CN101104512B - 一种高分子修饰碳纳米管的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过原位聚合制备的高分子修饰碳纳米管及其制备方法。将碳纳米管用浓硫酸与浓硝酸进行一步酸化处理，再用浓硫酸与过氧化氢进行两步酸化处理后，再与二氯亚砜反应，所得产物与二元醇反应得到带有羟基的改性碳纳米管，然后利用羟基先与马来酸酐进行预反应得到带有双键的碳纳米管。带有双键的碳纳米管再和马来酸酐与含有双键的物质进行原位聚合反应连接在碳纳米管的外表面，从而可以使碳纳米管很好的分散到复合材料中，改善碳纳米管与其他材料的相容性，从而最大限度的发挥碳纳米管的优势，实现碳纳米管的功能化设计及应用。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及碳纳米管，尤其是化学法修饰碳纳米管表面的方法。
背景技术
自1991年Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就因为其独特的结构，良好的电性能和机械性能是近年来研究的热点。碳纳米管具有纳米级直径微米级长度，长径比可达100～1000，强度极高，具有理想的弹性模量，是一种绝好的纤维材料，其性能优于当前任何纤维。因此可以作为超级纤维，用于高级复合材料的增强体；由于碳纳米管把石墨的半金属性质与能级和电子波的量子规律结合起来，并且具有纳米级的尺度，使得它在电子学领域的应用前景也非常广阔；碳纳米管的巨大的比表面积和具有的孔隙结构可吸附大量的氢气，因此碳纳米管作为最好的储氢材料也成了研究的焦点；由于碳纳米管独特的孔腔结构和吸附性能，因此可用来作为催化剂的载体，最大限度提高催化剂的催化作用，在催化方面也已经显现出了良好的应用前景。
将碳纳米管直接作为材料使用上存在一定的困难，如目前尚未找到合适的溶剂，在其他材料中的分散性不好等等。化学修饰改性碳纳米管可以改变碳纳米管表面的状态和结构，从而达到改变或改善碳纳米管在某些溶剂或其他材料中的分散性。
到目前为止，已经有许多研究者进行了化学法修饰碳纳米管表面的研究。方法包括：直接氟化反应、酸化反应、卡宾加成、自由基反应、电化学反应或热化学反应、1，3偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和力化学反应等。但是将酸酐与碳纳米管和带有双键的化合物通过原位聚合反应制备的带有马来酸酐链段的聚合物功能化的碳纳米管还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种带有马来酸酐链段的高分子修饰碳纳米管及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
通过原位聚合制备一种带有马来酸酐链段的高分子修饰碳纳米管。从而可以使碳纳米管很好的分散到复合材料中，改善碳纳米管与其他材料的相容性，从而最大限度的发挥碳纳米管的优势。
本发明还要解决这种碳纳米管的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样进行的：通过分子设计，利用原位聚合方法将带有羟基的改性碳纳米管与马来酸酐和带双键的化合物反应制备带有马来酸酐链段的聚合物功能化的碳纳米管。
具体制备方法如下：
1.将碳纳米管原料以0.1～100重量比与强氧化性酸混合，用0～100kHz超声处理0.1～100h后加热20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管。其中强氧化性酸选自0.1～70％硝酸、0.1～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液。
2.取经上述酸化的碳纳米管1重量份和二氯亚砜1～100重量份，20～160℃下搅拌回流5～100h。过滤并用四氢呋喃反复洗涤除去酰化剂二氯亚砜，得到酰氯化的碳纳米管。取酰氯化的碳纳米管1重量份与二元醇或多元醇1～50重量份混合，在0～200℃下磁力搅拌冷凝回流1～60h。然后抽滤，反复洗涤，真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管。
3.将经过上述步骤获得的羟基碳纳米管与马来酸酐以重量比20/1～1/100混合，于0～120℃下反应2～120h，可加催化剂加速反应，经过滤，洗涤，真空干燥，得到表面带有双键基团的功能化碳纳米管；然后带有双键基团的碳纳米管1g～10g与含有双键的物质以1～100g重量比混合，氮气保护下，加入反应物总重量0.1％～2.5％的过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈，在50～80℃进行自由基聚合，使带有马来酸酐链段的聚合物通过化学反应连接在碳纳米管的外表面。
本发明所用的碳纳米管包括单壁，双壁和多壁碳纳米管。
本发明步骤3中含有双键的物质为苯乙烯，硝基苯乙烯，醋酸乙烯，磺化苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，丙烯腈。
本发明步骤3中反应所用的溶剂为二甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丁酮、苯、甲苯、氯代苯、或者它们的混合物。
本发明步骤3中反应所用的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、苯磺酸、硼酸、磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸胺、金属碘化物、碳酸锂、亚磷酸三壬苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯，硫磺、4，4-二(6-叔丁基-间甲苯基)硫酚、壬苯基二硫酚低聚物、叔戊苯基二硫酚低聚物、二丁基二硫代氨基甲酸镍。
由于采用了上述方案，本发明具有以下优点：本发明提供的原位聚合制备的带有马来酸酐链段的高分子修饰碳纳米管在极性有机溶剂如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等中具有良好的分散性，从而可以提高碳纳米管在复合材料中的分散性，改善碳纳米管与其他材料的相容性，从而最大限度的发挥碳纳米管的优势，提高复合材料的性能。为制备高性能材料提供了一种新的方法，有着广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
第一步：将500mg多壁碳纳米管与150ml H2SO4与HNO3的混合溶液(98％H2SO4∶68％HNO3＝3∶1)混合，于35～40℃并超声波振荡条件下回流反应4h。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。将上述一步酸化并经洗净的产物置于H2SO4与H2O2的混合溶液(98％H2SO4∶30％H2O2＝4∶1)中于70℃下回流2h。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。
第二步：取经两步酸化的碳纳米管400mg置于反应瓶中，加入20ml SOCl2和1ml二甲基甲酰胺，70℃下搅拌回流24h。过滤并用四氢呋喃洗涤至呈中性。
取酰氯化碳纳米管300g置于50ml单口瓶中，加入20ml乙二醇和5ml 1，2-二氯苯，加热至120℃，磁力搅拌冷凝回流48h。然后用孔径为0.45μm的偏氟乙烯膜过滤，并用无水四氢呋喃淋洗5次，产物放入真空烘箱真空中，40℃下干燥24h，得到羟基碳纳米管0.12g。
第三步：将羟基碳纳米管200mg加入到含有6g马来酸酐的二甲苯溶液中，强力搅拌，在120℃下反应24h，停止反应，用孔径为0.45μm的偏氟乙烯膜过滤，再用丙酮洗涤，用孔径为0.45μm的尼龙膜过滤，得到黑色粉末。在一个三口瓶中加入此黑色粉末和5.07g马来酸酐，再加入1/3的苯乙烯和偶氮二异丁腈的甲苯溶液，回流控温在70℃，2h；80℃，1h。然后通过分液漏斗滴加其余2/3的苯乙烯和偶氮二异丁腈的甲苯溶液，反应进行约3h，停止反应。用丙酮洗涤，直至滤液用甲苯沉淀不出聚合物，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物修饰的碳纳米管。
实施例2：
第一步和第二步同实施例1，在第三步中，将200mg羟基碳纳米管加入到含有6g马来酸酐的二甲苯溶液中，强力搅拌，加入对甲苯磺酸0.15g，在120℃下反应24h，停止反应，用孔径为0.45μm的偏氟乙烯膜过滤，再用丙酮洗涤，用孔径为0.45μm的尼龙膜过滤，得到黑色粉末。在一个三口瓶中加入此黑色粉末180mg和5.07g马来酸酐，再加入1/3的硝基苯乙烯和偶氮二异丁腈的甲苯溶液，回流控温在70℃，2h；80℃，1h。然后通过分液漏斗滴加其余2/3的硝基苯乙烯和偶氮二异丁腈的甲苯溶液，反应进行约3h，停止反应。用丙酮洗涤，直至滤液用甲苯沉淀不出聚合物，得到硝基苯乙烯-马来酸酐共聚物修饰的碳纳米管。
实施例3
第一步和第二步同实施例1，在第三步中，将200mg羟基碳纳米管加入到含有6g马来酸酐的二甲苯溶液中，强力搅拌，加入苯磺酸0.15g，在100℃下反应24h，停止反应，用孔径为0.45μm的偏氟乙烯膜过滤，再用丙酮洗涤，用孔径为0.45μm的尼龙膜过滤，得到黑色粉末。在一个三口瓶中加入此黑色粉末180mg和5.07g马来酸酐，再加入1/3的苯乙烯和偶氮二异丁腈的甲苯溶液，回流控温在70℃，2h；80℃，1h。然后通过分液漏斗滴加其余2/3的苯乙烯和偶氮二异丁腈的甲苯溶液，反应进行约3h，停止反应。用丙酮洗涤，直至滤液用甲苯沉淀不出聚合物，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物修饰的碳纳米管。
实施例4
第一步和第二步同实施例1，在第三步中，将400mg羟基碳纳米管加入到含有8g马来酸酐的二甲苯溶液中，强力搅拌，加入硼酸0.08g，在80℃下反应24h，停止反应，用孔径为0.45μm的偏氟乙烯膜过滤，再用丙酮洗涤，用孔径为0.45μm的尼龙膜过滤，得到黑色粉末。在一个三口瓶中加入此黑色粉末180mg和5.07g马来酸酐的丁酮溶液，再用分液漏斗滴加丙烯酸丁酮溶液，反应进行约4h，待溶液粘度变大，停止反应。用丙酮洗涤，直至滤液用甲苯沉淀不出聚合物，得到丙烯酸-马来酸酐共聚物修饰的碳纳米管。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高分子修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于：包括：
将碳纳米管原料以0.1～100重量比与强氧化性酸混合，用0～100kHz超声处理0.1～100h后加热20～200℃，反应0.5～100h，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管；
取经上述酸化碳纳米管1重量份和二氯亚砜1～100重量份，20～160℃下搅拌回流5～100h；过滤并用四氢呋喃反复洗涤除去酰化剂，得到酰氯化的碳管；取酰氯化的碳管1重量份与二元醇1～50重量份混合，加热至0～200℃，磁力搅拌冷凝回流1～60h；然后抽滤，反复洗涤，真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；
将经过上述步骤获得的羟基碳纳米管与马来酸酐以重量比20/1～1/100混合，于0～120℃反应2～120h，加入催化剂加速反应，经过滤，洗涤，真空干燥，得到表面带有双键基团的功能化碳纳米管；然后带有双键基团的碳纳米管1g～10g与含有双键的物质1～100g重量比混合，氮气保护下，加入反应物总重量0.1％～2.5％的过氧化苯甲酰或者偶氮二异丁腈，在50～80℃进行自由基聚合，使带有马来酸酐链段的聚合物通过化学反应连接在碳纳米管的外表面。
2.根据权利要求1所述的高分子修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述强氧化性酸选自0.1～70％硝酸、0.1～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液。
3.根据权利要求1所述的高分子修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于：所用的碳纳米管为单壁、双壁和多壁碳纳米管中任意一种。
4.根据权利要求1所述的高分子修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述含有双键的物质为苯乙烯、硝基苯乙烯、醋酸乙烯、磺化苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯腈。
5.根据权利要求1所述的高分子修饰碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、苯磺酸、硼酸、磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸胺、金属碘化物、碳酸锂、亚磷酸三壬苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯、硫磺、4，4-二(6-叔丁基-间甲苯基)硫酚、壬苯基二硫酚低聚物、叔戊苯基二硫酚低聚物或二丁基二硫代氨基甲酸镍。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备的高分子修饰碳纳米管的应用，其特征在于：将其添加到复合材料中改善碳纳米管与其他材料的相容性。
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