CN115403883A

CN115403883A - 一种功能化氧化石墨烯原位增强pvb材料的制备方法及产品

Info

Publication number: CN115403883A
Application number: CN202211064036.7A
Authority: CN
Inventors: 刘应良; 姜恒; 岳瑞恒; 曹少魁
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2022-06-22
Filing date: 2022-09-01
Publication date: 2022-11-29

Abstract

本发明公开了一种功能化氧化石墨烯改性PVB材料，其制备方法包括以下步骤：1）将聚乙烯醇、去离子水、抗氧剂搅拌混合；2）向上述体系依次加入乳化剂、功能化氧化石墨烯，于15‑25℃均质乳化1‑1.5h后，依次加入正丁醛、盐酸，并控制体系10‑20℃并维持1‑2h；3）之后体系匀速升温至60‑70℃，并保温1‑2h，加入氢氧化钠调节pH=4，维持1‑2h后水洗，加入氢氧化钠调节pH=13，磁力搅拌2‑8h后水洗到中性，离心干燥；将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，并搅拌2‑8h后烘箱烘干即得。通过本发明制备出的改性PVB树脂具有良好的紫外屏蔽性能和优异的拉伸性能。

Description

一种功能化氧化石墨烯原位增强PVB材料的制备方法及产品

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种功能化氧化石墨烯原位增强PVB材料的制备方法及由该方法得到的产品。

背景技术

聚乙烯醇缩丁醛（PVB）因其具有诸多优良性能，被广泛应用于汽车、建筑以及航天等领域，尤其在汽车夹层玻璃中间膜方面的市场占比达到了90%以上。随着国民经济的迅速发展，国内汽车行业发展迅速，汽车产业成为支撑国民经济发展的重要产业，促使聚乙烯醇缩丁醛扩产进入高峰期，其行业格局迎来重大改变，对自主研发的聚乙烯醇缩丁醛需求不断增大，开发新型改性聚乙烯醇缩丁醛显得尤为重要。

纳米填充材料以其较小的尺寸、较大的比表面积和较强的相互作用而成为制备复合材料的理想填料之一。相较于其他纳米填充材料（如二氧化硅、二氧化钒、六硼化镧、碳纳米管等），氧化石墨烯（GO）不仅具有优异的透光性、力学和热学性能，在其表面含有大量的含氧官能团可与基体产生更强的相互作用进而提升材料性能，已经成为改性聚合物的一个热门二维纳米材料。

本发明的主要目的是得到高性能、低成本的改性聚乙烯醇缩丁醛，旨在开发出一种强度高以及透光率好的聚乙烯醇缩丁醛基纳米复合薄膜。设计出功能化氧化石墨烯原位增强PVB材料的实验方案，通过引入功能化氧化石墨烯制备出了具有良好的紫外屏蔽性能和优异的拉伸性能的PVB树脂。

发明内容

本发明的目的是提供一种功能化氧化石墨烯改性PVB材料的制备方法，由该方法得到的功能化氧化石墨烯改性PVB材料产品是本发明的又一发明目的。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：一种功能化氧化石墨烯改性PVB材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将聚乙烯醇、去离子水、抗氧剂搅拌混合；优选的，搅拌混合的温度为90-95℃，混合时间为1-2h，目的是确保PVA完全溶解；

2）向上述体系依次加入乳化剂、功能化氧化石墨烯，于15-25℃均质乳化1-1.5h后，依次加入正丁醛、盐酸，并控制体系10-20℃并维持1-2h；盐酸在本发明中作为催化剂使用，加入盐酸的目的时为了给缩醛化反应提供酸性环境；

3）之后体系匀速升温至60-70℃，并保温1-2h，加入氢氧化钠调节pH=4，维持1-2h后水洗，加入氢氧化钠调节pH=13，磁力搅拌2-8h后水洗到中性，离心干燥；将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，并搅拌2-8h后于50℃烘箱烘干即得。本发明中，氢氧化钠之所以分批次加入，一方面是有效促进PVB分子链段的增长，另一方面为了防止一次性加入氢氧化钠过多导致PVB发黄；烘干时需要将溶解后的溶液铺设在透明玻璃基材上，便于PVB成膜。

所述抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯和四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇的一种；所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；乳化剂所形成的胶束大小决定着PVB树脂颗粒的粒径，本发明选择的这些乳化剂和抗氧剂在PVB中溶解度好，且挥发性小，同时可以增强产品的抗老化能力和成品的质量。

步骤1）中，所述聚乙烯醇、去离子水、氧化剂的用量比为：25g:200g:(0.05-0.5)g；步骤2）中，聚乙烯醇、乳化剂、功能化氧化石墨烯、正丁醛、盐酸的用量比为25g：（0.05g-0.5）g：（2.5-12.5）mg：14.7mL：20.63mL。

步骤2）中，盐酸的浓度为5-20wt%。

所述功能化氧化石墨烯为十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化石墨烯。

由所述的方法制备得到的功能化氧化石墨烯改性PVB材料。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

1）本发明通过功能化氧化石墨烯原位增强PVB材料的方法制备得到的产品具有良好的紫外屏蔽性能和优异的拉伸性能，且成本低；

2）本发明通过红外光谱，拉曼光谱和TEM等表征可以表明功能性氧化石墨烯的成功制备，证明了用十二烷基硫酸钠表面修饰的GO在PVB中的分散程度较好和良好的相互作用；

3）通过功能化氧化石墨烯与未修饰的氧化石墨烯原位增强PVB实验对比，在力学性能方面，功能化氧化石墨烯的加入使得材料的拉伸性能得到更大程度的提升，且功能化氧化石墨烯的加入对薄膜透过率的影响可以忽略不计，复合材料仍然具有优异的透明性。

附图说明

图1 GO及mGO的红外光谱图；

图2 GO和mGO的TEM图，（a）GO；（b）sGO；（c）sdGO；（d）cGO；

图3 YPVB和YPVB-mGO复合薄膜材料的力学性能图，（a）YPVB及YPVB-GOx；（b）YPVB-sGOx；（c）YPVB-sdGOx；（d）YPVB-cGOx；（x=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 wt%）；

图4是sGO和PVB-sGO的拉曼光谱图；

图5 YPVB-mGO复合薄膜材料的拉曼光谱图；

图6 YPVB及YPVB-mGO复合薄膜材料的拉曼光谱图，（a）YPVB；（b）YPVB-GO_0.03%；（c）YPVB-sdGO_0.03%；（d）YPVB-cGO_0.03%；（e）YPVB-sGO_0.03%；（f）YPVB-sGO_0.05%；

图7 YPVB及YPVB-mGO复合薄膜材料拉伸断面的SEM图，（a）YPVB；（b）YPVB-GO_0.03%；（c）YPVB-sdGO_0.03%；（d）YPVB-cGO_0.03%；（e）PVB-sGO_0.03%；（f）PVB-sGO_0.03%的局部放大；

图8 YPVB及YPVB-mGO复合薄膜材料的UV-Vis透过率图，（a）YPVB及YPVB-GOx；（b）YPVB-sGOx；（c）YPVB-sdGOx；（d）YPVB-cGOx；（x=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 wt%）。

具体实施方式

为了更清晰地了解本发明，下面将对本发明的实施方式作进一步说明，但本发明的实施范围并不局限于此。

本发明中，采用改进Hummers法制备GO。具体步骤如下：量取140 mL浓硫酸加入到2000 mL的烧杯中，整个装置放置于冰水浴中保持温度在0 ℃左右，用电子天平称取6 g目数为8000的鳞片石墨，缓慢加入烧杯中，等待加入石墨充分溶解后，将3 g硝酸钠缓慢加入到烧杯中充分搅拌30 min，称取18 g高锰酸钾分成36份依次缓慢加入到烧杯中，保持温度不高于7 ℃，再量取140 mL浓硫酸加入到烧杯中，保持此温度下搅拌15 min。然后将实验装置放入40℃的水浴中搅拌30 min，然后加入400 mL去离子水，将水浴温度升至95 ℃保持15min。降温后加入1000 mL去离子水和60 mL浓度为30%的过氧化氢滴加到烧杯中，避光搅拌10 h。将1000 mL摩尔浓度1 molL^-1的HCl水溶液分两次加入并间隔30 min，最后对悬浮液进行离心、洗涤和浓缩得到氧化石墨烯的悬浮液，经过稀释配制成2 mgmL^-1的GO水分散液备用。取部分GO悬浮液进行冷冻干燥，获得质量为2.3 g的固体GO。

十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化石墨烯的制备方法为:称取质量为0.5 g经冷冻干燥后GO与质量为2.5 g的阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠（简称SDS）和置于体积为500 mL的烧瓶之中，随后加入250 mL去离子水，首先，经过超声分散30 min，然后在设定转速为10000 rpm高速分散器中分散30 min，以保证表面活性剂与氧化石墨烯的充分混合，再置于水浴锅中80 ℃保持搅拌1 h，经过离心洗涤除去未与GO作用的表面活性剂，得到表面活性剂改性氧化石墨烯的分散液记sGO（经SDS改性的GO）。取一定体积的分散液冷冻干燥，称重标定浓度，并配制成浓度为0.5 mgmL^-1的sGO的乙醇分散液备用。

实施例1

一种功能化氧化石墨烯改性PVB材料，由功能化氧化石墨烯通过原位引入PVB材料中制得，其制备方法，包括以下步骤：

1）称取聚乙烯醇25g和200g去离子水，在机械搅拌的作用下加入0.05g抗氧剂，升温到95℃保温1h，确保PVA完全溶解；本实施例中，抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯；

2）降温至25℃，加入0.05g乳化剂，加入7.5mg功能化氧化石墨烯，均质乳化1h，加入正丁醛14.7mL，继续降温到10℃加入盐酸20.63mL（盐酸的浓度为5wt%），保持温度不变维持1h；本实施例中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；

3）匀速升温至70℃，保温2h，加入氢氧化钠调节PH=4，维持1h水洗、水洗后的样品加入氢氧化钠调节PH=13，磁力搅拌2h后水洗到中性，离心干燥。将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干。

实施例2

1）称取聚乙烯醇25g和200g去离子水，在机械搅拌的作用下加入0.50g抗氧剂，升温到95℃保温1h，确保PVA完全溶解；本实施例中，抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯；

2）降温至25℃，加入0.50g乳化剂，加入7.5mg功能化氧化石墨烯，均质乳化1.5h，加入正丁醛14.7mL，继续降温到20℃加入盐酸20.63mL（盐酸的浓度为5wt%），保持温度不变维持1h；本实施例中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；

3）体系匀速升温至70℃，保温1h，加入氢氧化钠调节PH=4，维持1h水洗、水洗后的样品加入氢氧化钠调节PH=13，磁力搅拌2h后水洗到中性，离心干燥；将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干备用即得。

实施例3

2）降温至25℃，加入0.50g乳化剂，加入7.5mg功能化氧化石墨烯，均质乳化1.5h，加入正丁醛14.7mL，继续降温到20℃加入盐酸20.63mL（盐酸的浓度为20wt%），保持温度不变维持1h；本实施例中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；

3）匀速升温至70℃，保温1h，加入氢氧化钠调节PH=4，维持1h水洗、水洗后的样品加入氢氧化钠调节pH=13，磁力搅拌2h后水洗到中性，离心干燥。将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌2h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干备用即得。

实施例4

1）称取聚乙烯醇25g和200g去离子水，在机械搅拌的作用下加入0.50g抗氧剂，升温到95℃保温1h，确保PVA完全溶解；本实施例中，抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯；还可以选择亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯和四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇的一种；

2）降温至15℃，加入0.50g乳化剂，加入7.5mg功能化氧化石墨烯，均质乳化1.5h，加入正丁醛14.7mL，继续降温到10℃加入盐酸20.63mL（盐酸的浓度为20wt%），保持温度不变维持1h；本实施例中，所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠；

3）匀速升温至60℃，保温1h，加入氢氧化钠调节pH=4，维持1h水洗、水洗后的样品加入氢氧化钠调节pH=13，磁力搅拌8h后水洗到中性，离心干燥，将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，搅拌8h后倒入自制的模具中，放入50℃烘箱烘干备用即得。

在其他实施例中，步骤1）中，搅拌混合的温度为90-95℃，混合时间为1-2h，步骤2）中，盐酸的浓度为5-20wt%，均可实现本发明效果。

性能测试：

为说明本发明的发明效果，分别对未修饰GO和修饰过的sGO进行红外吸收、TEM以及PVB-sGO复合材料的力学性能，同时以不同改性剂为对照，分别制备十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠改性的氧化石墨烯，其制备方法同十二烷基硫酸钠，不同之处在于，将十二烷基硫酸钠分别替换为十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠改性。

1、红外光谱测试

通过红外光谱仪对GO及mGO进行表征，结果如图1所示，未修饰GO在X-H伸缩振动区，存在着一个宽且强的吸收峰，这对应于O-H的拉伸振动（3434 cm^-1），主要来自GO中吸附水中的-OH振动或者本身所带-OH的振动。在双键伸缩振动区，存在两个较明显的吸收峰，分别对应了羰基或者羧基官能团中C=O伸缩振动吸收（1714 cm^-1），以及C=C伸缩振动吸收（1611 cm^-1）。在指纹区，出现了较强的吸收峰，分别对应了C-O-C伸缩振动吸收（1225 cm^-1），C-OH伸缩振动吸收（1038 cm^-1），可见制备的氧化石墨烯具有羟基、羧基以及环氧基等多种含氧基团。

与GO相比，sGO在3445 cm^-1处O-H的吸收峰出现明显减弱，且发生了偏移，表明sGO中-OH的含量减少，约在2923 cm^-1和2854 cm^-1出现了新的吸收峰对应烷基C-H的对称和不对称拉伸振动吸收带，归属于表面活性剂主链上的结构特征峰，表明了表面活性剂的成功引入。在1218 cm^-1处出现了较强吸收峰，这是SDS典型的特征峰，是由S=O基团伸缩振动引起的，1224 cm^-1处C-O吸收峰的增强是由于SDS中C-O的引入所导致的。

由图中的sdGO发现在3432 cm^-1处的吸收峰强度同sGO一样也发生了减弱，这可能是由于阴离子表面活性剂中的极性基团-OSO₃Na和-SO₃Na与GO的O-H发生了相互作用所引起。在2923 cm^-1和2845 cm^-1也出现了烷基C-H的对称和不对称拉伸振动吸收带，也表明SDBS烷基链的存在。另外在双键伸缩振动区处，在1611 cm^-1的C=C伸缩振动吸收峰强度增加，这可能是SDBS中苯环结构与GO产生π-π共轭作用所引起。

cGO的谱图可以看出，与sGO和sdGO不同的是，cGO在3400 cm^-1左右的吸收峰强度增加，这是由于CTAB中的NH⁺的伸缩振动吸收峰与GO中O-H的吸收峰重合所引起的。此外，也出现较弱的烷基中C-H的吸收峰，来自CTAB中的烷基链。整体对比GO与mGO，在指纹区，1038cm^-1处的吸收峰强度严重减弱，GO改性后所含氧基团减少，进一步证明表面活性剂与GO发生了相互作用。

2、TEM测试

为了进一步观察GO表面处理前后变化，采用TEM对GO、sGO、sdGO和cGO形貌进行观察，如图2所示，从图a可以看出制备的GO表现为二维片层堆叠结构，为多层堆叠，这是由于GO团聚在一起导致的，其中出现薄厚不均的现象，这是因为在对天然石墨氧化的过程中，浓硫酸的强酸性破坏了石墨片层，导致GO片层存在缺陷而引起。图b经过离子表面改性后sGO明显可以看出，其片层数减少，边缘处有微小褶皱且片层之间相对松散，薄而透明，可见改性起到了一定作用使GO片层进一步剥离。图c中可以清晰的看到cGO表面出现颜色略深的点状物，主要分布在cGO内部，这可能是CTAB与GO片层内部基团作用，吸附在GO表面，减少了GO的聚集。图d中sdGO的整体依旧呈现堆叠，结合图2中sdGO的分散情况，可能由于SDBS具有的苯环结构空间位阻较大，导致阴离子基团难以插层到GO片层之间，仅仅作用于GO的表面，未解决GO的堆叠问题。

3、拉伸测试

经过原位合成的YPVB拉伸强度达到61.2 MPa，断裂伸长率为117%，相比工业化合成的PVB力学性能相差不大。从图3a中可见，添加GO后复合薄膜的拉伸强度均高于YPVB，随着体系中GO含量的增加，复合材料拉伸强度先增加后降低，并且存在一个最佳浓度值，此时的拉伸强度达到峰值，但是材料的断裂伸长率略有降低，结合前面SEM分析结果，这可能是由于氧化石墨烯与PVB分子链之间存在较强的相互作用，限制了分子链的运动或形变，故而引起拉伸强度的增加，断裂伸长率的减小，当GO填料含量为0.02 wt%时复合材料的整体力学性能最优，复合材料的拉伸强度达到74.7 MPa，相比YPVB拉伸强度提高了22.1%。当sGO填料含量为0.03 wt%时复合材料的整体力学性能最优，复合材料的拉伸强度达到91.7 MPa，相比YPVB拉伸强度提高了49.8%。当sdGO含量为0.01wt%时YPVB-sdGO复合薄膜的拉伸强度达到峰值为80.9 MPa，在cGO含量为0.03wt%时YPVB-cGO复合薄膜的拉伸强度最大为82.3MPa，相比YPVB分别提高了32.2%、34.5%。

4、拉曼光谱

图4是sGO和PVB-sGO的拉曼光谱图，从图4中对比发现，当sGO填充到PVB中时D峰和G峰发生红移现象，sGO含量不同时，红移程度也有轻微不同，这表明了PVB与sGO之间存在着相互作用，可能是氢键，复合薄膜受到外力时内部应力会通过PVB向GO转移。图中看出sGO在基体中分散均匀，因此产生了更好的应力转移作用。通过计算对比各个峰偏移量，可以得知当sGO的含量为0.03 wt%时，PVB-sGO复合材料G峰的位置由1604 cm^-1红移到1547 cm^-1，红移现象最明显，表明此时应力转移最好。

图5是不同改性剂改性得到PVB的拉曼光谱。图中可以看出，YPVB-GO以及YPVB-mGO复合材料均出现了石墨烯的两个典型的拉曼特征峰，分别为位于1604 cm^-1附近的G峰和1345 cm^-1左右的缺陷峰D峰，且当填料含量增加时G、D峰的强度随之增加，表明了mGO的存在。

拉曼光谱图像采集过程是将样品的选定区域按设定的步长逐点采集拉曼光谱，每个采集点在特定波数范围内的拉曼峰积分值为该点的数值，并由此绘制出特定的分布图。图6为选取1575-1590 cm^-1的范围内的G峰，对复合膜片进行了拉曼表征产生的图像，其中图a为YPVB作为空白对照，可见YPVB的拉曼图像只表现为整体的绿色。当添加GO时，在体系中出现了淡黄色为GO，经仔细观察可见图中出现了较多颜色较深的地方，说明了GO在PVB基体分散不均，出现了团聚集。从图b中可见当采用sdGO作为填料时，深颜色区域数量减少，分布相对均匀，说明了GO在PVB分散得到了改善。从图c、d可见，当分别添加cGO、sGO时，图像中淡黄色的分布十分均匀，而且没有出现深色区域，说明了cGO以及sGO能够在PVB基体里均匀分布。图e可见，当sGO含量增加时，淡黄色的区域增多，而且分布均匀，表明在测试含量范围内，经过SDS改性的GO，不会在PVB基体聚集，均与前述SEM中的分析相吻合。

5、扫描电镜

利用SEM分别对GO、 sGO、cGO以及sdGO原位复合法制备的四种YPVB-mGO复合薄膜材料拉伸断裂后的样品断面形貌进行观察，结果如图7所示。图a为YPVB树脂的断面，可以看出纯YPVB断面呈现轻微河流状形态，且基本沿着断面横方向分布，较为平整光滑，没有出现应力分散现象，与前述工业合成的PVB树脂拉伸断面几乎相同是典型的脆性断裂。从图b可见当添加GO，在复合材料的断裂中发现断面出现不规则的片状凸起，形成了多数小截面面，是明显的应力分散现象，表现出典型的韧性断裂特征，如图b中标记处还可以看到“花瓣”形状图案，表现为更细小的小片层，是典型的GO片层结构，这可能是由GO的团聚造成的，这些部分产生于GO和YPVB的界面，所标处“花瓣”边缘连接非常紧密，被YPVB紧紧包裹，表明GO与YPVB界面之间存在较强的作用力。相比溶液法改性在断面中没有发现空洞，这也与力学性能进一步提高相吻合。从图e中可见，当添加sGO时未发现“花瓣”状结构，说明sGO纳米片未发生团聚在YPVB中分散更为均匀，sGO纳米片与YPVB紧密结合，从而形成数量更多尺寸更小的片状凸起，从图f中可以更清楚的看到片层凸起均沿着受力方向有朝上趋势，表明材料受力时这些小片层起到很好的应力分散作用。从图c可见，添加sdGO时复合材料断面也出现与GO较为相似的结构，但是YPVB-sdGO复合材料凸起更为明显，且小断面朝向不同，也看到“花瓣”形状图案，说明sdGO有部分分散与YPVB结合形成小片层，有部分团聚形成了“花瓣”结构。由图d可以看出，与GO相比cGO改性的YPVB断面处出现了台阶式的断裂和片层的撕裂，片层分布均匀，而且也未发现团聚的cGO，这些证明了它存在基体中，并且能在树脂基体中分布良好。

6、紫外-可见光谱测试

从图8a可以看出，所制备YPVB薄膜在紫外光区和可见光区均有较好的透过率，特别是在可见光的透过率达到90%，与工业化生产的PVB几乎无差别。原位引入GO后YPVB-GO复合膜材料对250-380 nm紫外光具有明显吸收，这是由于GO中存在的共轭π键所引的，且随着填料含量的增加其对紫外光吸收也随之增加。表明在原位复合过程中并没有破坏GO的共轭结构，保留紫外屏蔽的性能。从图b和d中可以看出相比GO，原位聚合改性的PVB复合薄膜YPVB-sGO以及YPVB-cGO具有更为优异的透过率，而且相比溶液法制备的复合薄膜，YPVB-mGO复合薄膜的透过率的下降趋势幅度更小。图c中透过率下降的问题依旧是复合薄膜体系中引入苯环结构所导致的颜色加深。

Claims

1.一种功能化氧化石墨烯改性PVB材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将聚乙烯醇、去离子水、抗氧剂搅拌混合；

2）向上述体系依次加入乳化剂、功能化氧化石墨烯，于15-25℃均质乳化1-1.5h后，依次加入正丁醛、盐酸，并控制体系10-20℃并维持1-2h；

3）之后体系匀速升温至60-70℃，并保温1-2h，加入氢氧化钠调节pH=4，维持1-2h后水洗，加入氢氧化钠调节pH=13，磁力搅拌2-8h后水洗到中性，离心干燥；将干燥后的样品重新溶解到乙醇溶剂中，并搅拌2-8h后烘箱烘干即得。

2.如权利要求1所述的一种功能化氧化石墨烯改性PVB材料的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯和四[β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇的一种；所述乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠。

3.如权利要求1所述的一种功能化氧化石墨烯改性PVB材料的制备方法，其特征在于，所述功能化氧化石墨烯为十二烷基硫酸钠表面修饰的氧化石墨烯。

4.如权利要求1所述的一种功能化氧化石墨烯改性PVB材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述聚乙烯醇、去离子水、氧化剂的用量比为：25g:200g:(0.05-0.5)g；步骤2）中，聚乙烯醇、乳化剂、功能化氧化石墨烯、正丁醛、盐酸的用量比为25g：（0.05g-0.5）g：2.5-12.5mg：14.7mL：20.63mL。

5.如权利要求1所述的一种功能化氧化石墨烯改性PVB材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，盐酸的浓度为5-20wt%。

6.由权利要求1-5任一所述的方法制备得到的功能化氧化石墨烯改性PVB材料。