에 의해 목적하는 형태로 된다. 이러한 방식으로, 목적하는 응집 구조가 개시시에 고도의 열전도성 물질로부터 형성되거나 호스트 매트릭스에 혼입되는 동안에 어셈블링될 수 있다.
많은 구체예에서, HTC-물질의 크기 및 모양은 동일한 용도내에서 다양하다. 크기 및 모양의 범위는 동일한 제품에서 사용된다. 다양한 길고 짧은 가변성 종횡비의 HTC-물질은 수지 매트릭스의 열전도성을 향상시킬 뿐만 아니라 향상된 물리적 특성 및 성능을 효과적으로 제공할 것이다. 그러나, 관찰될 수 있는 한 일면은 입자 길이가 기재/절연체 층 사이에 브릿징을 야기할 수 있을 정도로 길지 않다는 것이다. 또한, 다양한 모양 및 길이는 더욱 균일한 부피 충전 및 패키징 밀도를 제공하여 더욱 균등한 매트릭스를 야기함으로써 HTC-물질의 삼출 안정성을 개선시킬 것이다. 크기 및 모양을 혼합할 때, 한 구체예에서 입자가 길수록 더욱 봉 형태를 갖는 반면, 입자가 작을 수록 더욱 구형, 판형 또는 원반형 및 심지어 직육면체를 갖는다. 예를 들어 HTC-물질 함유 수지는 10 내지 30 부피%의 수지와 함께, 약 55 내지 65 부피%의 10 내지 55 nm 직경의 구상체 및 약 15 내지 25 부피%의 10 내지 50 ㎛ 길이의 봉을 함유할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 유기-무기 복합물을 기재로 하는 신규한 전기 절연 물질을 제공한다. 열 전도도는 점탄성 특징 및 열적 팽창 계수와 같은 다른 인자 이외에 유전 특성(유전율 및 유전손실), 전기 전도도, 전기적 강도 및 전압 내구성, 열적 안정성, 인장 모듈러스, 굽힘 모듈러스, 충격 강도 및 열적 내구성과 같은 다른 절연 특성 및 전반적인 절연체에 해로운 영향을 미치지 않고 최적화된다. 유기상 및 무기상은 특성 및 성능의 적절한 균형을 달성하도록 구성되고 선택된다.
일 구체예에서, 요망되는 모양과 크기 분포 및 선택된 표면 특징과 벌크 충진제 특성을 갖는 나노, 메소 및 마이크로 무기 충진제의 표면 코팅은 서로 상보적이다. 이는 요망되는 벌크 특성을 유지하는 동안 유기 호스트에서 충진제 상의 삼출 구조 및 상호연결 특성이 독립적으로 조절될 수 있도록 한다. 또한, 유기 코팅 및 무기 코팅은 단일 또는 제 2 코팅으로서 유기 매트릭스와의 입자 표면의 상용성을 확보하기 위해 사용될 수 있으며 호스트 유기 매트릭스와의 화학반응을 발생시킬 수 있다.
형상과 관련하여, 본 발명은 향상된 삼출을 위한 천연 봉 및 판으로 도달하는 개개의 입자 모양을 이용하며, 가장 바람직하게는 봉은 자연적으로 형성된 것 이외에 합성적으로 가공된 물질을 포함한다. 봉은 대략 5 이상, 특정 구체예로 10 이상, 더욱 특정 구체예로 100 이하의 평균 종횡비를 갖는 입자로서 규정된다. 한 구체예에서, 봉의 축 길이는 대략 10 nm 내지 100 마이크론의 범위이다. 봉이 작을 수록 수지 매트릭스가 더욱 잘 삼출될 것이며, 수지의 점도에 대한 보다 덜한 부작용을 갖는다.
많은 마이크로 및 나노 입자는 구형 및 원반 모양을 형성하며, 이는 특정 조건하에서 균일하게 분포하기 위한 능력을 감소시켜 삼출을 발생시키는 농도를 감소시키는 응집화된 필라멘트 구조를 초래할 수 있다. 삼출을 증가시킴으로써, 수지의 열적 특성은 증가될 수 있거나, 대안적으로는 수지에 첨가될 필요가 있는 HTC 물질의 양은 감소될 수 있다. 또한, 향상된 삼출은 방지되어야 하는 응집보다 수지내에 HTC 물질의 더욱 고른 분포를 초래하여, 요망되지 않는 계면, 불완전한 입자 습윤 및 마이크로-공극 형성을 덜 가질 것이다. 마찬가지로 구형(조밀한)의 집합체 또는 응집체보다는, 더욱 높은 종횡비 입자로부터 형성된 응집화된 필라멘트 또는 수지상 구조가 향상된 열 전도성을 부여한다.
부가적으로, 유체 흐름장 및 전자기장은 HTC 물질에 인가되어 에폭시 수지 내에 이들을 분포시키고 구조적으로 유기화시킬 수 있다. 교류 또는 직렬 전기장을 사용함으로써, 봉 및 판 모양이 마이크로-크기로 배열될 수 있다. 이는 상이한 방향으로 상이한 열적 특성을 갖는 물질을 생산하는 것이다. 전기장의 생성은 당업계에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 절연된 전기 전도체를 관통시켜 전극을 부착하거나 물질의 중심 또는 절연 시스템에 전도체의 사용에 의해 수행될 수 있다.
유기 표면 코팅, 및 무기 표면 코팅, 예를 들어 금속-산화물, -질화물, -탄화물, 및 혼합된 시스템이 발생될 수 있으며, 이는 선택된 입자 크기 및 모양 분포와 조합될 때 입자 유전율이 시스템의 유전율을 조절하도록 선택될 수 있는 동안 절연 시스템의 벌크 열적 전도도 및 전기 전도도를 조절하면서 규정된 삼출 구조를 제공한다. 다른 타입의 코팅으로는 천연 또는 합성 기원의 마이크로-미립자 및 나노-미립자 다이아몬드 코팅이 있다. 다결정 및 단결정 나노 미립자 형태에서, 입자는 담체 입자, 예를 들어 실리카의 표면과 결합될 수 있다. 실리카 자체는 강력한 열 전도성 물질이 아니지만 표면 코팅의 첨가로 보다 높은 열 전도성 물질이 된다. 그러나, 실리카 및 다른 이러한 물질은 상술된 바와 같이, 봉-모양 입자로 용이하게 형성되는 것과 같은 이로운 특성을 갖는다. 이러한 방식으로, 다양한 HTC 특성은 하나의 생성물에 결합될 수 있다. 이러한 코팅은 또한 수지 함침과 함께 또는 수지 함침 없이 운모 및 유리 성분 모두를 포함하는 운모 테이프 구성물에 적용할 수 있다.
반응성 표면 작용기는 무기 코팅에 내재한 표면기로부터 형성될 수 있거나 히드록실, 카르복실, 아민, 에폭시드, 실란, 비닐 및 호스트 유기 매트릭스와의 화학반응에서 이용될 수 있는 다른 기를 포함할 수 있는 추가 유기 코팅을 도포하므로써 달성될 수 있다. 이러한 단일 또는 다중 표면 코팅 및 표면 작용기는 습식 화학법, 플라즈마 중합을 포함하는 비평형 플라즈마법, 화학적 증기 및 물리적 증기 증착, 스퍼터 이온 도금, 및 전자 및 이온빔 증발법을 사용하여 도포될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 유기-무기 복합물을 기재로 하는 신규한 전기 절연 시스템을 제공한다. 다양한 무기 성분과 유기 성분 간의 계면은 화학적 및 물리적으로 밀접하게 이루어져 상이한 상들 사이에 높은 정도의 물리적 연속성을 확보하고 기계적으로 강력하고 고전압 및 저전압 둘모두의 적용에서 전기 절연 시스템의 작동 동안 쉽게 파손되지 않는 계면을 제공한다. 이러한 물질은 향상된 계면 무결성이 향상된 전력율, 절연 시스템의 보다 높은 전압 스트레스(voltage stressing), 감소된 절연 두께 측면에서의 이점을 부여하고 높은 열전달을 달성하는 고전압 및 저전압 전기 절연 상태에서 적용한다.
특정 구체예는 유기 매트릭스와 관련하여 무기 표면을 양립할 수 있는 다양한 표면 작용기를 도입하고 호스트 유기 매트릭스와 화학 반응을 발생시키기 위해, 다양한 표면 처리, 나노, 메소 및 마이크로 무기 충진제를 사용한다. 이러한 표면 작용기로는 호스트 유기 매트릭스와의 화학 반응에 이용가능한 히드록실, 카르복실, 아민, 에폭시드, 실란 또는 비닐기를 포함할 수 있다. 이러한 작용기는 습식 화학법, 비평형 플라즈마법, 화학적 증기 및 물리적 증기 증착, 스퍼터 이온 도금 및 전자 및 이온빔 증발법을 사용하여 도포될 수 있다.
많은 구체예에서, 표면 처리된 물질은 운모-유리 테이프 구성물의 결합 수지에서, 통상적인 운모 테이프 구성물을 위한 미반응된 진공-압력 함침(GVPI&VPI) 수지에서, 및 자립형 전기 절연 코팅 또는 벌크 물질에 사용되어 회전 및 정전기 발전소, 및 고전압 및 저전압 전기 장치, 부품 및 제품 모두에서 전기적으로 절연성 또는 전도성 적용을 수행할 수 있다. 또한, 모든 화학 반응은 추가 결과를 얻을 수 있으며, 휘발성 부산물을 방지하기 위해 축합 반응을 수행하지 않을 수 있다.
에폭시 수지는 최근에 액정 중합체를 사용하므로써 개선되었다. 에폭시 수지를 액정 단량체와 혼합하거나 액정 메소겐(mesogen)을 DGEBA와 같은 에폭시 수지 분자에 도입하므로써, 가교되어 현저하게 개선된 기계적 특성을 가진 정렬된 망상구조를 형성할 수 있는 중합체 또는 단량체를 함유한 액정 열경화성(LCT) 에폭시 수지가 생산된다[참조, 미국특허번호 제5,904,984호, 이는 본원에 참고문헌으로 포함된다]. LCT의 또다른 이점은 이들이 또한 표준 에폭시 수지에 비해 개선된 열 전도성을 갖으며, 보다 낮은 열팽창계수 값(CTE)를 갖는다는 것이다.
LCT 에폭시 수지가 더욱 매력을 끄는 것은 이들이 표준 에폭시 수지보다 열을 더욱 잘 전달할 수 있다는 것이다. 본원에 참고문헌으로 포함되는 미국특허번호 제6,261,481호는 통상적인 에폭시 수지보다 큰 열 전도도를 갖는 LCT 에폭시 수지가 생산될 수 있음을 교시하고 있다. 예를 들어, 표준 비스페놀 A 에폭시는 횡(면) 및 두께 방향 모두에서 미터 켈빈온도당 0.18 내지 0.24 와트(W/mk)의 열 전도도값을 갖는 것으로 나타났다. 반면, LCT 에폭시 수지는 실제적 적용에서 사용할 때, 횡방향으로 0.4 W/mK 이하, 두께 방향으로 0.9 W/mK 이하의 열전도도 값을 갖는 것으로 나타났다.
페이퍼에 도포되는 HTC 물질과 관련하여 사용되는 경우, 용어 기재는 절연 페이퍼가 이로부터 형성되는 호스트 물질을 칭하는 것이며, 페이퍼 매트릭스는 기재로부터 이루어진 더욱 완전한 페이퍼 성분을 칭하는 것이다. 이러한 두가지 용어는 본 발명의 구체예를 논의할 때 호환적으로 사용될 수 있다. 열전도도의 증가는 소산 인자와 같은 전기적 특성, 또는 인장강도 및 응집성과 같은 기재의 물리적 특성을 현저하게 손상시키지 않으면서 수행될 수 있다. 물리적 특성은 심지어 몇몇 구체예에서 표면 코팅과 함께 개선될 수 있다. 또한, 몇몇 구체예에서, 호스트 페이퍼 매트릭스의 전기 저항력은 또한 HTC 물질의 부가에 의해 향상될 수 있다.
통상적으로 전기 절연을 위해 사용되는 표준 운모(Muscovite, Phlogopite) 이외에, 또한 바이오타이트(Biotite) 운모 및 몇몇 다른 운모-유사 알루미노-실리케이트(Alumino-Silicate) 물질, 예를 들어 카올리나이트(Kaolinite), 할로이사이트(Halloysite), 몬트모릴로나이트(Montmorillonite) 및 클로라이트(Chlorite)가 있다. 몬트모릴로나이트는 금속 양이온, 유기 화합물, 높은 유전력 복합물을 제공하기 위한 단량체 및 중합체와 같은 HTC 물질과 용이하게 삽입되는 이의 구조물에 격자를 갖는다.
절연 페이퍼는 본 발명의 수지와 함침될 수 있는 단지 한 형태의 다공성 매질이다. 많은 다른 물질 및 성분은 수많은 산업에서 이로부터 제조되며, 하기에 언급된 것 중 일부는 상이한 형태의 다공성 매질을 사용하여 수지를 함침시킬 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유 매트릭스 또는 섬유, 및 중합체 매트릭스 또는 섬유가 있으며, 여기서 섬유는 통상적으로, 의류, 매트(matt) 또는 펠트일 수 있다. 평판 라미네이션을 갖는 유리 섬유 라미네이트인 회로판은 본 발명의 수지의 사용으로부터 유리한 하나의 제품일 것이다.
고정자 코팅과 함께 사용되는 수지 함침의 타입은 VPI 및 GVPI로서 알려져 있다. 테이프는 코팅 주변으로 랩핑된 후 진공-압력 함침(VPI)에 의해 저점도 액체 절연 수지와 함침된다. 이러한 공정은 운모 테이프에 갇힌 공기 및 습기를 제거하기 위해 코일을 함유한 챔버를 비운 후, 압력하에서 절연 수지를 도입하여 운도 테이프를 수지로 완전하게 함침시키고, 공극을 제거하고, 운모 호스트에 수지성 절연체를 생산하는 것으로 구성되어 있다. 특히 약 20%의 압축은 몇몇 구체예에서 VPI 공정에 포함된다. 이를 완료한 후, 코일은 가열되어 수지를 경화시킨다. 수지는 촉진제를 함유할 수 있거나 테이프가 이를 가질 수 있다. 이의 변형체인 포괄적인 VPI(GVPI)는 건조 절연화된 코일을 감은 후 개개의 코일보다 전체 고정자를 진공 압력 함침시키는 공정을 포함한다. GVPI 공정에서, 코일은 수지와의 함침 전에 압축되는데 이는 건조 코일이 함침 전에 이의 최종 위치에 삽입되기 때문이다. 다양한 압축법이 상기에 기술되어 있지만 또한 본 발명의 실제 압축 단계를 위한 VPI/GVPI 함침 공정을 사용할 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명은 호스트 수지 매트릭스 및 높은 열전도성 충진제를 포함하는 연속적인 높은 열 전도성 수지를 제공한다. 높은 열전도성 충진제는 높은 열전도성 충진제에 그라프팅되는 표면 작용기를 통해 호스트 수지 매트릭스와 연속적인 유기-무기 복합물을 형성하고 호스트 수지 매트릭스와 공유 결합을 형성한다. 관련된 구체예에서, 높은 열전도성 충진제는 길이가 1 내지 1000 nm이며, 종횡비가 3 내지 100이다. 더욱 구체적인 종회비는 10 내지 50이다.
다른 관련된 구체예에서, 높은 열전도성 충진제는 산화물, 질화물, 탄화물 및 다이아몬드 중 하나 이상으로부터 선택된다. 반면 표면 작용기는 히드록실, 카르복실, 아민, 에폭시드, 실란 및 비닐기중 하나 이상으로부터 선택된다.
다른 특정 구체예에서, 본 발명은 호스트 수지 망상구조, 및 호스트 수지 망상구조에 균일하게 분산되고 호스트 수지 망상구조와 필수적으로 완전하게 동시에 반응하는 높은 열전도성 무기 충진제를 포함하는 그라프팅된 유기-무기 경계를 브릿징하는 그라프팅된 작용기를 구비한 연속적 유기-무기 수지를 제공한다. 높은 열전도성 충진제는 길이가 1 내지 1000 nm이며 종횡비가 10 내지 50이다. 높은 열전도성 충진제는 산화물, 질화물 및 탄화물 중 하나 이상으로부터 선택되며, 연속적 유기-무기 수지는 최대 60 부피%, 다른 구체예에서 최대 35 부피%의 높은 열전도성 충진제를 포함한다. 구체적으로, 높은 열전도성 충진제는 높은 열전도성 충진제에 그라프팅되는 표면 작용기를 가지며, 표면 작용기는 호스트 수지 망상구조와 필수적으로 완전한 동시-반응성을 허용한다.
관련된 구체예에서, 작용기는 히드록실, 카르복실, 아민, 에폭시드, 실란 및 비닐기 중 하나 이상을 포함한다. 산화물, 질화물 및 탄화물 중 하나 이상은 혼합된 화학량론 및 비화학량론 배합으로 Al2O3, AlN, MgO, ZnO, BeO, BN, Si3N4, SiC 및 SiO2를 포함한다. 호스트 수지 망상구조는 에폭시, 폴리이미드 에폭시, 폴리이미드, 액정 에폭시, 폴리부타디엔, 폴리에스테르 및 시아네이트-에스테르를 포함한다. 연속적인 유기-무기 수지는 또한 가교제를 포함할 수 있으며, 전체 수지는 다공성 매질에 함침될 수 있다.
또다른 특정 구체예에서, 본 발명은 호스트 수지 매트릭스를 제공하고, 높은 열전도성 물질을 수거한 후, 표면을 고에너지 반응에서 반응성 표면 작용기로 처리하여 표면 작용기가 높은 열전도성 물질에 그라프팅되도록 함을 포함하는 높은 열전도성 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 이후 높은 열전도성 물질이 호스트 수지 매트릭스내에 실질적으로 균일하게 분산되도록 미처리된 높은 열 전도성 물질을 호스트 수지 물질과 혼합한 후, 높은 열전도성 물질에 그라프팅된 표면 작용기를 호스트 수지 매트릭스와 반응시켜 높은 열전도성 수지를 생산한다. 높은 열전도성 수지 중 높은 열전도성 물질의 양은 최대 60 부피%이며, 고에너지 반응은 대략 200 내지 500 kJ/mol의 결합강도를 생산한다.
관련된 구체예에서, 본 발명은 또한 가교제를 삽입함을 포함한다. 다른 관련된 구체예에서, 표면 작용기는 히드록실, 카르복실, 아민, 에폭시드, 실란 및 비닐기 중 하나 이상을 포함하며, 고에너지 반응은 비평형 플라즈마 방사, 화학적 증기 증착 및 물리적 증기 증착, 스퍼터 이온 도금, 레이저 빔, 전자 및 이온빔 증발 중 하나를 포함한다.
다른 특정 구체예에서, 높은 열전도성 물질은 다이아몬드, AIN, BN, Si3N4 및 SiC 중 하나 이상을 포함한다. 이러한 HTC 물질의 기는 구체적으로 대략 200 내지 500 kJ/mol의 결합강도를 형성하기에 적합한데, 이는 물질의 내부 결합이 매우 강하기 때문이다.
본 발명이 주로 전기 산업에서의 용도로 기술되었지만, 본 발명은 다른 분야에서 동일하게 적용가능하다. 열전달을 증가시킬 필요가 있는 산업은 본 발명으로부터의 이점을 동일하게 갖는다. 예를 들어, 오일 및 가스를 포함하는, 에너지, 화학물질, 공정 및 제조 산업, 자동차 및 항공우주 산업이 있다. 본 발명의 다른 초점은 부품의 향상된 밀도에 대한 증가된 요구가 편재된 영역 및 큰 영역에 열을 효과적으로 제거할 필요를 초래하는 전력전자공학, 통상적인 전자공학, 및 회로판을 포함한다. 또한, 본 발명의 특정 구체예가 상세히 기술되어 있지만, 다양한 변형 및 상세한 대안물이 기술의 전반적인 교시 측면에서 발달될 수 있다는 것은 당업자에 의해 자명할 것이다. 따라서, 기술된 특정 배열은 단지 기술하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항 및 이의 임의의 및 모든 균등물의 모든 범위이다.

Claims (24)

  1. 호스트 수지 매트릭스(host resin matrix) 및 고열전도성 충진제를 포함하는 고열전도성 연속 수지에 있어서,
    상기 호스트 수지 매트릭스가 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 고열전도성 충진제의 길이가 1 내지 1000nm이고,
    고열전도성 충진제가, 고열전도성 충진제에 그라프팅되어 호스트 수지 매트릭스와 공유 결합을 형성하는 표면 작용기를 통해서 상기 호스트 수지 매트릭스와 유기-무기 연속 복합체를 형성하며, 상기 표면 작용기가 에폭시 기를 포함하는, 고열전도성 연속 수지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고열전도성 충진제가 산화물, 질화물, 탄화물 및 다이아몬드 중 하나 이상으로부터 선택되는, 고열전도성 연속 수지.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 고열전도성 충진제의 종횡비가 3 내지 100인, 고열전도성 연속 수지.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 고열전도성 충진제의 종횡비가 10 내지 50인, 고열전도성 연속 수지.
  6. 제 1항에 따른 고열전도성 연속 수지로 함침된 절연 페이퍼(insulating paper).
  7. 제 1항에 있어서, 상기 표면 작용기가 추가로 히드록실, 카르복실, 아민, 실란 및 비닐기 중 하나 이상으로부터 선택되는, 고열전도성 연속 수지.
  8. 삭제
  9. 삭제
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  20. 제 1항에 있어서, 75% 초과의 고열전도성 충진제가 상기 호스트 수지 매트릭스의 포논 평균 자유 거리 보다 짧게 떨어져 있는, 고열전도성 연속 수지.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 수지가 최대 35 부피 %의 상기 고열전도성 충진제를 포함하는, 고열전도성 연속 수지.
  22. 호스트 수지 매트릭스 및 고열전도성 충진제를 포함하는 고열전도성 연속 수지에 있어서,
    상기 고열전도성 충진제가, 고열전도성 충진제에 그라프팅되어 호스트 수지 매트릭스와 공유 결합을 형성하는 표면 작용기를 통해서 상기 호스트 수지 매트릭스와 유기-무기 연속 복합체를 형성하고, 상기 표면 작용기가 4-트리메톡시실릴 테트라-히드로프탈산 무수물(TSPA)을 포함하는, 고열전도성 연속 수지.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 호스트 수지 매트릭스가 액정 열경화성(LCT) 에폭시 수지를 포함하고, 상기 고열전도성 충진제에 그라프팅되는 상기 표면 작용기를 포함하는 상기 고열전도성 충진제가 고열전도성 올리고머를 포함하는, 고열전도성 연속 수지.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 액정 열경화성(LCT) 에폭시 수지가 LCT-에폭시 무수물 수지, LCT-에폭시 비닐 수지, 또는 LCT-에폭시 무수물-비닐 수지를 포함하는, 고열전도성 연속 수지.
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