CN114716235A - 一种超导热稀土纳米陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超导热稀土纳米陶瓷材料及其制备方法，其属于陶瓷材料技术领域，其超导热稀土纳米陶瓷材料包括以下重量份原料：改性二氧化硅、纳米金属氧化物、碳化钽、立方氮化硼、硅酸铝纤维、稀土氧化物和超导热填料。改性二氧化硅的制备工艺如下：将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮溶于含有空心二氧化硅微球的悬浮液中，加入抗坏血酸水溶液反应；离心收集空心二氧化硅微球；将空心二氧化硅微球与无水氯化铝在丙酮溶剂中混合，得到改性二氧化硅。超导热稀土纳米陶瓷材料的制备方法如下：将上述原料混合研磨并加入到容器中，再加入分散剂，搅拌烘干；再球磨、烘干、煅烧、冷却；本发明得到的超导热稀土纳米陶瓷材料具有很好的导热效率。

Description

一种超导热稀土纳米陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体涉及一种超导热稀土纳米陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
中国专利CN104311091B公开了一种稀土掺杂纳米陶瓷材料及其制备方法，涉及陶瓷材料领域，材料以二氧化硅为基料，由以下质量份数的各个组分构成：(1)二氧化硅；(2)纳米金属氧化物：包括纳米氧化锡、纳米氧化锌、纳米氧化钛和纳米氧化镁；(3)碳化钽；(4)立方氮化硼；(5)硅酸铝纤维；(6)稀土氧化物。陶瓷材料的制备方法，步骤如下：(1)称量；(2)研磨；(3)球磨；(4)煅烧；(5)冷却；
现有技术中，以二氧化硅为基料，加入多种纳米金属氧化物，其中纳米氧化锡和纳米氧化钛不仅具有增强材料强度的特点，但是其存在着在导热性能方面表现不够优秀的问题。
发明内容
本发明的目的就在于解决上述背景技术的问题，而提出一种超导热稀土纳米陶瓷材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种超导热稀土纳米陶瓷材料，包括以下重量份原料：改性二氧化硅67-89份、纳米金属氧化物12-22份、碳化钽2-5份、立方氮化硼2-5份、硅酸铝纤维1-4份、稀土氧化物3-6份和超导热填料5-9份；
其中改性二氧化硅的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1：硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮溶于含有空心二氧化硅微球的悬浮液中搅拌，逐滴加入抗坏血酸水溶液，反应3h后溶液呈棕色；随后，通过离心收集沉积Ag颗粒的空心二氧化硅微球，依次用水、丙酮和甲苯反复离心并洗涤空心二氧化硅微球；
步骤2：将空心二氧化硅微球粉碎；并加入到装有丙酮溶剂中的反应釜中，再加入到无水氯化铝，然后将反应釜密封放入炉子中，300-500℃下保温；冷却至室温，得到改性二氧化硅。
作为本发明进一步的方案：AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮和空心球的质量比为10-30:10-30:1-3。
作为本发明进一步的方案：空心二氧化硅微球与无水氯化铝与质量比为60-100:1-4。
作为本发明进一步的方案：纳米金属氧化物包括以下重量份原料：纳米氧化锡5-10份、纳米氧化锌4-6份和纳米氧化钛3-5份。
一种超导热稀土纳米陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
A1：将各组分原料混合在一起进行研磨并加入到装有甲醇的容器中，然后在温度60-80℃和搅拌器1200-1400r/min的条件下，以滴加的方式加入分散剂，并搅拌1-4h后，烘干；
A2：将A1得到的混合物放入球磨机中进行球磨，混合均匀后烘干；
A3：将A2得到的混合物放入模具，进行煅烧；
A4：煅烧结束之后，以阶梯式冷却至室温，取出，研磨分散后，即得到超导热稀土纳米陶瓷材料。
作为本发明进一步的方案：分散剂为聚氧乙烯醚型复合改性剂、磷酸酯型复合改性剂、聚氧乙烯醚型复合改性剂、磷酸酯型复合改性剂中的一种或多种。
作为本发明进一步的方案：煅烧的温度为2000℃-2200℃；煅烧的压力为10-12GPa，煅烧时间30min。
作为本发明进一步的方案：阶梯式冷却具体按照以下顺序进行操作：
以速率50℃/h降温90min，80℃/h降温4h，速率120℃/h降温8h，最后以速率200℃/h降温至室温。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过以中空的二氧化硅球（外表面接枝氨基，内表面接枝羟基）为模板，通过氧化还原反应，在其外表面沉积一层致密的AgNPs；由于银离子与氨基的强络合作用，使AgNPs紧密地吸附在二氧化硅中空球表面；随后，将中空球进行超声粉碎，以得到内表面含羟基的二氧化硅；然后以无水氯化铝为铝源，以内表面含羟基的二氧化硅为前驱物时，产物以氢氧化铝Al(OH)3为主；在高温和反应时间的延长下，得到改性二氧化硅，使得该改性二氧化硅上接枝有氧化铝，氧化铝作为一种具有高本征热导率的材料，因其低成本和高电阻率，所以将大大改善稀土纳米陶瓷材料中基料的导热性能，从而将大大提高其稀土纳米陶瓷材料的导热性能，并使得具有超导热性能；
（2）在超导热稀土纳米陶瓷材料制备过程中，添加分散剂，该分散剂使得对原料进行表面改性，使得各组分之间在溶剂中具有很好分散性，从而使制备得到的超导热稀土纳米陶瓷材料中各个组分分散更加均匀，从而将提高其稀土纳米陶瓷材料的超导热性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明为一种超导热稀土纳米陶瓷材料，包括以下重量份原料：改性二氧化硅67份、纳米金属氧化物12份、碳化钽2份、立方氮化硼2份、硅酸铝纤维1份、稀土氧化物3份和超导热填料5份；
其中，纳米金属氧化物：包括纳米氧化锡5份、纳米氧化锌4份和纳米氧化钛3份；
该改性二氧化硅的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1：硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮溶于含有空心二氧化硅微球的悬浮液中，搅拌30min后，逐滴加入浓度为2w/v%的抗坏血酸水溶液，反应3h后溶液呈棕色；随后，通过离心收集沉积Ag颗粒的空心二氧化硅微球，依次用水、丙酮和甲苯反复离心并洗涤空心二氧化硅微球3次，以去除包覆的聚乙烯吡咯烷酮；
其中，AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮和空心二氧化硅微球的质量比为10:10:1；
步骤2：将空心二氧化硅微球放入到细胞粉碎机中进行粉碎得到粉末；
将粉末状的空心二氧化硅微球加入到装有丙酮溶剂中的反应釜中，再加入到无水氯化铝，然后将反应釜密封放入炉子中，300℃下保温1小时；待其反应完全后，将反应釜取出，使其冷却至室温，过滤、烘干，即得到改性二氧化硅；
其中，空心二氧化硅微球与无水氯化铝与质量比为60:1；
本发明通过以中空的二氧化硅球（外表面接枝氨基，内表面接枝羟基）为模板，通过氧化还原反应，在其外表面沉积一层致密的AgNPs；由于银离子与氨基的强络合作用，使AgNPs紧密地吸附在二氧化硅中空球表面；随后，将中空球进行超声粉碎，以得到内表面含羟基的二氧化硅；然后以无水氯化铝为铝源，以内表面含羟基的二氧化硅为前驱物时，产物以氢氧化铝Al(OH)3为主；在高温和反应时间的延长下，得到改性二氧化硅，使得该改性二氧化硅上接枝有氧化铝，氧化铝作为一种具有高本征热导率的材料，因其低成本和高电阻率，所以将大大改善稀土纳米陶瓷材料中基料的导热性能，从而将大大提高其稀土纳米陶瓷材料的导热性能，并使得具有超导热性能。
实施例2
本发明为一种超导热稀土纳米陶瓷材料，包括以下重量份原料：改性二氧化硅75份、纳米金属氧化物16份、碳化钽3份、立方氮化硼3份、硅酸铝纤维3份、稀土氧化物5份和超导热填料7份；
其中，纳米金属氧化物包括以下重量份原料：包括纳米氧化锡7份、纳米氧化锌5份和纳米氧化钛4份；
该改性二氧化硅的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1：硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮溶于含有空心二氧化硅微球的悬浮液中，搅拌30min后，逐滴加入浓度为2w/v%的抗坏血酸水溶液，反应3h后溶液呈棕色；随后，通过离心收集沉积Ag颗粒的空心二氧化硅微球，依次用水、丙酮和甲苯反复离心并洗涤空心二氧化硅微球3次，以去除包覆的聚乙烯吡咯烷酮；
其中，AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮和空心二氧化硅微球的质量比为20:20:2；
步骤2：将空心二氧化硅微球放入到细胞粉碎机中进行粉碎得到粉末；
将粉末状的空心二氧化硅微球加入到装有丙酮溶剂中的反应釜中，再加入到无水氯化铝，然后将反应釜密封放入炉子中，400℃下保温1小时；待其反应完全后，将反应釜取出，使其冷却至室温，过滤、烘干，即得到改性二氧化硅；
其中，空心二氧化硅微球与无水氯化铝与质量比为80:2。
实施例3
本发明为一种超导热稀土纳米陶瓷材料，包括以下重量份原料：改性二氧化硅89份、纳米金属氧化物22份、碳化钽5份、立方氮化硼5份、硅酸铝纤维4份、稀土氧化物6份和超导热填料9份；
其中，纳米金属氧化物包括以下重量份原料：纳米氧化锡10份、纳米氧化锌6份和纳米氧化钛5份；
该改性二氧化硅的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1：硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮溶于含有空心二氧化硅微球的悬浮液中，搅拌30min后，逐滴加入浓度为2w/v%的抗坏血酸水溶液，反应3h后溶液呈棕色；随后，通过离心收集沉积Ag颗粒的空心二氧化硅微球，依次用水、丙酮和甲苯反复离心并洗涤空心二氧化硅微球3次，以去除包覆的聚乙烯吡咯烷酮；
其中，AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮和空心球的质量比为30:30:3；
步骤2：将空心二氧化硅微球放入到细胞粉碎机中进行粉碎得到粉末；
将粉末状的空心二氧化硅球加入到装有丙酮溶剂中的反应釜中，再加入到无水氯化铝，然后将反应釜密封放入炉子中，500℃下保温2小时；待其反应完全后，将反应釜取出，使其冷却至室温，过滤、烘干，即得到改性二氧化硅；
其中，空心二氧化硅微球与无水氯化铝与质量比为100:4。
实施例4
基于上述实施例1，一种超导热稀土纳米陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将各组分原料混合在一起进行研磨并加入到装有甲醇的容器中，然后在温度60℃和搅拌器1200r/min的条件下，以滴加的方式加入分散剂，并搅拌1h后，烘干；
其中，该分散剂为JST-9001（聚氧乙烯醚型复合改性剂）、JST-9002（磷酸酯型复合改性剂）、JST-9003（聚氧乙烯醚型复合改性剂）、JST-9004（磷酸酯型复合改性剂）中的一种或多种；该分散剂使得对原料进行表面改性，使得各组分之间在溶剂中具有很好分散性，从而使制备得到的超导热稀土纳米陶瓷材料中各个组分分散更加均匀，从而将提高其稀土纳米陶瓷材料的超导热性能；
步骤2：将步骤1得到的混合物放入球磨机中进行球磨，混合均匀后烘干；
步骤3：将步骤2得到的混合物放入模具，进行高温高压煅烧；
其中，高温高压煅烧的温度为2000℃；高温高压煅烧的压力为10GPa，煅烧时间30min；
步骤4：煅烧结束之后，以阶梯式冷却至室温，取出，研磨分散后，即得到稀土掺杂纳米陶瓷材料。
阶梯式降温具体按照以下顺序进行操作：以速率50℃/h降温90min，80℃/h降温4h，速率120℃/h降温8h，最后以速率200℃/h降温至室温。
实施例5
基于上述实施例1，一种超导热稀土纳米陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将各组分原料混合在一起进行研磨并加入到装有甲醇的容器中，然后在温度70℃和搅拌器1300r/min的条件下，以滴加的方式加入分散剂，并搅拌2h后，烘干；
其中，该分散剂为JST-9001（聚氧乙烯醚型复合改性剂）、JST-9002（磷酸酯型复合改性剂）、JST-9003（聚氧乙烯醚型复合改性剂）、JST-9004（磷酸酯型复合改性剂）中的一种或多种；该分散剂使得对原料进行表面改性，使得各组分之间在溶剂中具有很好分散性，从而使制备得到的超导热稀土纳米陶瓷材料中各个组分分散更加均匀，从而将提高其稀土纳米陶瓷材料的超导热性能；
步骤2：将步骤1得到的混合物放入球磨机中进行球磨，混合均匀后烘干；
步骤3：将步骤2得到的混合物放入模具，进行高温高压煅烧；
其中，高温高压煅烧的温度为2100℃；高温高压煅烧的压力为11GPa，煅烧时间30min；
步骤4：煅烧结束之后，以阶梯式冷却至室温，取出，研磨分散后，即得到稀土掺杂纳米陶瓷材料。
阶梯式降温具体按照以下顺序进行操作：以速率50℃/h降温90min，80℃/h降温4h，速率120℃/h降温8h，最后以速率200℃/h降温至室温。
实施例6
基于上述实施例1，一种超导热稀土纳米陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将各组分原料混合在一起进行研磨并加入到装有甲醇的容器中，然后在温度80℃和搅拌器1400r/min的条件下，以滴加的方式加入分散剂，并搅拌4h后，烘干；
其中，该分散剂为JST-9001（聚氧乙烯醚型复合改性剂）、JST-9002（磷酸酯型复合改性剂）、JST-9003（聚氧乙烯醚型复合改性剂）、JST-9004（磷酸酯型复合改性剂）中的一种或多种；该分散剂使得对原料进行表面改性，使得各组分之间在溶剂中具有很好分散性，从而使制备得到的超导热稀土纳米陶瓷材料中各个组分分散更加均匀，从而将提高其稀土纳米陶瓷材料的超导热性能；
步骤2：将步骤1得到的混合物放入球磨机中进行球磨，混合均匀后烘干；
步骤3：将步骤2得到的混合物放入模具，进行高温高压煅烧；
其中，高温高压煅烧的温度为2200℃；高温高压煅烧的压力为12GPa，煅烧时间30min；
步骤4：煅烧结束之后，以阶梯式冷却至室温，取出，研磨分散后，即得到稀土掺杂纳米陶瓷材料。
阶梯式降温具体按照以下顺序进行操作：以速率50℃/h降温90min，80℃/h降温4h，速率120℃/h降温8h，最后以速率200℃/h降温至室温。
对比例1
对比例1采用中国专利号为CN104311091B的稀土掺杂纳米陶瓷材料；
对本实施例1-3制得的超导热稀土纳米陶瓷材料与对比例的稀土掺杂纳米陶瓷材料进行超导热性能测试：见下表：
Figure 877708DEST_PATH_IMAGE001
由上述表格可以看出，实施例1-3制备得到的超导热稀土纳米陶瓷材料的热导率在2942-3210W/m·K范围内，而对比例1的稀土掺杂纳米陶瓷材料的热导率为642W/m·K，所以，本发明制备得到的超导热稀土纳米陶瓷材料具有很好的导热效率。
对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (8)

1.一种超导热稀土纳米陶瓷材料，其特征在于，包括以下重量份原料：改性二氧化硅67-89份、纳米金属氧化物12-22份、碳化钽2-5份、立方氮化硼2-5份、硅酸铝纤维1-4份、稀土氧化物3-6份和超导热填料5-9份；
其中改性二氧化硅的制备工艺，包括以下步骤：
步骤1：硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮溶于含有空心二氧化硅微球的悬浮液中搅拌，逐滴加入抗坏血酸水溶液，反应3h后溶液呈棕色；随后，通过离心收集沉积Ag颗粒的空心二氧化硅微球，依次用水、丙酮和甲苯反复离心并洗涤空心二氧化硅微球；
步骤2：将空心二氧化硅微球粉碎；并加入到装有丙酮溶剂中的反应釜中，再加入到无水氯化铝，然后将反应釜密封放入炉子中，300-500℃下保温；再冷却至室温，得到改性二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种超导热稀土纳米陶瓷材料,其特征在于，AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮和空心二氧化硅微球的质量比为10-30:10-30:1-3。
3.根据权利要求1所述的一种超导热稀土纳米陶瓷材料,其特征在于，空心二氧化硅微球与无水氯化铝质量比为60-100:1-4。
4.根据权利要求1所述的一种超导热稀土纳米陶瓷材料,其特征在于，纳米金属氧化物包括以下重量份原料：纳米氧化锡5-10份、纳米氧化锌4-6份和纳米氧化钛3-5份。
5.一种如上述权利要求1-4任一项所述的超导热稀土纳米陶瓷材料的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：
A1：将各组分原料混合进行研磨并加入到装有甲醇的容器中，然后在温度60-80℃和搅拌器1200-1400r/min的条件下，以滴加的方式加入分散剂，并搅拌1-4h后，烘干；
A2：将A1得到的混合物放入球磨机中进行球磨，混合均匀后烘干；
A3：将A2得到的混合物放入模具，进行煅烧；
A4：煅烧结束之后，以阶梯式冷却至室温，取出，研磨分散后，即得到超导热稀土纳米陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的一种超导热稀土纳米陶瓷材料的制备方法,其特征在于，分散剂为聚氧乙烯醚型复合改性剂、磷酸酯型复合改性剂、聚氧乙烯醚型复合改性剂、磷酸酯型复合改性剂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种超导热稀土纳米陶瓷材料的制备方法,其特征在于，煅烧的温度为2000℃-2200℃；煅烧的压力为10-12GPa，煅烧时间30min。
8.根据权利要求5所述的一种超导热稀土纳米陶瓷材料的制备方法,其特征在于，阶梯式冷却具体按照以下顺序进行操作：以速率50℃/h降温90min，80℃/h降温4h，速率120℃/h降温8h，最后以速率200℃/h降温至室温。
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