CN109233103A - 一种改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜的制备方法，属于包装材料技术领域。本发明先将氧化石墨烯、非离子表面活性剂和水超声处理，制得氧化石墨烯分散液，再将其与乙烯苄基十八烷基二甲基氯化铵混合后，水热搅拌反应，抽滤，洗涤，球磨，过筛，得预处理氧化石墨烯；再将预处理氧化石墨烯和乳化剂、苯乙烯、引发剂等物质于惰性气体保护状态下反应，制得改性氧化石墨烯，随后将改性氧化石墨烯、聚丙烯和二甲苯混合后，滴加至无水乙醇中，再经过滤、干燥、热压成膜，即得改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜。本发明所得改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜具有优异的气体阻隔性能。
Description
技术领域
本发明公开了一种改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜的制备方法，属于包装材料技术领域。
背景技术
烯烃类聚合物因其优良的力学性能、加工性能及价廉而被广泛应用于食品和药品包装。然而气体阻隔性不佳成为制约其在包装领域中应用的关键问题，提高其气体阻隔性已成为研究的重要方向。片层状纳米填料填充是提高聚合物气体阻隔性能的有效方法。氧化石墨烯（GO）作为一种片层状碳纳米填料，具有小的片层厚度和大的宽厚比，因此，极少的GO填充量就能有效改善聚合物的气体阻隔性能。
黄华东等研究发现，仅0.72%（体积分数）的GO就使聚乙烯醇的氧气渗透系数降低了98%。然而，大量含氧官能团的存在使GO具有很强的亲水性，难以均匀分散在非极性的烯烃类聚合物基体中。利用含氧基团的反应性实现GO表面功能化，从而改善GO的亲油性，使其良好地分散于非极性溶剂及聚合物基体中成为目前最主要的研究方法。Kuila等利用十二烷基胺（DA）改性GO，制备了均匀分散的DA-GO/聚乙烯（PE）纳米复合材料，该复合材料的氧气渗透率降低了47%。虽然聚丙烯（PP）与ＰＥ均为常用的非极性包装材料，但其分子结构完全不同，因此，研究烷基化改性GO在PP基体中的分散及其对PP的气体阻隔性能的影响具有重要意义。目前传统的烯烃类聚合物直接作为包装材料使用时，气体阻隔性能不佳，而氧化石墨烯添加后，可改善其气体阻隔性能，但由于氧化石墨烯结构中大量含氧官能团的存在，导致氧化石墨烯难以均匀分散在非极性的烯烃类聚合物基体中，因为氧化石墨烯难以有效均匀分散，导致其添加后产品的气体阻隔性能无法得到进一步提升，因此还需对其进行研究。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统烯烃类聚合物直接作为包装材料使用时，气体阻隔性能不佳，而氧化石墨烯添加后，可改善其气体阻隔性能，但由于氧化石墨烯结构中大量含氧官能团的存在，导致氧化石墨烯难以均匀分散在非极性的烯烃类聚合物基体中，因为氧化石墨烯难以有效均匀分散，导致其添加后产品的气体阻隔性能无法得到进一步提升的弊端，提供了一种改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将氧化石墨烯和水按质量比为1：10～1：20混合后，再加入氧化石墨烯质量0.2～0.4倍的非离子表面活性剂，恒温超声处理1～2h，得氧化石墨烯分散液；
（2）按质量比为1：10～1：12将乙烯苄基十八烷基二甲基氯化铵和氧化石墨烯分散液混合倒入水热反应釜，水热搅拌反应后，抽滤，洗涤，干燥，球磨，过筛，得预处理氧化石墨烯；
（3）按重量份数计，依次取10～20份苯乙烯，40～60份预处理氧化石墨烯，3～5份引发剂，2～3份乳化剂，3～5份电解质，200～300份水，先将预处理氧化石墨烯和乳化剂加入水中，搅拌混合，得水乳液，再将水乳液转入反应釜，于惰性气体保护状态下，加入苯乙烯，超声分散后，再加入引发剂，恒温搅拌反应后，加入电解质破乳，再经过滤，洗涤和干燥，得改性氧化石墨烯；
（4）按重量份数计，依次取10～30份改性氧化石墨烯，60～80份聚丙烯，300～400份二甲苯，先将改性氧化石墨烯分散于二甲苯中，再加入聚丙烯，加热搅拌溶解后，缓慢滴加至无水乙醇中，待滴加完毕后，过滤，干燥，热压成膜，即得改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜。
步骤（1）所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、斯潘-20、斯潘-40、斯潘-60或斯潘-80中的任意一种。
步骤（3）所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种。
步骤（3）所述乳化剂为乳化剂OP-10、十二烷基苯磺酸钠或月桂酸单甘油酯中的任意一种。
步骤（3）所述电解质为硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌或硫酸铝中的任意一种。
步骤（3）所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种。
步骤（4）所述聚丙烯为等规立构聚丙烯或间规立构聚丙烯中的任意一种。
本发明的有益效果是：
本发明技术方案首先采用表面活性剂对氧化石墨烯分散液进行处理，在处理过程中，可有效拓宽片层结构的氧化石墨烯层间距，有利于后续处理过程中其它成分充分渗透进入氧化石墨烯层间结构中，随后利用可与苯乙烯单体发生聚合的乙烯苄基十八烷基二甲基氯化铵作为改性剂，插入氧化石墨烯层间结构中，得益于苯乙烯分子结构中的苯环和氧化石墨烯结构之间可形成π-π相互作用，使得形成的聚苯乙烯结构可有效嵌入并粘附于氧化石墨烯片层结构之前，从而避免剥离后的片层结构氧化石墨烯重新发生团聚，另外，在聚合反应过程中，部分苯乙烯单体被片层结构因π-π相互作用吸附，避免大量苯乙烯单体相互之间发生自聚，使更多的单体和乙烯苄基十八烷基二甲基氯化铵发生反应；聚苯乙烯分子结构的有效引入，使氧化石墨烯在聚丙烯基体中分散时，可以单片层结构分散，且可有效改善单片层的氧化石墨烯和聚丙烯单体之间的界面相容性，单片层氧化石墨烯的均匀分散，使得相同添加量情况下，可获得更有的填充效果，从而使聚丙烯包装材料的气体阻隔性能得到进一步的提升；再者，聚苯乙烯的引入，可在聚丙烯基体中引入苯环刚性结构，使产品的力学性能和耐热性能也得到有效提升，使产品作为包装产品时，有效拓宽产品的使用范围，保障产品在使用过程中可获得长效的气体阻隔性能。
具体实施方式
将氧化石墨烯和水按质量比为1：10～1：20混合倒入烧杯中，用搅拌器以300～500r/min转速搅拌混合45～60min后，再向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.2～0.4倍的非离子表面活性剂，随后于温度为45～56℃，超声频率为55～60kHz条件下，恒温超声处理1～2h，得氧化石墨烯分散液；按质量比为1：10～1：12将乙烯苄基十八烷基二甲基氯化铵和氧化石墨烯分散液混合倒入水热反应釜，于温度为140～160℃，压力为0.8～1.2MPa，转速为400～600r/min条件下，水热搅拌反应3～5h后，开启水热反应釜，泄压至常压后，将水热反应釜中物料抽滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为95～100℃，压力为100～130Pa条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，随后将干燥滤饼转入球磨罐中，并按球料质量比为10：1～30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合4～6h后，过500目筛，收集过筛物，得预处理氧化石墨烯；按重量份数计，依次取10～20份苯乙烯，40～60份预处理氧化石墨烯，3～5份引发剂，2～3份乳化剂，3～5份电解质，200～300份水，先将预处理氧化石墨烯和乳化剂加入水中，用搅拌器以400～600r/min转速搅拌混合45～60min，得水乳液，再将水乳液转入反应釜，并以400～600mL/min速率向反应釜内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，向反应釜内加入苯乙烯，于超声频率为55～60kHz条件下，超声分散30～60min后，再加入引发剂，继续于惰性气体保护状态下，于温度为75～85℃，搅拌转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌反应4～8h后，加入电解质破乳，再经过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣4～6次，再将洗涤后的滤渣真空冷冻干燥，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取10～30份改性氧化石墨烯，60～80份聚丙烯，300～400份二甲苯，先将改性氧化石墨烯和二甲苯倒入混料机中，以55～60kHz频率超声分散1～2h后，再加入聚丙烯，于温度为140～145℃，转速为600～800r/min条件下，加热搅拌溶解1～2h后，将混料机中物料以8～10g/min速率缓慢滴加至无水乙醇中，待混料机中物料滴加完毕后，过滤，得沉淀物，再将所得沉淀物真空冷冻干燥后，于温度为190～200℃，压力为10～15MPa条件下，热压成膜，即得改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜。所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、斯潘-20、斯潘-40、斯潘-60或斯潘-80中的任意一种。所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种。所述乳化剂为乳化剂OP-10、十二烷基苯磺酸钠或月桂酸单甘油酯中的任意一种。所述电解质为硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌或硫酸铝中的任意一种。所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种。所述聚丙烯为等规立构聚丙烯或间规立构聚丙烯中的任意一种。
实例1
将氧化石墨烯和水按质量比为1：20混合倒入烧杯中，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合60min后，再向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.4倍的非离子表面活性剂，随后于温度为56℃，超声频率为60kHz条件下，恒温超声处理2h，得氧化石墨烯分散液；按质量比为1：12将乙烯苄基十八烷基二甲基氯化铵和氧化石墨烯分散液混合倒入水热反应釜，于温度为160℃，压力为1.2MPa，转速为600r/min条件下，水热搅拌反应5h后，开启水热反应釜，泄压至常压后，将水热反应釜中物料抽滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为130Pa条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，随后将干燥滤饼转入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，过500目筛，收集过筛物，得预处理氧化石墨烯；按重量份数计，依次取20份苯乙烯，60份预处理氧化石墨烯，5份引发剂，3份乳化剂，5份电解质，300份水，先将预处理氧化石墨烯和乳化剂加入水中，用搅拌器以600r/min转速搅拌混合60min，得水乳液，再将水乳液转入反应釜，并以600mL/min速率向反应釜内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，向反应釜内加入苯乙烯，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再加入引发剂，继续于惰性气体保护状态下，于温度为85℃，搅拌转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应8h后，加入电解质破乳，再经过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣6次，再将洗涤后的滤渣真空冷冻干燥，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取30份改性氧化石墨烯，80份聚丙烯，400份二甲苯，先将改性氧化石墨烯和二甲苯倒入混料机中，以60kHz频率超声分散2h后，再加入聚丙烯，于温度为145℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌溶解2h后，将混料机中物料以10g/min速率缓慢滴加至无水乙醇中，待混料机中物料滴加完毕后，过滤，得沉淀物，再将所得沉淀物真空冷冻干燥后，于温度为200℃，压力为15MPa条件下，热压成膜，即得改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜。所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。所述引发剂为过硫酸铵。所述乳化剂为乳化剂OP-10。所述电解质为硫酸镁。所述惰性气体为氮气。所述聚丙烯为等规立构聚丙烯。
实例2
按重量份数计，依次取20份苯乙烯，60份氧化石墨烯，5份引发剂，3份乳化剂，5份电解质，300份水，先将氧化石墨烯和乳化剂加入水中，用搅拌器以600r/min转速搅拌混合60min，得水乳液，再将水乳液转入反应釜，并以600mL/min速率向反应釜内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，向反应釜内加入苯乙烯，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再加入引发剂，继续于惰性气体保护状态下，于温度为85℃，搅拌转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应8h后，加入电解质破乳，再经过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣6次，再将洗涤后的滤渣真空冷冻干燥，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取30份改性氧化石墨烯，80份聚丙烯，400份二甲苯，先将改性氧化石墨烯和二甲苯倒入混料机中，以60kHz频率超声分散2h后，再加入聚丙烯，于温度为145℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌溶解2h后，将混料机中物料以10g/min速率缓慢滴加至无水乙醇中，待混料机中物料滴加完毕后，过滤，得沉淀物，再将所得沉淀物真空冷冻干燥后，于温度为200℃，压力为15MPa条件下，热压成膜，即得改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜。所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。所述引发剂为过硫酸铵。所述乳化剂为乳化剂OP-10。所述电解质为硫酸镁。所述惰性气体为氮气。所述聚丙烯为等规立构聚丙烯。
实例3
按重量份数计，依次取30份氧化石墨烯，80份聚丙烯，400份二甲苯，先将氧化石墨烯和二甲苯倒入混料机中，以60kHz频率超声分散2h后，再加入聚丙烯，于温度为145℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌溶解2h后，将混料机中物料以10g/min速率缓慢滴加至无水乙醇中，待混料机中物料滴加完毕后，过滤，得沉淀物，再将所得沉淀物真空冷冻干燥后，于温度为200℃，压力为15MPa条件下，热压成膜，即得改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜。所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。所述引发剂为过硫酸铵。所述乳化剂为乳化剂OP-10。所述电解质为硫酸镁。所述惰性气体为氮气。所述聚丙烯为等规立构聚丙烯。
实例4
将氧化石墨烯和水按质量比为1：20混合倒入烧杯中，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合60min后，随后于温度为56℃，超声频率为60kHz条件下，恒温超声处理2h，得氧化石墨烯分散液；按质量比为1：12将乙烯苄基十八烷基二甲基氯化铵和氧化石墨烯分散液混合倒入水热反应釜，于温度为160℃，压力为1.2MPa，转速为600r/min条件下，水热搅拌反应5h后，开启水热反应釜，泄压至常压后，将水热反应釜中物料抽滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为130Pa条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，随后将干燥滤饼转入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，球磨混合6h后，过500目筛，收集过筛物，得预处理氧化石墨烯；按重量份数计，依次取20份苯乙烯，60份预处理氧化石墨烯，5份引发剂，3份乳化剂，5份电解质，300份水，先将预处理氧化石墨烯和乳化剂加入水中，用搅拌器以600r/min转速搅拌混合60min，得水乳液，再将水乳液转入反应釜，并以600mL/min速率向反应釜内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，向反应釜内加入苯乙烯，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min后，再加入引发剂，继续于惰性气体保护状态下，于温度为85℃，搅拌转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应8h后，加入电解质破乳，再经过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣6次，再将洗涤后的滤渣真空冷冻干燥，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取30份改性氧化石墨烯，80份聚丙烯，400份二甲苯，先将改性氧化石墨烯和二甲苯倒入混料机中，以60kHz频率超声分散2h后，再加入聚丙烯，于温度为145℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌溶解2h后，将混料机中物料以10g/min速率缓慢滴加至无水乙醇中，待混料机中物料滴加完毕后，过滤，得沉淀物，再将所得沉淀物真空冷冻干燥后，于温度为200℃，压力为15MPa条件下，热压成膜，即得改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜。所述引发剂为过硫酸铵。所述乳化剂为乳化剂OP-10。所述电解质为硫酸镁。所述惰性气体为氮气。所述聚丙烯为等规立构聚丙烯。
对比例：常州某包装材料有限公司生产的聚丙烯薄膜。
将实例1至4所得聚丙烯薄膜和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
按照国标GB1038的压差法利用BTY-B1薄膜透气测试仪进行测试。
具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
| 检测内容 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 对比例 |
| 氧气渗透系数/cm<sup>3</sup>cm/(cm<sup>2</sup>·s·Pa) | 2.68×10<sup>-14</sup> | 4.52×10<sup>-14</sup> | 5.83×10<sup>-14</sup> | 4.14×10<sup>-14</sup> | 7.42×10<sup>-14</sup> |
由表1检测结果可知，本发明所得改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜具有优异的气体阻隔性能。
Claims (7)
1.一种改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将氧化石墨烯和水按质量比为1：10～1：20混合后，再加入氧化石墨烯质量0.2～0.4倍的非离子表面活性剂，恒温超声处理1～2h，得氧化石墨烯分散液；
（2）按质量比为1：10～1：12将乙烯苄基十八烷基二甲基氯化铵和氧化石墨烯分散液混合倒入水热反应釜，水热搅拌反应后，抽滤，洗涤，干燥，球磨，过筛，得预处理氧化石墨烯；
（3）按重量份数计，依次取10～20份苯乙烯，40～60份预处理氧化石墨烯，3～5份引发剂，2～3份乳化剂，3～5份电解质，200～300份水，先将预处理氧化石墨烯和乳化剂加入水中，搅拌混合，得水乳液，再将水乳液转入反应釜，于惰性气体保护状态下，加入苯乙烯，超声分散后，再加入引发剂，恒温搅拌反应后，加入电解质破乳，再经过滤，洗涤和干燥，得改性氧化石墨烯；
（4）按重量份数计，依次取10～30份改性氧化石墨烯，60～80份聚丙烯，300～400份二甲苯，先将改性氧化石墨烯分散于二甲苯中，再加入聚丙烯，加热搅拌溶解后，缓慢滴加至无水乙醇中，待滴加完毕后，过滤，干燥，热压成膜，即得改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜的制备方法，其特征在于步骤（1）所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、斯潘-20、斯潘-40、斯潘-60或斯潘-80中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜的制备方法，其特征在于步骤（3）所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜的制备方法，其特征在于步骤（3）所述乳化剂为乳化剂OP-10、十二烷基苯磺酸钠或月桂酸单甘油酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜的制备方法，其特征在于步骤（3）所述电解质为硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌或硫酸铝中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜的制备方法，其特征在于步骤（3）所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯复合聚丙烯包装薄膜的制备方法，其特征在于步骤（4）所述聚丙烯为等规立构聚丙烯或间规立构聚丙烯中的任意一种。
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Denomination of invention: A preparation method of modified graphene oxide composite polypropylene packaging film Effective date of registration: 20231013 Granted publication date: 20210413 Pledgee: Zhejiang Longgang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Lupu Sub branch Pledgor: Zhejiang Mega Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980060992 |