CN109912960B - 一种高导电拉伸应变响应材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高导电拉伸应变响应材料的制备方法，属于半导体传感器材料技术领域。首先制备碳纳米管/石墨烯杂化材料，然后通过均质机和超声震荡将碳纳米管/石墨烯均匀分散在高分子材料的溶液中，最后可通过溶液浇注成膜或浸涂的方法制备碳纳米管@石墨烯/高分子纳米复合材料，即高导电拉伸应变响应材料。本发明制备的材料具有高导电性，较好的柔性，良好的应变响应性能力。本发明制备方法简单，成本低，适用性强，可用于大规模生产，可在智能皮肤、压敏传感器等行业广泛应用。

Description

一种高导电拉伸应变响应材料的制备方法

技术领域

本发明属于半导体传感器材料技术领域，具体涉及一种高导电拉伸应变响应材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是由单层碳原子组成的二维纳米材料，具有大比表面积、高导电性以及良好的机械性能和其它功能特性。碳纳米管作为一维纳米材料，具有高长径比，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异的力学、电学和化学性能，具有广泛的应用。

将导电填料分散到不导电的聚合物基体中制得的导电复合材料，在外力作用下内部的导电通路会发生重构，具有一定的力敏性质。由于其具有良好的柔顺性和加工性，而且性能容易调控，聚合物导电复合材料经常被用作柔性力敏传感器的敏感材料，但现有材料的灵敏度和稳定性等指标还有待进一步提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、可控、低成本、适合大规模生产的导电压敏材料的制备方法。

本发明将导电填料分散到不导电的聚合物基体中制得的导电复合材料，在外力、形变作用下内部的导电通路会发生重构，由此得到具有一定的应力应变响应性能的材料。本发明制备的高导电拉伸应变响应材料具有高导电性和柔性，其响应为单峰响应模式，信号稳定；制备的导电复合薄膜能在较大应变作用下，仍具有较好的循环应变往复性。

本发明的一种高导电拉伸应变响应材料的制备方法为：

(1)还原氧化石墨烯的制备

将经过膨化处理的膨胀石墨和硝酸钠按2:1的质量比加入硫酸中，加完后立即转入冰水浴中搅拌0.5h。然后开始加入高锰酸钾，其中，高锰酸钾和石墨的质量比为15:1，在1h内分次加入，每次间隔3min，待到高锰酸钾全部加完后，反应2h；开始升温，待温度升高至35℃，搅拌0.5h，将100ml的去离子水缓慢滴加到三口烧瓶中，加完后继续搅拌0.5h；调节温度升高至98℃，搅拌0.5h，在高温条件下氧化，接着加入400ml预热的去离子水，加完后再加入20ml的双氧水，搅拌15min，当其颜色由棕黑色逐渐变为亮黄色时，反应结束，将产物倒入烧杯中加入去离子水中，静置24h。然后离心洗涤至中性，超声分散，得到氧化石墨烯水分散液，测得浓度6mg/ml，装瓶备用。由所测定的氧化石墨烯的浓度，量取氧化石墨烯水分散液加入三口烧瓶中，设置反应温度为95℃，使用氢氧化钾调节PH＝10，加入水合肼(比例为加入GO质量的20％)，反应3h。最后抽滤洗涤至中性，置换到所需溶剂当中，超声分散，得到还原石墨烯分散液，测定浓度6mg/ml，装瓶备用。

(2)碳纳米管@石墨烯/高分子纳米复合材料制备

将分散好的还原石墨烯分散液与碳纳米管按质量比混合，通过均质机搅拌1h和超声震荡器超声震荡分散3h，到得分散均一的石墨烯碳纳米管杂化材料，向分散均一的杂化材料中加入高分子材料，通过高速乳化和超声震荡分散到有机溶剂中得到混合溶液。然后可通过溶液浇注成膜、静电纺丝或湿法纺丝的方法制备碳纳米管@石墨烯/高分子导电压敏材料。

上述方法制备的高导电拉伸应变响应材料，具有高导电性和压敏性，响应为单峰响应模式，信号稳定；制备的导电复合薄膜能在较大应变作用下，仍具有较好的循环应变往复性。并且具有优异的成膜性、可纺性及可加工性。

其中步骤(1)中得到的石墨烯为单层、双层和多层中的一种或其组合物。

其中步骤(2)中碳纳米管与石墨烯的质量比为6:1-1:1。

其中步骤(1)和步骤(2)中分散还原石墨烯和溶解热塑性聚氨酯的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或其组合物。

其中步骤(2)中碳纳米-管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或其组合物；高分子材料为热塑性聚氨酯或氨纶。

其中步骤(2)中碳纳米管/石墨烯杂化材料为高分子材料质量的1％-25％。

采用上述方法，具有如下的技术优点：

通过溶液浇注成膜的高导电拉伸应变响应材料，具有高导电性，对拉伸应

变响应较好，可循环使用，并且制备的膜材料具有较好的柔性。

纳米尺度的碳纳米管具有良好的轴向导电性和超高的长径比，将其与柔性的聚合物复合可以制得性能优良的力敏材料。

附图说明

图1为实列1样品的柔性展示图。

图2为实列1样品的扫描电镜照片。

图3为实列1样品的相对电阻变化—应变曲线。

图4为实列1样品的应变因子—应变曲线。

图5为实列1样品的在30％应变下循环响应图。

图6为实列1样品的在在30％应变幅度下循环拉伸应变响应(已预拉伸)图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)还原氧化石墨烯的制备

将膨化处理的膨胀石墨、硝酸钠，按质量比2:1(其中膨胀石墨1g、硝酸钠0.5g)加入110ml的硫酸中，加完后立即转入冰水浴中搅拌0.5h。然后加入高锰酸钾15g(其质量按照(m(高锰酸钾)：m(石墨)为15:1)，然后在1h内分次加入，每次间隔3min，待到高锰酸钾全部加完后，反应2h；开始升温，待温度升高至35℃后，搅拌0.5h，将100ml的去离子水缓慢滴加到三口烧瓶中，加完后继续搅拌0.5h；调节温度升高至98℃，搅拌0.5h，在高温条件下氧化，接着加入400ml预热的去离子水，加完后再加入20ml的双氧水，搅拌一段时间，当其颜色由棕黑色逐渐变为亮黄色时，反应结束，将产物倒入烧杯中加入去离子水中，静置一段时间。然后离心洗涤至中性，超声分散，得到氧化石墨烯水分散液，测定浓度为6mg/ml，装瓶备用。由所测定的氧化石墨烯的浓度，量取氧化石墨烯水分散液加入三口烧瓶中，设置反应温度为95℃，使用氢氧化钾调节PH＝10，加入水合肼0.2g(比例为加入GO质量的20％)，反应3h。最后抽滤洗涤至中性，置换到N，N-二甲基甲酰胺溶剂当中，超声分散，得到还原石墨烯分散液，测定浓度为6mg/ml，装瓶备用。

(2)碳纳米管@石墨烯/高分子纳米复合材料制备

将分散好的还原石墨烯分散液与单壁碳纳米管按质量3:1混合(其中石墨烯0.0375g，碳管0.0125g)，通过均质机搅拌1h和超声震荡分散3h，到得分散均一的石墨烯碳纳米管杂化材料。向其中加入1g热塑性聚氨酯，通过高速乳化和超声震荡分散到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中。然后可通过溶液浇注成膜。其膜材料的电导率为211S/m，电阻应变灵敏系数为3.5。

图1为实例1样品的柔性展示，说明该材料可折叠可卷曲，具有良好的柔性。

图2为实例1样品的扫描电镜图，可以看出碳纳米管与石墨烯形成了良好的三维导电网络结构。

图3为实例1样品的相对电阻变化—应变曲线，可以看出电阻随应变的增加一直连续平滑的增加，说明该样品具有高度的稳定性。

图4为实例1样品的应变因子—应变曲线，可以看出应变因子在应变为50％之前为线性变化。

图5为实列1样品的在30％应变下循环响应图，对于较大的应变观察到了残余电阻增长的趋势。这是由于一些缠结的SWCNT可以由于较大的残余应变而被拉伸，并且可以在随后的延伸过程中彼此分离，所以显示出更大的电阻变化。此外，该薄膜的应变传感行为在几个延伸循环后在每个回路中保持稳定，并且(△R/R₀)达到恒定值，显示在循环加载稳定后具有良好的可逆性和再现性。这表明前几个延伸周期对SWCNT导电网络具有稳定作用。

图6为实列1样品的在在30％应变幅度下循环拉伸应变响应(已预拉伸)图，在预应变15个循环48小时之后，再次测试相同样品30％应变的循环延伸，样品显示出正应变效应和单峰响应模式。观察到良好的可逆性和再现性。这表明预应变有利于形成有序且稳定的导电网络。此外，在预应变之后观察到应变灵敏度的降低。这可以通过以下事实来解释：在预应变循环期间，不完美的导电路径已被破坏；因此，在延伸过程中电阻的变化变小，表现出较低的应变灵敏度，这表明表明该复合材料在检测较大应变的应用中具有很大的潜力。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)中使用氨纶，其他处理手段均与实施例1一致。其膜材料的电导率为150S/m，断裂伸长率为160％，电阻应变灵敏系数为1.2。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)中使用多壁碳纳米管，其他处理手段均与实施例1一致。其膜材料的电导率为100S/m，断裂伸长率为130％，电阻应变灵敏系数为3.0。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)中使用多壁碳纳米管和单壁碳纳米管混合物其他处理手段均与实施例1一致。其膜材料的电导率为300S/m，断裂伸长率为100％，电阻应变灵敏系数为3.5。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)中石墨烯与碳纳米管用量为热塑性聚氨酯质量的25％，其他处理手段均与实施例1一致。其膜材料的电导率为2500S/m，断裂伸长率为20％，电阻应变灵敏系数为7.8。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)中石墨烯与碳纳米管按质量1:1混合，其他处理手段均与实施例1一致。其膜材料的电导率为2500S/m，断裂伸长率为80％，电阻应变灵敏系数为8.6。

对比例1

还原石墨烯分散液的制备方法同实施例1。

向分散好的含有0.0375g还原石墨烯的分散液中加入1g热塑性聚氨酯，通过高速乳化和超声震荡分散到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中。然后可通过溶液浇注成膜。其膜材料的电导率为1S/m，电阻应变灵敏系数为0.5。

对比例2

将0.0125g单壁碳纳米管加入1g热塑性聚氨酯中，通过高速乳化和超声震荡分散到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中。然后可通过溶液浇注成膜。其膜材料的电导率为111S/m，电阻应变灵敏系数为1.5。

对比例3

还原石墨烯分散液的制备方法同实施例1。

将分散好的还原石墨烯分散液与单壁碳纳米管按质量3:1混合(其中石墨烯0.0375g，碳管0.0125g)并超声分散，到得分散的石墨烯碳纳米管杂化材料。向其中加入1g热塑性聚氨酯，通过高速乳化和超声震荡分散到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中。然后可通过溶液浇注成膜。其膜材料的电导率为21S/m，电阻应变灵敏系数为2.5。

在上述方案中有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变化和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。

Claims (3)

1.一种高导电拉伸应变响应材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：

（1）还原氧化石墨烯的制备

将经过膨化处理的膨胀石墨和硝酸钠按2:1的质量比加入硫酸中，加完后立即转入冰水浴中搅拌0.5 h，然后按照高锰酸钾和石墨的质量比为15:1将高锰酸钾在1 h内分次加入冰水浴中，每次间隔3 min，待高锰酸钾全部加完后，反应2 h；开始升温，待温度升高至35℃后，搅拌0.5 h，将100 ml的去离子水缓慢滴加到三口烧瓶中，加完后继续搅拌0.5 h；将温度升高至98℃，搅拌0.5 h，在高温条件下氧化，接着加入400 ml预热的去离子水，加完后再加入20 ml的双氧水，搅拌，当其颜色由棕黑色逐渐变为亮黄色时，反应结束，将产物倒入烧杯中加入去离子水，静置；然后离心洗涤至中性，超声分散，得到氧化石墨烯水分散液，测定浓度，装瓶备用；由所测定的氧化石墨烯的浓度，量取氧化石墨烯水分散液加入三口烧瓶中，设置反应温度为95℃，使用氢氧化钾调节pH=10，加入氧化石墨烯质量20%的水合肼，反应3 h；最后抽滤洗涤至中性，置换到所需溶剂当中，超声分散，得到还原石墨烯分散液，测定浓度，装瓶备用；

（2）碳纳米管@石墨烯/高分子纳米复合材料制备

将分散好的还原石墨烯分散液与碳纳米管按照质量比混合，通过均质机和超声波振荡器震荡分散，到得分散均一的石墨烯碳纳米管杂化材料，向分散均一的杂化材料中加入高分子材料，通过高速乳化和超声震荡分散到有机溶剂中得到混合溶液，然后通过溶液浇注成膜、静电纺丝或湿法纺丝的方法制备碳纳米管@石墨烯/高分子导电压敏材料；

碳纳米管为单壁碳纳米管；

高分子材料为热塑性聚氨酯；

石墨烯与碳纳米管的质量比为3:1；

碳纳米管和石墨烯杂化材料用量为热塑性聚氨酯质量的5%。

2.根据权利要求1所述的高导电拉伸应变响应材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，得到的石墨烯为单层、多层中的一种或其组合物。

3.根据权利要求1所述的高导电拉伸应变响应材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或其组合物。

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