CN115141463A - 一种导热材料及其制作方法、半固化片、层压板、电路板 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种导热材料及其制作方法、半固化片、层压板、电路板，涉及纳米材料技术领域，用于提供具有较高导热性能的导热材料。导热材料包括基体聚合物、固化剂以及改性导热填料。改性导热填料包括导热填料以及接枝包覆于导热填料表面的液晶聚合物。液晶聚合物用于对导热填料进行改性。改性导热填料中，液晶聚合物与基体聚合物之间通过固化剂形成化学键连接。或者，导热材料包括基体聚合物、液晶聚合物、固化剂以及导热填料。导热填料填充于基体聚合物内，导热填料表面的至少一部分包覆有液晶聚合物。液晶聚合物与基体聚合物之间通过固化剂形成化学键连接，该液晶聚合物与导热填料的亲和性，大于基体聚合物与导热填料的亲和性。
Description
技术领域
本申请涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种导热材料及其制作方法、半固化片、层压板、电路板。
背景技术
随着电子技术的发展，为了降低电子器件内部的热量，可以将一些导热系数较高的无机导热材料添加到聚合物中，形成导热材料。将上述导热材料应用至电子器件中以达到降低其内部热量的目的。然而，随着微电子与组装技术的飞速发展，电子器件越来越集成化、小型化，而且功率密度大幅提升，电子器件在运行过程中产生的热量急剧增加。这样一来，目前的导热材料的导热性能难以满足使用需求，导致热量无法及时耗散并持续堆积，严重影响了设备的安全工作条件和使用性能。
发明内容
本申请实施例提供一种导热材料及其制作方法、半固化片、层压板、电路板，用于提供具有较高导热性能的导热材料。
为达到上述目的，本申请采用如下技术方案：
在本申请的一些实施例中，提供一种导热材料。该导热材料包括基体聚合物、固化剂以及改性导热填料。该改性导热填料包括导热填料以及接枝包覆于该导热填料表面的液晶聚合物。该改性导热填料中，液晶聚合物与基体聚合物之间通过固化剂形成化学键连接。这样一来，通过在导热填料的表面均接枝包覆有液晶聚合物，可以使得导热填料与液晶聚合物之间通过较强的共价键连接，使得导热填料与液晶聚合物之间结合得更加紧密，提高了导热填料与聚合物基体间的界面结合力，可以消除导热填料与聚合物基体间的空气热阻，更有利于降低导热填料与聚合物基体之间的界面热阻。另一方面，该液晶聚合物为大分子液晶，内部有规整的液晶单元，因此液晶聚合物能够沿着导热填料粒子在特定的晶面方向上形成规整的堆积结构。该规整结构有利于声子传输，从而有效减小导热填料与聚合物基体界面处的声子色散，有利于降低导热填料与聚合物基体之间的界面热阻。又一方面，热固性液晶聚合物自身具有较高的导热系数，例如导热系数可以大于或等于0.25W/mk，其导热系数高于无定型聚合物，从而有利于提高最终得到的导热材料的导热效率。
可选的，液晶聚合物包括液晶环氧树脂。其中，液晶环氧树脂包括联苯型液晶环氧树脂、芳酯型液晶环氧树脂、α-甲基苯乙烯型液晶环氧树脂、偶氮型液晶环氧树脂、亚甲胺型液晶环氧树脂、萘型液晶环氧树脂、苯并菲型液晶环氧树脂中的至少一种。上述液晶聚合物具有较高的导热系数，导热系数可以大于或等于0.25W/mk。
可选的，液晶聚合物包括可发生交联反应的功能基团，功能基团包括环氧基、烯基、炔基、氰酸酯基、异氰酸酯基、苯并环丁烯基中的至少一种。液晶聚合物包括规整的液晶单元，液晶单元包括联苯结构、芳酯结构、α-甲基苯乙烯结构、偶氮结构、亚甲胺结构、联萘结构、苯并菲结构中的至少一种。液晶聚合物的功能基团可以与导热填料表面的功能基团发生交联反应，形成化学键，例如共价键。从而进一步提高导热填料与液晶聚合物间的界面结合强度，有利于消除界面缝隙带来的空气热阻，从而能够提高导热材料的导热系数。
可选的，导热填料包括纳米级或微米级无机导热材料。构成无机导热材料包括二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石中的至少一种。其中，二氧化硅和氧化铝的导热系数相对较低，但是容易获得且成本较低。氮化铝、氮化硼、碳化硅的导热系数相对较高。
可选的，多个改性导热填料堆积形成导热网络结构，且相接触的多个改性导热填料的液晶聚合物通过与固化剂形成化学键连接。当基体聚合物中导热填料填充量较高时，多个改性导热填料可以堆积形成致密的导热网络结构，且相接触的多个改性导热填料的液晶聚合物通过化学键连接。这样一来，可以使得热量以声子的形式在导热网络结构中，通过晶格的振动进行传输，从而进一步提高最终得到的导热材料的导热效率。
可选的，导热材料中至少两个导热填料的粒径不同。这样一来，具有较大粒径的导热填料之间形成的空隙中，可以嵌入粒径较小的导热填料，从而能够进一步提高多个改性导热填料堆积形成的导热网络结构的致密性，有利于进一步提高得到的导热材料的导热效率。
本申请实施例的另一方面，提供一种用于制作如上所述的任意一种导热材料的方法。上述方法包括：首先，将导热填料分散于具有液晶聚合物的溶液中，得到导热填料分散液。然后，对导热填料分散液进行加热回流反应、过滤、洗涤、干燥后，进行研磨处理得到改性导热填料。改性导热填料中的导热填料表面均接枝包覆有液晶聚合物。然后，将改性导热填料分散于具有基体聚合物的溶液中，得到导热材料前体。然后，将导热材料前体倒入模具中，进行真空脱泡以及固化或半固化处理，得到导热材料，或者，将导热材料前体与有机溶剂混合，并通过调节溶液固含量得到预浸渍料，将预浸渍料涂布于基材上，并烘烤后形成包覆基材的导热材料。该导热材料的制作方法具有与前述实施例提供的导热材料相同的技术效果，此处不再赘述。
可选的，将导热填料分散于具有液晶聚合物的溶液中之前，方法还包括：首先，将导热填料加入具有偶联剂的溶液中，进行偶联剂处理。然后，将经过偶联剂处理后的溶液进行过滤、洗涤并干燥。通过偶联剂对导热填料的表面进行处理，可以根据不同的硅烷偶联剂，在导热填料的表面引入不同的功能基团。引入的功能基团可以与液晶聚合物发生化学反应形成共价键，从而进一步提高导热填料与液晶聚合物间的界面结合强度，有利于消除界面缝隙带来的空气热阻，从而能够提高导热材料的导热系数。
可选的，将导热填料分散于具有液晶聚合物的溶液中，得到导热填料分散液包括：首先，将导热填料加入有机溶剂中，并进行分散。然后，对分散后的溶液进行搅拌和通入惰性气体，加入催化剂和液晶聚合物，并进行加热回流反应，得到导热填料分散液。通过先将导热填料在有机溶剂中进行分散，再加入液晶聚合物，能够使导热填料分散得更加均匀。
可选的，将导热填料分散于具有液晶聚合物的溶液中，得到导热填料分散液包括：首先，将导热填料以及液晶聚合物加入有机溶剂中，并进行分散。然后，对分散后的溶液进行搅拌和通入惰性气体，加入催化剂，并进行加热回流反应，得到导热填料分散液。这样一来，可以将导热填料和液晶聚合物一起在有机溶剂中进行分散。
在本申请的另一些实施例中，提供一种导热材料。该导热材料包括基体聚合物、液晶聚合物、固化剂以及导热填料。该导热填料填充于基体聚合物内。导热填料表面的至少一部分包覆有液晶聚合物。液晶聚合物与基体聚合物之间通过固化剂形成化学键连接。液晶聚合物与导热填料的亲和性，大于基体聚合物与导热填料的亲和性。这样一来，当将导热填料分散在液晶聚合物和基体聚合物构成的共混物中时，导热填料会选择性分布于亲和性更强的液晶聚合物中。从而使得多个导热填料堆积形成的导热网络结构表面，原位包覆的液晶聚合物的分子链沿着填料粒子一定的晶面方向上规整堆叠。此外，导热填料和液晶聚合物之间通过分子间作用力以及部分化学键，即共价键连接。液晶聚合物与基体聚合物之间通过固化剂形成共价键连接。
可选的，多个导热填料堆积形成的导热网络结构，液晶聚合物包覆于导热网络结构的表面形成网链结构。网链结构中的液晶聚合物通过与固化剂形成化学键连接。从而有利于有效降低填料与聚合物基体间的界面热阻，可以使得热量以声子的形式在导热网络结构中，通过晶格的振动进行传输。当导热材料前体固化后，上述网链结构可以形成致密的导热通路，有利于热量的高效传输。
可选的，液晶聚合物包括液晶环氧树脂。其中，液晶环氧树脂包括联苯型液晶环氧树脂、芳酯型液晶环氧树脂、α-甲基苯乙烯型液晶环氧树脂、偶氮型液晶环氧树脂、亚甲胺型液晶环氧树脂、萘型液晶环氧树脂、苯并菲型液晶环氧树脂中的至少一种。上述液晶聚合物具有较高的导热系数，导热系数可以大于或等于0.25W/mk。
可选的，液晶聚合物包括可发生交联反应的功能基团，功能基团包括环氧基、烯基、炔基、氰酸酯基、异氰酸酯基、苯并环丁烯基中的至少一种。液晶聚合物包括规整的液晶单元，液晶单元包括联苯结构、芳酯结构、α-甲基苯乙烯结构、偶氮结构、亚甲胺结构、联萘结构、苯并菲结构中的至少一种。液晶聚合物的功能基团可以与导热填料表面的功能基团发生交联反应，形成化学键，例如共价键。从而进一步提高导热填料与液晶聚合物间的界面结合强度，有利于消除界面缝隙带来的空气热阻，从而能够提高导热材料的导热系数。
可选的，基体聚合物包括：聚苯醚、碳氢树脂、环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺中的至少一种。液晶聚合物和基体聚合物的选择搭配中，需保证导热填料与液晶聚合物的亲和性，相对于导热填料与基体聚合物的亲和性更强。
可选的，液晶聚合物的重量比占导热材料中聚合物总量的3～30wt％，从而有利于提高导热材料的导热系数。
可选的，导热填料包括纳米级或微米级无机导热材料。构成无机导热材料包括二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石中的至少一种。其中，二氧化硅和氧化铝的导热系数相对较低，但是容易获得且成本较低。氮化铝、氮化硼、碳化硅的导热系数相对较高。
可选的，导热材料中至少两个导热填料的粒径不同。这样一来，具有较大粒径的导热填料之间形成的空隙中，可以嵌入粒径较小的导热填料，从而能够进一步提高多个改性导热填料堆积形成的导热网络结构的致密性，有利于进一步提高得到的导热材料的导热效率。
本申请实施例的另一方面，提供一种用于制作如上所述的任意一种导热材料的方法。上述方法包括：首先，将导热填料、液晶聚合物加入有机溶剂中，并进行搅拌溶解和分散。然后，在搅拌后，加入基体聚合物、固化剂和固化促进剂，继续搅拌得到导热材料前体。其中，液晶聚合物与导热填料的亲和性，大于基体聚合物与导热填料的亲和性。然后，将导热材料前体倒入模具中，进行真空脱泡以及固化或半固化处理，得到导热材料，或者，将导热材料前体与有机溶剂混合，并通过调节溶液固含量得到预浸渍料，将预浸渍料涂布于基材上，并烘烤后形成包覆基材的导热材料。采用上述制备导热材料的方法的技术效果与上述导热材料的技术效果相同，此处不再赘述。
本申请实施例的另一方面，提供一种半固化片。该半固化片包括基材以及如上所述的任意一种导热材料，导热材料包覆基材。该半固化片具有与前述实施例提供的导热材料相同的技术效果，此处不再赘述。
本申请实施例的另一方面，提供一种层压板。层压板包括铜箔以及上所述的半固化片。铜箔覆盖半固化片的表面。该层压板具有与前述实施例提供的导热材料相同的技术效果，此处不再赘述。
本申请实施例的另一方面，提供一种电路板。该电路板包括上述半固化片和上述层压板，层压板和半固化片层叠设置。该电路板具有与前述实施例提供的半固化片和层压板相同的技术效果，此处不再赘述。
附图说明
图1为本申请实施例提供的一种导热材料的应用场景；
图2为本申请实施例提供的另一种导热材料的应用场景；
图3为本申请实施例提供的一种导热材料的制作方法；
图4为本申请实施例提供的另一种导热材料的制作方法；
图5为采用图4所示的制作方法制备的改性导热材料的一种结构示意图；
图6为采用图4所示的制作方法制备的改性导热材料的形成原理示意图；
图7A为采用图4所示的制作方法制备的导热材料的一种结构示意图；
图7B为采用图4所示的制作方法制备的导热材料的另一种结构示意图；
图7C为采用图4所示的制作方法制备的导热材料的另一种结构示意图；
图8为相关技术提供的导热材料的一种结构示意图；
图9为本申请实施例提供的界面热阻的产生原理图；
图10为本申请实施例提供的导热材料的另一种结构示意图。
附图标记：
10-热界面材料；11-芯片；12-承载基板；13-底部填充料；14-塑封料；15-塑料盖板；16-导热胶；17-导热灌封料；18-半固化片；19-CCL；22-液晶聚合物；30-导热填料；200-改性导热填料；20-液晶单元；21-液晶聚合物的功能基团；31-导热填料的功能基团；41-导热材料前体；201-导热网络结构；40-基体聚合物；22-液晶聚合物；301-网链结构。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
以下，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
此外，本申请中，“上”、“下”、“左”、“右”等方位术语是相对于附图中的部件示意置放的方位来定义的，应当理解到，这些方向性术语是相对的概念，它们用于相对于的描述和澄清，其可以根据附图中部件所放置的方位的变化而相应地发生变化。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。
随着电子器件集成化、小型化，且功率密度大的设计要求，电子器件在运行过程中产生的热量急剧增加。本申请对上述电子器件的具体形式不做限定，例如，该电子器件可以包括手机(mobile phone)、平板电脑(pad)、电视、智能穿戴产品(例如，智能手表、智能手环)、虚拟现实(virtual reality，VR)设备、增强现实(augmented reality AR)设备等。上述电子器件还可以是充电电动汽车、充电家用小型电器(例如豆浆机、扫地机器人)、无人机等电子产品。
基于此，为了降低电子器件在运行过程中产生的热量，该电子器件中的部分结构可以采用本申请实施例提供的导热材料制备。以下对本申请实施例提供的导热材料在上述电子产品中的应用场景进行举例说明。
在本申请的一些实施例中，采用上述导热材料可以用于制备呈半固化状态或者固化状态的导热块体。该导热块体可以用于制备例如，图1中的(a)所示的设置于芯片11表面的热界面材料(thermal interface material，TIM)10，如图1中的(b)所示的设置于芯片11与承载基板12之间底部填充料13，如图1中的(c)所示的用于塑封芯片11的塑封料(molding)14，如图1中的(d)所示的用于制备成上述电子器件的壳体的塑料盖板15，如图1中的(e)所示的用于涂覆于发热器件，例如芯片11表面的导热胶16，以及如图1中的(f)所示的应用于灌封工艺中的导热灌封料17等。
需要说明的是，在上述导热块体的应用领域中，可以将半固化状态或者固化状态的导热块体直接进行应用，或者还可以进行加热，或者进一步固化处理之后再应用，本申请对此不做限定。
或者，在本申请的另一些实施例中，采用上述导热材料还可以用于制备的如图2中的(a)所示的半固化片18。基于此，如图2中的(b)所示，在制备好的半固化片18的上、下表面中的至少一个表面覆以铜箔181，压制得到覆铜箔层压板(copper clad laminate，CCL)19，也可以简称为层压板或者覆铜板。在此情况下，本申请实施例还提供一种电路板，例如印制电路板(printed circuit board，PCB)。该PCB可以通过将多层CCL19与半固化片18层叠设置，并根据设计需要进行热压、加工、蚀刻、钻孔及镀铜等工序制成。
以下根据导热材料不同的制作方法，对上述导热材料的结构以及制作过程、导热原理等进行详细的举例说明。
示例一
本示例采用采用接枝包覆法，即采用接枝聚合(grating to)法，通过液晶聚合物对导热填料进行接枝包覆改性处理。从而将液晶聚合物的分子链接枝到导热填料的表面。然后，将改性后的导热填料添加到聚合物基体中，形成本示例一提供的导热材料。该导热材料的制作方法，可以包括如图3所示的S101和S102。
S101、制备导热材料前体(也称为胶液)。
本示例中的S101可以包括如图4所示的S201和S202，或者，可以包括S211、S201以及S202。
S201、制作改性导热填料200。
具体的，将导热填料分散于溶解有一定量液晶聚合物的溶液中，得到导热填料分散液。加入催化剂，加热回流充分反应后，过滤得到导热填料，然后，采用有机溶剂对导热填料进行洗涤，以去除导热填料中未反应的液晶聚合物。然后，对导热填料进行干燥和研磨(或粉碎)处理得到如图5所示的改性导热填料200。改性导热填料200包括导热填料30以及接枝包覆于该导热填料30表面的液晶聚合物22。从而使得导热填料30的表面可以被液晶聚合物22形成的壳层结构完全或近似完全包围，且导热填料30与液晶聚合物22之间通过共价键相结合。
需要说明的是，上述将导热填料分散于溶解有一定量液晶聚合物的溶液中是指，将由多个颗粒状的导热填料30构成的填料材料倒入上述溶液中，并将该填料材料中的多个颗粒状的导热填料30分散于该溶液中。在此情况下，至少一颗导热填料30的表面会接枝包覆有上述液晶聚合物22，从而可以形成至少一个颗粒状的改性导热填料200。
此外，本示例一中，液晶聚合物22接枝包覆于该导热填料30表面是指，采用上述接枝聚合法制作改性导热填料200的过程中，在制作精度允许的情况下，导热填料30可以被液晶聚合物22完全或近似完全包覆。
在本申请的一些实施例中，为了制作上述导热填料分散液，可以先将导热填料加入有机溶剂中，并进行分散。例如，将导热填料加入适量有机溶剂中，超声分散0.5-2h。然后，对分散后的溶液进行搅拌和通入惰性气体，加入催化剂和液晶聚合物，并进行加热回流反应，得到导热填料分散液。示例的，在磁力搅拌和氮气保护下加入液晶聚合物，例如，液晶环氧树脂(liquid crystal epoxy resin，LCEP)，在80-120℃下加热回流反应4-12h。本实施方案中，是先将导热填料在有机溶剂中进行分散，再加入液晶聚合物。
或者，在本申请的另一些实施例中，为了制作上述导热填料分散液可以先将导热填料以及液晶聚物加入有机溶剂中，并进行分散。然后，对分散后的溶液进行搅拌和通入惰性气体，加入催化剂，并进行加热回流反应，得到导热填料分散液。本实施方案中，是将导热填料和液晶聚合物一起在有机溶剂中进行分散。
上述制作上述导热填料分散液的两种实施方式相比较而言，先将导热填料在有机溶剂中进行分散，再加入液晶聚合物的方式，能够使得导热填料分散的更加均匀。这样一来，通过液晶聚合物对导热填料进行接枝包覆的过程中，可以使得每个导热填料的表面均被液晶聚合物形成的壳层包覆。
示例的，上述导热填料可以包括纳米级或微米级无机导热材料。例如，上述无机导热材料可以包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、碳化硅(SiC)等中的至少一种。此外，上述导热填料还可以为纳米金刚石。其中，上述导热填料中，二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)的导热系数相对较低，例如小于40W/mk。但是容易获得且成本较低。氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、碳化硅(SiC)以及纳米金刚石具有较高的导热系数，例如大于80W/mk。因此能够有效提升最终制得的导热材料的导热系数。
需要说明的是，上述导热系数也可以称为热导率(thermal conductivity)，是物质导热能力的量度。导热系数具体是指当温度垂直向下梯度为1℃/m时，单位时间内通过单位水平截面积所传递的热量。导热系数的单位为瓦特·米-1·开-1(W·m-1·K-1)，或者，瓦特/米开(W/mk)。
此外，本申请实施例中，采用的液晶聚合物可以为热固性液晶聚合物，该液晶聚合物具有较高的导热系数(例如，导热系数可以大于或等于0.25W/mk)。示例的，液晶聚合物可以包括液晶环氧树脂。其中，液晶环氧树脂包括联苯型液晶环氧树脂、芳酯型液晶环氧树脂、α-甲基苯乙烯型液晶环氧树脂、偶氮型液晶环氧树脂、亚甲胺型液晶环氧树脂、萘型液晶环氧树脂、苯并菲型液晶环氧树脂等中的至少一种。
上述液晶聚合物为预聚体，该预聚体的分子量较低。液晶聚合物具有可发生交联反应的如图6所示的功能基团(称为聚合物的功能基团21)。该聚合物的功能基团21可以包括环氧基、烯基(乙烯基、丙烯基等)、炔基、氰酸酯基、异氰酸酯基、苯并环丁烯基等中的至少一种。此外，液晶聚合物还可以包括如图6所示的液晶单元20。上述液晶单元20规整排布。
其中，液晶单元20是指具有液晶特征的基团，示例的，上述液晶单元20可以包括联苯结构
芳酯结构
α-甲基苯乙烯结构
偶氮结构
亚甲胺结构(
其中Y为
或
或
或
)、联萘结构
苯并菲结构
等中的至少一种。
在此情况下，执行上述S201得到的导热填料分散液中，液晶聚合物的功能基团21，如功能基团可以与导热填料的功能基团31发生化学反应，形成化学键，例如共价键。
在本申请的一些实施例中，在执行S201之前，导热材料的制作方法还可以包括如图4所示的S211(对导热填料进行偶联剂处理)。例如，将导热填料30加入具有偶联剂的溶液中，进行偶联剂处理，并将经过偶联剂处理后的溶液进行过滤、洗涤并干燥。
例如，将偶联剂滴加主要由乙醇、去离子水组成的混合溶剂中，再加入导热填料，在25-80℃下反应0.5-12h。此外，通过过滤可以去除S210得到的溶液中的溶剂，并采用溶剂，例如乙醇和去离子水进行洗涤去除未发生反应的偶联剂，然后在80-140℃下干燥0.5-6h。
上述偶联剂可以为硅烷偶联剂。通过偶联剂对导热填料30的表面进行处理，可以根据不同的硅烷偶联剂，在导热填料30的表面引入不同的功能基团，例如环氧基、氨基、乙烯基等。引入的功能基团可以与S201中的液晶聚合物发生化学反应形成共价键，从而进一步提高导热填料与液晶聚合物间的界面结合强度，有利于消除界面缝隙带来的空气热阻，从而能够提高导热材料的导热系数。
S202、将改性导热填料200分散于具有基体聚合物40的溶液中。
执行上述S202后可以得到如图7A所示的导热材料前体41。示例的，将上述液晶聚合物22接枝包覆的导热填料30、基体聚合物40、固化剂按照一定配比加入适量有机溶剂中，机械搅拌0.5-3h溶解分散后，再加入适量固化促进剂继续搅拌0.5-2h，制备得到导热材料前体41。
本示例对S202中采用的基体聚合物的材料不做限定，例如可以为环氧树脂。在此情况下，上述导热材料前体41中的改性导热填料200中，导热填料30表面接枝的液晶聚合物22的一端与导热填料30通过共价键连接，液晶聚合物22的另一端与基体聚合物40通过固化剂发生共价交联。导热填料30表面接枝的液晶聚合物22，能够沿着导热填料30粒子在特定的晶面方向上形成规整的堆积结构。
在此基础上，当基体聚合物40中导热填料30填充量较高时，如图7B所示，导热填料30表面接枝包覆的液晶聚合物22的分子链除了与基体聚合物40发生交联反应以外，相邻的导热填料30表面的液晶聚合物22也通过固化剂发生交联反应，从而可以消除相邻的改性导热填料200之间的间隙，并在导热材料前体41中，形成由多个改性导热填料200彼此相连构成的致密的导热网络。
相关技术中，如图8所示，可以直接将导热填料30添加至基体聚合物40中以形成导热材料。此时，各个填料的周边均被基体聚合物40包围。其中，导热填料30中的分子如图9所示具有规整的晶体结构，原子有序排布。因此在导热填料30中，热量(图中的黑色箭头所示)可以通过晶格振动由如图9所示的左端传递至如图9所示的右端。所以导热填料30的导热系数较高。
然而，基体聚合物40是非晶结构，分子链无序排列。因此如图9所示，在基体聚合物40中，热量传输无序从而使得声子色散(phonon scattering)较大，导热系数低。所以直接将导热填料30添加至基体聚合物40制备的导热材料中，导热填料30与基体聚合物40之间由于声子谱不匹配，因此存在较大的导热系数差异(声子谱不匹配)，从而使得导热填料30和基体聚合物40的界面上存在的声子散射带来巨大界面热阻(卡皮查热阻)，不利于提高导热材料的导热系数。
需要说明的是，在绝缘材料中，热量以声子的形成进行传输。声子(phonon)是一种非真实的准粒子，是用来描述晶体原子热振动，即晶格振动规律的一种能量量子，它的能量等于
综上所述，相对于图8所示的方案而言，本申请实施例提供导热材料包括基体聚合物40、固化剂以及改性导热填料200。其中，如图7A所示，改性导热填料200填充于基体聚合物40中，且改性导热填料200中的导热填料30的表面接枝包覆有液晶聚合物22。
由上述可知，一方面，导热填料30与液晶聚合物22之间通过较强的共价键连接，且包覆该导热填料30的液晶聚合物22，可以消除导热填料30与聚合物基体之间的空气热阻，更有利于降低导热填料与聚合物基体之间的界面热阻。
另一方面，该液晶聚合物22为大分子液晶，内部有规整的液晶单元20，因此液晶聚合物22能够沿着导热填料30粒子在特定的晶面方向上形成规整的堆积结构。该规则结构有利于声子传输，从而有效减小导热填料30与聚合物基体界面处的声子色散，有利于降低导热填料30与聚合物基体之间的界面热阻。
又一方面，热固性液晶聚合物自身具有较高的导热系数，例如导热系数可以大于或等于0.25W/mk，其导热系数高于无定型聚合物，从而有利于提高最终得到的导热材料的导热效率。
又一方面，在制备导热材料的过程中，采用液晶聚合物22对导热填料30的表面进行接枝包覆的方法提高导热材料的散热能力，相对于利用磁场、电场等诱导一维或二维导热填料取向分布，形成有序结构的方式而言，制备方法更加简单，产率高、效果明显，更适合工业化生产。
在此基础上，当基体聚合物40中导热填料30填充量较高时，如图7B所示，多个改性导热填料200可以堆积形成致密的导热网络结构201，且相接触的多个改性导热填料200的液晶聚合物22通过化学键连接。这样一来，可以使得热量以声子的形式在导热网络结构201中，通过晶格的振动进行传输，从而进一步提高最终得到的导热材料的导热效率。
其中，本申请实施例对导热材料中，导热填料30粒径大小不做限定，图7A和图7B是以导热填料的粒径大小均相同为例进行的说明。在本申请的另一些实施例中，如图7C所示，导热材料中至少两个导热填料30粒径可以不同，这样一来，具有较大粒径的导热填料30之间形成的空隙中，可以嵌入粒径较小的导热填料30，从而能够进一步提高多个改性导热填料200堆积形成的导热网络结构201的致密性，有利于进一步提高得到的导热材料的导热效率。
S102、采用导热材料前体41制作导热材料。
例如，在本申请的一些实施例中，可以将导热材料前体41倒入模具中，进行真空脱泡以及固化或半固化处理，得到导热材料。具体的，将导热材料前体41倒入模具中，进行真空脱泡以及固化或半固化处理，得到导热材料可以作为上述导热块体。该导热块体可以用于制备图1中的(a)所示的热界面材料10、如图1中的(b)所示的底部填充料13、如图1中的(c)所示的塑封料14、如图1中的(d)所示的塑料盖板15以及如图1中的(e)所示的导热胶16。
或者，在本申请的另一些实施例中，将导热材料前体与有机溶剂混合，并通过调节溶液固含量得到预浸渍料。具体的，可以将导热材料前体41与有机溶剂混合，并通过调节溶液固含量(例如，50-80wt％)得到预浸渍料。将预浸渍料涂布于基材上，并烘烤后可以形成包覆该基材的导热材料。上述基材以及包覆该基材的导热材料可以用于构成如图2中的(a)所示的半固化片18。
示例的，在制作半固化片18的过程中，可以将该预浸渍料涂布在基材，例如玻璃布(例如E型玻璃布)上，并在140-190℃烘箱中烘烤1-30分钟后制得树脂含量为60-85％的半固化片。由上述可知，将制得的半固化片18的上、下各放一张铜箔，置于真空热压机中于1-50MPa压力和170-230℃温度下，压制可以得到如图2中的(b)所示的CCL19。上述仅仅是对半固化片18和CCL19制作过程的举例说明，本申请对半固化片18和CCL19的制作方法不进行限定，其他制作方法在此不再一一赘述。
需要说明的是，图7A、图7B以及图8中的箭头代表热量以声子的形式在导热材料中的一种可能的传输路径，本申请对该传输路径不做限定，其余传输路径的实现方式在此不再一一赘述。
以下结合不同材料的导热填料30、液晶聚合物22以及基体聚合物40，对上述S101(S201和S202)、S102以及利用导热材料制备半固化片18和CCL19的方式进行详细的举例说明。
实施方式一
本实施例方式中，导热填料30的材料为氧化铝(Al2O3)，液晶聚合物22的材料为四甲基联苯环氧树脂(导热系数为0.27W/mk)，基体聚合物40的材料为双酚A型环氧树脂。在此情况下，导热材料前体41的制作方法可以包括上述S201和S202。以下结合上述导热填料30、液晶聚合物22以及基体聚合物40的具体材料，对上述S201、S202、S102以及半固化片18和CCL19的方式进行举例说明。
首先，执行上述S201，以制作改性导热填料200。
例如，将作为导热填料30的氧化铝(Al2O3)颗粒和作为液晶聚合物22的四甲基联苯环氧树脂加入有机溶剂丁酮中。其中，氧化铝(Al2O3)颗粒与丁酮的质量比可以为1/40。接下来，在三颈烧瓶中混合并超声分散1小时。然后，在磁力搅拌和氮气保护下加入作为催化剂的四丁基溴化铵(相对于四甲基联苯环氧树脂的质量比为2wt％)，并在100℃下加热回流反应12h。接下来过滤，用丁酮洗涤，干燥并粉碎，得到上述改性导热填料200。该改性导热填料200为四甲基联苯环氧树脂接枝包覆的氧化铝(记为Al2O3-g-EP)。
接下来，执行S202以制作导热材料前体41。
例如，依次在反应瓶中加入适量的有机溶剂丁酮、作为基体聚合物40的双酚A型环氧树脂、酚醛树脂固化剂和表1中不同粒径的改性导热填料200(Al2O3-g-EP)，机械搅拌1h溶解分散后，再加入适量固化促进剂2甲基咪唑(2MZ)继续搅拌1h，得到导热材料前体41。
接下来，在一些实施例中，可以执行上述S102以制作导热材料。
具体的，将上述导热材料前体41倒入成膜模具中，进行真空脱泡和固化成型，制备得到四甲基联苯环氧树脂接枝包覆的氧化铝填充的高导热环氧树脂基导热材料。该导热材料可以作为上述导热块体，用于制备上述热界面材料10、底部填充料13、塑封料14、塑料盖板15以及导热胶16。
或者，接下来，在另一些实施例中，制备半固化片18和CCL19。
例如，将环氧树脂、酚醛树脂固化剂以及上述改性导热填料200(Al2O3-g-EP)、固化 促进剂2甲基咪唑(2MZ)、添加剂等按表1的配方配料，然后用丁酮和二甲苯按照体积比2:1混合作为溶剂溶解，调节树脂组合物的固含量为65％，用机械搅拌在室温下搅拌均匀调制成预浸渍料。
接下来，将该预浸料涂布在E型玻璃布(规格2116，单重104g/m2)上，并在170℃烘箱中烘烤10分钟后制得树脂含量为80％的半固化片18。然后，将制得的树脂含量为80％的半固化片18的上、下表面各放一张铜箔，置于真空热压机中于2MPa压力和200℃温度下，压制得到CCL19。在此情况下，制得的CCL19中介质层(由半固化片18固化后形成)的导热系数如表1所示。
表1
表1中，测试项1、测试项2、以及测试项3均是采用改性导热填料200(Al2O3-g-EP)填充的导热材料制备CCL19为例进行的说明。其中，采用测试项1的配方制备的CCL19中树脂含量可以为40份(32+8)。采用测试项2的配方制备的CCL19中树脂含量可以为50份(40+10)。采用测试项3的配方制备的CCL19中树脂含量可以为60份(48+12)。
由表1可以看出，测试项2和测试项3的树脂含量较高，改性导热填料200(Al2O3-g-EP)的含量较低。所以，采用测试项2和测试项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数较低，依次分别为0.65W/mk、0.58W/mk。反之，测试项1的树脂含量最低，所以改性导热填料200(Al2O3-g-EP)的含量最高，因此采用测试项1的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数最高，例如为0.83W/mk。
此外，对比项1和对比项2均是采用未用液晶聚合物改性的原始导热填料(Al2O3)填充的导热材料制备CCL19为例进行的说明。其中，对比项1与测试项1中，不同粒径的填料的份数相同，均是粒径(D50)为10um、6um、3um以及0.2um的填料颗粒的份数分别为24份、18份、12份以及6份。但是由于测试项1是采用改性导热填料200(Al2O3-g-EP)填充的导热材料制备CCL19，因此采用测试项1制备CCL19中介质层的介质导热系数(为0.83W/mk)高于，采用对比项1制备CCL19中介质层的介质导热系数(0.61W/mk)。
同理，对比项2与测试项3中，不同粒径的填料的份数相同，均是粒径(D50)为10um、6um、3um以及0.2um的填料颗粒的份数分别为20份、12份、6份以及2份。但是由于测试项3是采用改性导热填料200(Al2O3-g-EP)填充的导热材料制备CCL19，因此采用测试项3制备CCL19中介质层的介质导热系数(为0.58W/mk)高于，采用对比项1制备CCL19中介质层的介质导热系数(0.42W/mk)。
综上所述，采用本申请实施例提供的改性导热填料200(Al2O3-g-EP)填充的导热材料制备CCL19中介质层的介质导热系数，高于未采用液晶聚合物改性的原始导热填料(Al2O3)填充的导热材料制备CCL19中介质层的介质导热系数。并且，当导热材料中改性导热填料200(Al2O3-g-EP)的填充量越高，最终得到的CCL19中介质层的介质导热系数，从而有利于提高具有该CCL19的电子设备的散热能力。
实施方式二
本实施例方式中，与实施方式一相同的部分在于导热填料30的材料为氧化铝(Al2O3)、液晶聚合物22的材料为四甲基联苯环氧树脂(导热系数为0.27W/mk)，基体聚合物40的材料为双酚A型环氧树脂。
与实施方式一不同之处在于，在执行S201之前执行上述S211。在此情况下，导热材料前体41的制作方法可以包括上述S211、S201以及S202。以下结合上述导热填料30、液晶聚合物22以及基体聚合物40的具体材料，对上述S211、S201、S202、S102以及半固化片18和CCL19的方式进行举例说明。
首先，执行上述S211，对导热填料30进行偶联剂处理。
例如，将作为导热填料30的氧化铝(Al2O3)颗粒、硅烷偶联剂(KH550)加入乙醇和去离子水混合溶液(其中，乙醇和去离子水的质量比为90/10)中，超声分散30min。将溶液的氢离子浓度指数(pH值)预先用硫酸调节至5-6。然后，在氮气保护下磁力搅拌加热回流反应5h。然后，对溶液进行过滤，用无水乙醇洗涤，干燥并粉碎，从而在作为导热填料30的氧化铝(Al2O3)颗粒表面引入氨基，获得偶联剂处理后的氧化铝(记为Al2O3-KH550)。
接下来，执行上述S201，以制作改性导热填料200。
例如，将执行上述S211后得到的偶联剂处理后的氧化铝(Al2O3-KH550)加入有机溶剂丁酮中，使得Al2O3颗粒与丁酮的质量比1/40，并在三颈烧瓶中混合并超声分散30min。然后，在磁力搅拌和氮气保护下加入作为液晶聚合物22的四甲基联苯环氧树脂，加入适量2甲基咪唑(2MZ)作为引发剂，在100℃下加热回流反应8h。接下来过滤，并用丁酮洗涤，干燥并粉碎，得到上述改性导热填料200。该改性导热填料200为四甲基联苯环氧树脂接枝包覆的氧化铝(记为Al2O3-g-EP)。
接下来，执行S202制作导热材料前体41、执行上述S102以制作导热材料，或者采用S201制备的改性导热填料200制作半固化片18和CCL19的制作过程与实施方式一相同，此处不再赘述。制得的CCL19中介质层的导热系数如表2所示。
表2
需要说明的是，表2中测试项1、测试项2、以及测试项3是将实施方式一中的导热填料替换为实施方式二中，先将导热填料经过偶联剂处理，再经过液晶聚合物改性处理得到的改性导热填料200，其他组分与表1中测试项1、测试项2、以及测试项3的配方(或组分)相同，因此表2中不再一一体现。
由上述可知，本实施方式二中，制作改性导热填料200之前，对作为导热填料30的氧化铝(Al2O3)颗粒进行了偶联剂处理。偶联剂可以提高导热填料30与液晶聚合物22间的界面结合强度和接枝密度，从而能够提高导热材料的导热系数。
因此，由表2和表1可知，本实施方式二中，采用测试项1、测试项2、测试项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为0.97W/mk、0.79W/mk、0.68W/mk)，分别高于实施方式一中，采用测试项1、测试项2、测试项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为0.83W/mk、0.65W/mk、0.58W/mk)。
实施方式三
本实施例方式中，与实施方式一的不同之处在于，液晶聚合物22的材料为多液晶单元环氧树脂(导热系数为0.5W/mk)。
需要说明的是，上述多液晶单元环氧树脂是指，环氧树脂单体中具有两个或两个以上的液晶单元20。该液晶单元20可以是上述联苯结构、芳酯结构、α-甲基苯乙烯结构、偶氮结构、亚甲胺结构、联萘结构、苯并菲结构等。并且，多液晶单元环氧树脂的单体中的多个液晶单元20可以相同，也可以不同，本申请对此不作限定。
为了方便说明，以下实施方式中的多液晶单元环氧树脂，均是单体中具有两个液晶单元20，且该两个液晶单元20均为联苯结构为例进行的说明。其他多液晶单元20的设置方式在此不再一一赘述。
与实施方式一的相同之处在于，导热填料30的材料为氧化铝(Al2O3)，基体聚合物40的材料为双酚A型环氧树脂。在此情况下，导热材料前体41的制作方法可以包括上述S201和S202。以下结合上述导热填料30、液晶聚合物22以及基体聚合物40的具体材料，对上述S201、S202、S102以及半固化片18和CCL19的方式进行举例说明。
首先，执行上述S201，以制作改性导热填料200。
例如，将导热填料30的材料为Al2O3颗粒、作为液晶聚合物22的多液晶单元环氧树脂加入有机溶剂丁酮中。其中，氧化铝(Al2O3)颗粒与丁酮的质量比可以为1/40。
接来下，与实施方式一相同，在三颈烧瓶中混合并超声分散1小时，然后，在磁力搅拌和氮气保护下加入作为催化剂的四丁基溴化铵(相对于四甲基联苯环氧树脂的质量比为2wt％)，并在100℃下加热回流反应12h。接下来过滤，用丁酮洗涤，干燥并粉碎，得到上述改性导热填料200。该改性导热填料200为多液晶单元环氧树脂接枝包覆的氧化铝(记为Al2O3-g-EP)。
接下来，执行S202制作导热材料前体41、执行上述S102以制作导热材料，或者采用S201制备的改性导热填料200制作半固化片18和CCL19的制作过程与实施方式一相同，此处不再赘述。制得的CCL19中介质层的导热系数如表3所示。
表3
需要说明的是，表3中测试项1、测试项2、以及测试项3是将实施方式一中的液晶聚合物22由四甲基联苯环氧树脂，替换为实施方式三中的多液晶单元环氧树脂，其他组分与表1中测试项1、测试项2、以及测试项3的配方(或组分)相同，因此表3中不再一一体现。
由上述可知，本实施方式三中，在制作改性导热填料200的过程中，采用了导热系数更高的多液晶单元环氧树脂(导热系数为0.5W/mk)作为液晶聚合物22的材料，从而使得采用上述改性导热填料200填充聚合物基体获得的导热材料的导热系数更高。
因此，由表3和表1可知，本实施方式三中，采用测试项1、测试项2、测试项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为1.23W/mk、0.97W/mk、0.83W/mk)，分别高于实施方式一中，采用测试项1、测试项2、测试项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为0.83W/mk、0.65W/mk、0.58W/mk)。
此外，虽然实施方式二中，在制作200之前采用了偶联剂对导热填料30进行处理，但是由表3和表2可知，本实施方式三中，采用测试项1、测试项2、测试项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为1.23W/mk、0.97W/mk、0.83W/mk)，略高于实施方式二中，采用测试项1、测试项2、测试项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为0.97W/mk、0.79W/mk、0.68W/mk)。
实施方式四
本实施例方式中，与实施方式一的不同之处在于，液晶聚合物22的材料为多液晶单元环氧树脂(导热系数为0.5W/mk)，导热填料30的材料为氮化铝(AlN)。
与实施方式一的相同之处在于，基体聚合物40的材料为双酚A型环氧树脂。在此情况下，导热材料前体41的制作方法可以包括上述S201和S202。以下结合上述导热填料30、液晶聚合物22以及基体聚合物40的具体材料，对上述S201、S202、S102以及半固化片18和CCL19的方式进行举例说明。
首先，执行上述S201，以制作改性导热填料200。
例如，将导热填料30的材料为氮化铝(AlN)和作为液晶聚合物22的多液晶单元环氧树脂加入有机溶剂丁酮中其中，氧化铝(Al2O3)颗粒与丁酮的质量比可以为1/40。
接来下，与实施方式一相同，在三颈烧瓶中混合并超声分散1小时，然后，在磁力搅拌和氮气保护下加入作为催化剂的四丁基溴化铵(相对于四甲基联苯环氧树脂的质量比为2wt％)，并在100℃下加热回流反应12h。接下来过滤，用丁酮洗涤，干燥并粉碎，得到上述改性导热填料200。该改性导热填料200为多液晶单元环氧树脂接枝包覆的氮化铝(记为AlN-g-EP)。
接下来，在一些实施例中，可以执行S202制作导热材料前体41、执行上述S102以制作导热材料，制作过程与实施方式一相同，此处不再赘述。
或者，接下来，在另一些实施例中，制备半固化片18和CCL19。
例如，将双酚A型环氧树脂、酚醛树脂固化剂以及上述改性导热填料200(AlN-g-EP)、固化促进剂2甲基咪唑(2MZ)、添加剂等按表4的配方配料，然后用丁酮和二甲苯按照体积比2:1混合作为溶剂溶解，调节树脂组合物的固含量为75％，用机械搅拌在室温下搅拌均匀调制成预浸渍料。
接下来，与实施方式一相同，将该组合物预浸料涂布在E型玻璃布(规格2116，单重104g/m2)上，并在170℃烘箱中烘烤10分钟后制得树脂含量为80％的半固化片18。然后，将制得的树脂含量为80％的半固化片18的上、下表面各放一张铜箔，置于真空热压机中于2MPa压力和200℃温度下，压制得到CCL19。在此情况下，制得的CCL19中介质层(由半固化片18固化后形成)的导热系数如表4所示。
表4
与实施方式一相同，表4中，测试项1、测试项2、以及测试项3均是采用改性导热填料200(Al2O3-g-EP)填充的导热材料制备CCL19为例进行的说明。其中，采用测试项1的配方制备的CCL19中树脂含量、采用测试项2的配方制备的CCL19中树脂含量以及采用测试项3的配方制备的CCL19中树脂含量均不同。
因此，与实施方式一同理可得，由表4可以看出，测试项2和测试项3的树脂含量较高，所以改性导热填料200(AlN-g-EP)的含量较低。所以，采用测试项2和测试项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数较低，依次分别为1.42W/mk、1.05W/mk。反之，测试项1的树脂含量最低，所以改性导热填料200(AlN-g-EP)的含量最高，因此采用测试项1的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数最高，例如为1.63W/mk。
此外，对比项1和对比项2均是采用未用液晶聚合物改性的原始导热填料(AlN-)填充的导热材料制备CCL19为例进行的说明。其中，对比项1与测试项1中，不同粒径的填料的份数相同。对比项2与测试项3中，不同粒径的填料的份数相同。
因此，采用测试项1制备CCL19中介质层的介质导热系数(为1.63W/mk)高于，采用对比项1制备CCL19中介质层的介质导热系数(1.03W/mk)。同理，采用测试项3制备CCL19中介质层的介质导热系数(1.05W/mk)高于，采用对比项2制备CCL19中介质层的介质导热系数(0.63W/mk)。
在此基础上，由上述可知，本实施方式四中，在制作改性导热填料200的过程中，采用了导热系数更高的多液晶单元环氧树脂(导热系数为0.5W/mk)作为液晶聚合物22的材料，从而使得采用上述改性导热填料200填充聚合物基体获得的导热材料的导热系数更高。
因此，由表4和表1可知，本实施方式四中，采用测试项1、测试项2、测试项3、对比项1和对比项2的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为1.63W/mk、1.42W/mk、1.05W/mk、1.03W/mk、0.63W/mk)，分别高于实施方式一中，采用测试项1、测试项2、测试项3、对比项1和对比项2的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为0.83W/mk、0.65W/m·k、0.58W/mk、0.61W/mk、0.42W/mk)。
示例二
本示例与示例一不同之处在于，本示例中，在聚合物基导热材料的制备过程中，可以采用溶液共混或熔融共混的方法，添加少量与导热填料30亲和性更好的热固性液晶聚合物22。从而可以使得液晶聚合物22能够对基体聚合物40中，由多个导热填料30构筑的导热网络结构的表面进行原位包覆，形成本申请实施例提供的导热材料，可以称为液晶聚合物原位包覆导热填料网络构筑的导热材料。该导热材料的制作方法，可以包括上述S101和S102。
首先执行S101，具体的，可以包括：将导热填料30、液晶聚合物22加入有机溶剂中，并搅拌进行溶解和分散，例如机械搅拌0.5-2h。在搅拌后，加入基体聚合物40、固化剂和固化促进剂，继续搅拌进行溶解和分散，例如继续机械搅拌0.5-2h，得到如图10所示的导热材料前体41。
其中，无机的导热填料30在不同的聚合物中，与聚合物的相互作用不同。若导热填料30与聚合物的相互作用强，则导热填料30与该聚合物的亲和性好，或润湿性更好。本示例二中，液晶聚合物22与导热填料30的亲和性，大于基体聚合物40与导热填料30的亲和性。这样一来，当将导热填料30分散在液晶聚合物22和基体聚合物40构成的共混物中时，导热填料30会选择性分布于亲和性更强的聚合物组分，例如液晶聚合物22中。
基于此，为了使得导热填料30与液晶聚合物22的亲和性，相对于导热填料30与基体聚合物40的亲和性更强，基体聚合物40可以包括：聚苯醚、碳氢树脂、环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺等中的至少一种。此外，上述导热填料30和液晶聚合物22的材料与示例一相同，此处不再赘述。
在本申请的一些实施例中，液晶聚合物22的重量比可以占导热材料中聚合物总量的3-30wt％，例如，5-10wt％，从而有利于提高导热材料的导热系数。其中，导热材料中的聚合物总量包括液晶聚合物22、基体聚合物40以及上述固化剂和固化促化剂的重量之和。
在此情况下，采用溶液共混或熔融共混等方法执行上述S101制备导热材料前体41的过程中，由于导热填料30和热固性液晶聚合物22的亲和性更好，因此液晶聚合物22可以通过热力学作用吸附在导热填料30表面。在此基础上，由于液晶聚合物22倾向于聚集成相，因此能够驱动导热填料30自凝聚以堆积形成导热网络结构。此外，在导热填料30构筑的导热网络结构表面包覆有一层具有高导热系数(≥0.25W/mk)的液晶聚合物22，形成网链结构301。
综上所述，相对于图8所示的方案而言，本实例二提供导热材料包括导热填料30、液晶聚合物22、固化剂以及基体聚合物40。导热填料30填充于基体聚合物40内，且该导热填料30表面的至少一部分包覆有液晶聚合物22。该液晶聚合物22与基体聚合物40之间通过固化剂形成化学键连接。
需要说明的是，本示例二中，导热填料30表面的至少一部分包覆有液晶聚合物22是指，导热填料30表面可以被液晶聚合物22完全包覆。或者，液晶聚合物22可以只包覆导热填料30表面的一部分，该导热填料30未被液晶聚合物22包覆的部分可以与另一个导热填料30相接触，或者还可以与基体聚合物40相接触。
此外，由上述可知，液晶聚合物22与导热填料30的亲和性，大于基体聚合物40与导热填料30的亲和性。其中，如图10所示，当基体聚合物40中导热填料30填充量较高时，基体聚合物40中的多个导热填料30堆积形成的导热网络结构。导热网络结构表面包覆有液晶聚合物22，形成网链结构301。
这样一来，一方面，多个导热填料30堆积形成的导热网络结构表面，原位包覆的液晶聚合物22的分子链沿着填料粒子一定的晶面方向上规整堆叠。此外，导热填料30和液晶聚合物22之间通过分子间作用力以及部分化学键，即共价键连接。液晶聚合物22与基体聚合物40之间通过固化剂形成共价键连接。
此外，如图10所示，导热材料前体41可以包括由上述导热填料30和填料网络表面原位包覆的液晶聚合物22(例如，液晶环氧树脂)共同构筑的三维贯通的导热网链。上述网链结构中的液晶聚合物22之间通过固化剂进行共价键连接。这样一来，有利于有效降低填料与聚合物基体间的界面热阻，可以使得热量以声子的形式在导热网络结构201中，通过晶格的振动进行传输。当导热材料前体41固化后，上述网链结构301可以形成致密的导热通路(图10中箭头表示的传输路径)，有利于热量的高效传输。
又一方面，液晶聚合物22具有较高的导热系数，例如导热系数可以大于或等于0.25W/mk，其导热系数高于无定型聚合物，从而有利于提高最终得到的导热材料的导热效率。
又一方面，在制备导热材料的过程中，采用液晶聚合物22对导热填料30表面进行原位包覆的方法提高导热材料的导热能力，相对于利用磁场、电场等诱导一维或二维导热填料取向分布，形成有序结构的方法而言，制备方法更加简单，产率高、效果明显，更适合工业化生产。
此外，与示例一相同，本示例二对导热材料中导热填料30粒径大小不做限定，图10是以导热填料的粒径大小均相同为例进行的说明。在本申请的另一些实施例中，导热材料中至少两个导热填料30粒径可以不同，技术效果同上所述，此处不再赘述。
接下来执行S102、采用导热材料前体41制作导热材料。
与示例一相同，本示例二中，在一些实施例中，可以将导热材料前体41倒入模具中，进行真空脱泡以及固化或半固化处理，得到导热材料。该导热材料可以作为上述导热块体，用于制备上述热界面材料10、底部填充料13、塑封料14、塑料盖板15以及导热胶16。
或者，本示例二中，在另一些实施例中，将导热材料前体与有机溶剂混合，并通过调节溶液固含量得到导热材料。在将导热材料前体41与有机溶剂混合，并通过调节溶液固含量得到用于制备半固化片18的预浸渍料。该半固化片18以及CCL19的方法同上所述，此处不再赘述。
以下结合不同材料的导热填料30、液晶聚合物22以及基体聚合物40，对上述S101、S102以及利用导热材料制备半固化片18和CCL19的方式进行详细的举例说明。
实施方式五
本实施例方式中，导热填料30的材料为氧化铝(Al2O3)和氮化硼(BN)中的至少一种，液晶聚合物22的材料为四甲基联苯环氧树脂(导热系数为0.27W/mk)，基体聚合物40的材料为聚苯醚。在此情况下，导热材料前体41的制作方法可以包括上述S201和S202。以下结合上述导热填料30、液晶聚合物22以及基体聚合物40的具体材料，对上述S101、S102以及半固化片18和CCL19的方式进行举例说明。
具体的，执行S101以得到具有如图10所示的网链结构301的导热材料前体41。例如，依次在调胶瓶中加入适量的有机溶剂(丁酮和二甲苯)、导热填料30(Al2O3和BN的至少一种)、作为液晶聚合物22的四甲基联苯环氧、环氧树脂固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)和固化促进剂2MZ，机械搅拌1小时。
然后，加入作为基体聚合物40的聚苯醚，以及固化剂三烯丙基异氰酸酯(TAIC)和催化剂过氧化二异丙苯(DCP)，继续机械搅拌2h完全溶解分散后，配置成树脂组合物胶液作为上述导热材料前体41。各组成的配比如表5所示。
接下来，在一些实施例中，可以执行上述S102以制作导热材料，该导热材料的制备过程与示例一中的实施方式一相同，此处不再赘述。
或者，接下来，在另一些实施例中，制备半固化片18和CCL19。例如，将执行S101得到的导热材料前体41调配成固含量为75％的均匀预浸渍料。接下来，将该预浸料涂布在E型玻璃布(规格2116，单重104g/m2)上，并在170℃烘箱中烘烤10分钟后制得树脂含量为80％的半固化片18。
然后，将制得的树脂含量为80％的半固化片18的上、下表面各放一张铜箔，置于真空热压机中于2MPa压力和200℃温度下，压制得到CCL19。在此情况下，制得的CCL19中介质层(由半固化片18固化后形成)的导热系数如表5所示。
表5
表5中，测试项1、测试项2、以及测试项3均是采用添加有液晶聚合物22(四甲基联苯环氧树脂)的导热材料，制备CCL19为例进行的说明。由表5可知，测试项1、测试项2、以及测试项3的不同之处在于，加入的导热填料30的材料不同。测试项1的导热填料30为氧化铝(Al2O3)，制备的CCL19中介质层的介质导热系数最低，为1.42W/mk。测试项2的导热填料30为导热系数较高的氮化硼(BN)，制备的CCL19中介质层的介质导热系数最高，为1.97W/mk。测试项3的导热填料30为氧化铝(Al2O3)和氮化硼(BN)，制备的CCL19中介质层的介质导热系数的数值位于上述两个测试项的中间，例如为1.73W/mk。
此外，对比项1、对比项2以及对比项3均是采用未添加有液晶聚合物22的导热材料，制备CCL19为例进行的说明。其中，对比项1与测试项1中，不同粒径的填料的份数相同。但是由于测试项1是采用添加有液晶聚合物22的导热材料制备CCL19，因此采用测试项1制备CCL19中介质层的介质导热系数(为1.42W/mk)高于，采用对比项1制备CCL19中介质层的介质导热系数(0.93W/mk)。
同理，对比项2与测试项2中，不同粒径的填料的份数相同。采用测试项2制备CCL19中介质层的介质导热系数(为1.97W/mk)高于，采用对比项2制备CCL19中介质层的介质导热系数(1.35W/mk)。对比项3与测试项3中，不同粒径的填料的份数相同。采用测试项3制备CCL19中介质层的介质导热系数(为1.73W/mk)高于，采用对比项3制备CCL19中介质层的介质导热系数(1.13W/mk)。
综上所述，采用添加有液晶聚合物22的导热材料制备CCL19中介质层的介质导热系数，高于采用未添加液晶聚合物22的导热材料制备CCL19中介质层的介质导热系数。
实施方式六
本实施方式中，与实施方式五不同之处在于，液晶聚合物22的材料为多液晶单元环氧树脂(导热系数为0.5W/mk)。
与实施方式五的相同之处在于，导热填料30的材料可以为氧化铝(Al2O3)和氮化硼(BN)中的至少一种，基体聚合物40的材料为聚苯醚。在此情况下，导热材料前体41的制作方法可以包括上述S201和S202。以下结合上述导热填料30、液晶聚合物22以及基体聚合物40的具体材料，对上述S101、S102以及半固化片18和CCL19的方式进行举例说明。
具体的，执行S101以得到具有如图10所示的网链结构301的导热材料前体41。例如，依次在调胶瓶中加入适量的有机溶剂(丁酮和二甲苯)、导热填料30(Al2O3和BN的至少一种)、作为液晶聚合物22的多液晶单元环氧树脂、环氧树脂固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)和固化促进剂2MZ，机械搅拌1小时。然后，加入作为基体聚合物40的聚苯醚，以及固化剂三烯丙基异氰酸酯(TAIC)和催化剂过氧化二异丙苯(DCP)，继续机械搅拌2h完全溶解分散后，配置成树脂组合物胶液作为上述导热材料前体41。各组成的配比如表6所示。
接下来，执行上述S102以制作导热材料，或者采用S101制备的导热材料前体41制作半固化片18和CCL19的制作过程与实施方式五相同，此处不再赘述。制得的CCL19中介质层的导热系数如表6所示。
表6
需要说明的是，表6中测试项1、测试项2、以及测试项3是将实施方式五中的液晶聚合物22由四甲基联苯环氧树脂，替换为实施方式六中的多液晶单元环氧树脂，其他组分与表5中测试项1、测试项2、以及测试项3的配方(或组分)相同，因此表6中不再一一体现。
由上述可知，本实施方式六中，在制作具有如图10所示的网链结构301的导热材料前体41的过程中，采用了导热系数更高的多液晶单元环氧树脂(导热系数为0.5W/mk)作为液晶聚合物22的材料，从而使得获得的液晶聚合物原位包覆导热填料网络所构筑的导热材料的导热系数更高。
因此，由表6和表5可知，本实施方式六中，采用测试项1、测试项2、测试项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为1.67W/mk、2.32W/mk、1.85W/mk)，分别高于实施方式五中，采用测试项1、测试项2、测试项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为1.42W/mk、1.97W/mk、1.73W/mk)。
实施方式七
本实施方式中，与实施方式五不同之处在于，基体聚合物40的材料为聚丁二烯(碳氢树脂)。与实施方式五的相同之处在于，液晶聚合物22的材料为四甲基联苯环氧树脂(导热系数为0.27W/mk)。导热填料30的材料可以为氧化铝(Al2O3)和氮化硼(BN)中的至少一种。在此情况下，导热材料前体41的制作方法可以包括上述S201和S202。以下结合上述导热填料30、液晶聚合物22以及基体聚合物40的具体材料，对上述S101、S102以及半固化片18和CCL19的方式进行举例说明。
具体的，执行S101以得到具有如图10所示的网链结构301的导热材料前体41。例如，依次在调胶瓶中加入适量的有机溶剂(丁酮和二甲苯)、导热填料30(Al2O3和BN的至少一种)、作为液晶聚合物22的四甲基联苯环氧树脂、环氧树脂固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)和固化促进剂2MZ，机械搅拌1小时。
然后，加入作为基体聚合物40的聚丁二烯(碳氢树脂)，以及固化剂三烯丙基异氰酸酯(TAIC)和催化剂过氧化二异丙苯(DCP)，继续机械搅拌2h完全溶解分散后，配置成树脂组合物胶液作为上述导热材料前体41。各组成的配比如表7所示。
接下来，执行上述S102以制作导热材料，或者采用S101制备的导热材料前体41制作半固化片18和CCL19的制作过程与实施方式五相同，此处不再赘述。制得的CCL19中介质层的导热系数如表7所示。
表7
需要说明的是，表7中测试项1、测试项2、以及测试项3是将实施方式五中的基体聚合物40由聚苯醚，替换为实施方式七中的聚丁二烯(碳氢树脂)，其他组分与表5中测试项1、测试项2、以及测试项3的配方(或组分)相同。并且，表7中对比项1、对比项2以及对比项3是将实施方式五中的基体聚合物40由聚苯醚，替换为实施方式七中的聚丁二烯(碳氢树脂)，其他组分与表5中对比项1、对比项2以及对比项3的配方(或组分)相同。因此表7中不再一一体现。
由表7，本实施方式七中通过将基体聚合物40由聚苯醚换成了聚丁二烯后，采用测试项1、测试项2、测试项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为1.53W/mk、2.12W/mk、1.84W/mk)。采用对比项1、对比项2以及对比项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为1.01W/mk、1.41W/mk、1.25W/mk)。
此外，由上述可知，本实施方式六中，在制作具有网链结构301的导热材料前体41的过程中，采用了导热系数更高的多液晶单元环氧树脂(导热系数为0.5W/mk)作为液晶聚合物22的材料，从而使得获得的液晶聚合物原位包覆导热填料网络构筑的导热材料的导热系数更高。
因此，由表7和表6可知，本实施方式七中，采用测试项1、测试项2、测试项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为1.53W/mk、2.12W/mk、1.84W/mk)，分别略低于实施方式六中，采用测试项1、测试项2、测试项3的配方制备的CCL19中介质层的介质导热系数(分别为1.67W/mk、2.32W/mk、1.85W/mk)。
综上所述，在制作具有网链结构301的导热材料前体41的过程中，选取的导热填料30、液晶聚合物22的导热系数越高，制备的CCL19中介质层的介质导热系数越高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (22)
1.一种导热材料，其特征在于，包括：基体聚合物、固化剂以及改性导热填料，
所述改性导热填料包括导热填料以及接枝包覆于所述导热填料表面的液晶聚合物；所述液晶聚合物用于对所述导热填料进行改性；
所述液晶聚合物与所述基体聚合物之间通过所述固化剂形成化学键连接。
2.根据权利要求1所述的导热材料，其特征在于，
所述液晶聚合物包括液晶环氧树脂；其中，所述液晶环氧树脂包括联苯型液晶环氧树脂、芳酯型液晶环氧树脂、α-甲基苯乙烯型液晶环氧树脂、偶氮型液晶环氧树脂、亚甲胺型液晶环氧树脂、萘型液晶环氧树脂、苯并菲型液晶环氧树脂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的导热材料，其特征在于，
所述液晶聚合物还包括功能基团，所述功能基团包括环氧基、烯基、炔基、氰酸酯基、异氰酸酯基、苯并环丁烯基中的至少一种；
所述液晶聚合物包括液晶单元，所述液晶单元包括联苯结构、芳酯结构、α-甲基苯乙烯结构、偶氮结构、亚甲胺结构、联萘结构、苯并菲结构中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的导热材料，其特征在于，
所述导热填料包括纳米级或微米级无机导热材料；构成所述无机导热材料包括二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的导热材料，其特征在于，
多个所述改性导热填料堆积形成导热网络结构，且相接触的多个所述改性导热填料的液晶聚合物通过所述固化剂形成化学键连接。
6.根据权利要求5所述的导热材料，其特征在于，所述导热材料中至少两个所述导热填料的粒径不同。
7.一种用于制作如权利要求1-6任一项所述的导热材料的方法，其特征在于，
将所述导热填料分散于具有液晶聚合物的溶液中，得到导热填料分散液；
对所述导热填料分散液进行加热回流反应、过滤、洗涤、干燥后，进行研磨处理得到所述改性导热填料；
将所述改性导热填料分散于具有基体聚合物的溶液中，得到导热材料前体；
将所述导热材料前体倒入模具中，进行真空脱泡以及固化或半固化处理，得到所述导热材料，或者，将所述导热材料前体与有机溶剂混合，并通过调节溶液固含量得到预浸渍料，将所述预浸渍料涂布于基材上，并烘烤后形成包覆所述基材的所述导热材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述将所述导热填料分散于具有液晶聚合物的溶液中之前，所述方法还包括：
将所述导热填料加入具有偶联剂的溶液中，进行偶联剂处理；
将经过所述偶联剂处理后的溶液进行过滤、洗涤并干燥。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述将所述导热填料分散于具有液晶聚合物的溶液中，得到导热填料分散液包括：
将所述导热填料加入有机溶剂中，并进行分散；
对分散后的溶液进行搅拌和通入惰性气体，加入催化剂和所述液晶聚合物，并进行加热回流反应，得到所述导热填料分散液。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述将所述导热填料分散于具有液晶聚合物的溶液中，得到导热填料分散液包括：
将导热填料以及液晶聚合物加入有机溶剂中，并进行分散；
对分散后的溶液进行搅拌和通入惰性气体，加入催化剂，并进行加热回流反应，得到所述导热填料分散液。
11.一种导热材料，其特征在于，包括：
基体聚合物；
液晶聚合物；
固化剂；
导热填料，填充于所述基体聚合物内；所述导热填料表面的至少一部分包覆有所述液晶聚合物，所述液晶聚合物与所述基体聚合物之间通过所述固化剂形成化学键连接；
其中，所述液晶聚合物与所述导热填料的亲和性，大于所述基体聚合物与所述导热填料的亲和性。
12.根据权利要求11所述的导热材料，其特征在于，
多个所述导热填料堆积形成的导热网络结构，所述液晶聚合物包覆于所述导热网络结构的表面形成网链结构；相接触的多个所述网链结构的液晶聚合物通过所述固化剂形成化学键连接。
13.根据权利要求11或12所述的导热材料，其特征在于，
所述液晶聚合物包括液晶环氧树脂；其中，所述液晶环氧树脂包括联苯型液晶环氧树脂、芳酯型液晶环氧树脂、α-甲基苯乙烯型液晶环氧树脂、偶氮型液晶环氧树脂、亚甲胺型液晶环氧树脂、萘型液晶环氧树脂、苯并菲型液晶环氧树脂中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的导热材料，其特征在于，
所述液晶聚合物包括功能基团，所述功能基团包括环氧基、烯基、炔基、氰酸酯基、异氰酸酯基、苯并环丁烯基中的至少一种；
所述液晶聚合物包括液晶单元，所述液晶单元包括联苯结构、芳酯结构、α-甲基苯乙烯结构、偶氮结构、亚甲胺结构、联萘结构、苯并菲结构中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的导热材料，其特征在于，
所述基体聚合物包括：聚苯醚、碳氢树脂、环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺中的至少一种。
16.根据权利要求11所述的导热材料，其特征在于，所述液晶聚合物的重量比占所述导热材料中聚合物总量的3～30wt％。
17.根据权利要求11所述的导热材料，其特征在于，
所述导热填料包括纳米级或微米级无机导热材料；构成所述无机导热材料包括二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石中的至少一种。
18.根据权利要求12所述的导热材料，其特征在于，所述导热材料中至少两个所述导热填料的粒径不同。
19.一种用于制作如权利要求11-18任一项所述的导热材料的方法，其特征在于，
将所述导热填料、所述液晶聚合物加入有机溶剂中，并进行搅拌；
在搅拌后，加入基体聚合物、固化剂和固化促进剂，继续搅拌得到导热材料前体；其中，所述液晶聚合物与所述导热填料的亲和性，大于所述基体聚合物与所述导热填料的亲和性；
将所述导热材料前体倒入模具中，进行真空脱泡以及固化或半固化处理，得到所述导热材料，或者，将所述导热材料前体与有机溶剂混合，并通过调节溶液固含量得到预浸渍料，将所述预浸渍料涂布于基材上，并烘烤后形成包覆所述基材的所述导热材料。
20.一种半固化片，其特征在于，包括基材，以及如权利要求1-6任一项所述的导热材料，或者如权利要求12-19任一项所述的导热材料，所述导热材料包覆所述基材。
21.一种层压板，其特征在于，包括铜箔以及如权利要求20所述的半固化片；所述铜箔覆盖所述半固化片的表面。
22.一种电路板，其特征在于，包括层叠设置的半固化片和层压板；
所半固化片为如权利要求20所述的半固化片，或者，所述层压板为如权利要求21所述的层压板。
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