CN107254158A - 具有气敏效应的导电纳米复合纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有气敏效应的导电纳米复合纤维膜及其制备方法，其步骤为：采用静电纺丝技术制备热塑性聚氨酯/聚醚砜树脂纳米纤维薄膜；将碳纳米管的乙醇溶液在超声作用下分散均匀，将上述纳米纤维薄膜置于该溶液中，继续超声一段时间后，当纳米纤维膜从白色变成黑色时，得到所述的导电复合材料。本发明制备的导电高分子复合材料用作气敏材料时具有灵敏度高、响应强度大、循环性好等优点。

Description

具有气敏效应的导电纳米复合纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有气敏效应的导电纳米复合纤维膜及其制备方法，属于导电高分子复合材料制备领域。
背景技术
导电高分子复合材料（Conductive Polymer Composites，CPC）是指将导电填料（碳填料、金属粉末等）通过一些方法均匀分散在一相或多相聚合物基体中形成的一种具有导电功能的高分子材料。导电高分子由于其具有重量轻、易加工各种复杂形状以及电阻率在较大范围内可调等特点，在防静电、电磁屏蔽、微波吸收、气敏材料等领域得到广泛的应用。
近几年，CPC材料的气敏导电特性引起了科研人员的广泛关注，因为多数CPC材料在接触到某种气体或有机溶剂时会引起电阻的显著变化，使得其在环境监测、化工生产中有机蒸汽的泄漏、有毒有害气体的检测等方面有着广阔的应用前景。 CPC材料的气敏效应通常用逾渗理论来解释。一般认为是由于有机气体对基体的溶胀作用使导电粒子间距增大，从而破坏导电网络，体系发生逾渗转变所致。另一方面，当溶剂蒸汽逸出CPC时，电阻率又会降低到其原始值，因为蒸汽的解吸引起基体的去溶胀并因此导致导电填料间隔的减小，即恢复导电网络。自从碳填料填充CPC材料的气敏现象被发现以来，出现了许多与此相关的基础和应用研究。中山大学章明秋教授课题组制备的导电炭黑填充聚丁基甲基丙烯酸酯（CB / PBMA）复合材料可用作新型有机蒸汽传感器，用于检测，定量和鉴别多种有机蒸汽，尤其对低浓度有机蒸汽的敏感性优于绝大多数其他材料。美国的Eric S. Snow等人将研究出的单壁碳纳米管导电复合材料应用于气体传感器之上，此种传感器对低压蒸汽反应灵敏。许多材料（例如神经毒剂，起疱剂和爆炸物）的低压蒸汽对传感器的检测提出了更高的要求，这让拥有独特性能的SWNT传感器有了更好的应用。韩国首尔大学的李恩荣教授制备出的三维 R-GO（还原氧化石墨烯）传感器对在室温下干燥空气中较低浓度的氨（NH3）和二氧化氮 （NO2）具有高度响应特性。虽然上述研究人员都成功制备出CPC气敏材料，但同时也都存在一些问题，例如材料的循环性差、制备过程复杂、低效、耗能高、气体选择性低（只对几种气体有响应特性）等。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明提出了一种具有气敏效应的导电复合材料及其制备方法，制备的材料气体选择性高、响应强度高、循环性能优异。
本发明的技术解决方案是：
一种具有气敏效应的导电复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
（1）采用静电纺丝技术制备热塑性聚氨酯/聚醚砜树脂（PES）纳米纤维薄膜；
（2）将碳纳米管（CNTs）的乙醇溶液在超声作用下分散均匀，将步骤（1）制备的纳米纤维薄膜置于该溶液中，继续超声一段时间后，当纳米纤维膜从白色变成黑色时，所述的CNTs进入纤维膜的内部形成所述的导电复合材料。
进一步的，步骤（1）中，采用静电纺丝技术制备热塑性聚氨酯/PES 纳米纤维，其中，聚醚砜树脂与热塑性聚氨酯的质量比设定在1：3-1：5，TPU的质量分数为12-14%。
进一步的，步骤（2）中，碳纳米管的乙醇溶液的浓度为0.8-1.2mg/ml。
进一步的，步骤（2）中，将纳米纤维膜置于碳纳米管的乙醇溶液中超声，其中，超声的功率范围在40-120W，时间为1-10min。
进一步的，步骤（2）中，碳纳米管在纳米纤维薄膜中的含量范围为0.06-0.85%vol%。
上述步骤制备的导电复合材料在气体传感方面的应用。
进一步，其中的响应气体包括氯仿、丙酮、乙醇或庚烷等。
与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：（1）本发明制备速度快，耗能低，设备体积小且易于操作。（2）本发明制备的导电纳米复合材料电导率低，材料的气体选择性高，对于多种气体响应有较高的气敏响应强度，且响应强度大，循环性能优异。
附图说明
图1为（a）为纳米纤维复合材料的制备示意图；（b）为CNTs吸附在纤维表面形成的核壳结构示意图；（c）为静电纺纳米纤维复合薄膜，呈现白色；（d）为超声一段时间后的纳米纤维薄膜，纤维膜变成黑色；（e）为吸附CNTs 的纳米纤维膜扫描电子显微镜照片；（f）为吸附CNTs的纳米纤维薄膜的透射电子显微镜照片。
图2为本发明制备的不同含量CNTs的纳米复合薄膜电导率。
图3为超声作用下不同含量CNTs纳米纤维膜表面的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明制备的纤维膜在不同有机溶剂下响应强度随时间变化的关系图。
图5为本发明制备的复合纤维膜在丙酮蒸汽中不同循环下响应强度随时间变化关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1：
（1）在实验中，配制纺丝溶液，取TPU 1.2 g ，PES 0.4 g ，DMF 8.4 g其中PES与TPU的质量比例为1：3，TPU的质量分数为12%。DMF作为溶剂，TPU和PES分散在DMF中，在60℃下磁力搅拌8个小时直到形成均匀溶液。当溶液搅拌均匀后利用现有静电纺丝技术制备共混物纳米纤维薄膜，如图1c所示。之后将80mg碳纳米管分散在100ml乙醇溶液中，通过超声分散均匀形成0.8mg/ml的溶液，然后将制得的共混物纳米纤维薄膜放入含有CNTs的乙醇溶液中，再将溶液放在超声仪中进行超声，时间为1min，功率为40W，超声后的纤维膜变为黑色，如图1d，其中CNTs吸附在纤维膜表面上的示意图如图1a、1b所示。制得的纳米纤维膜的微观形态用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行观察，如图3b，1f 。经测量得到碳纳米管在纳米纤维薄膜中的含量为0.06%。（2）导电性测试，将纳米纤维薄膜剪成长条状，两边涂上导电银浆并接导线后80℃ 固化12小时，固化结束后用电阻测试仪测量样品的电阻，为了保证测量结果的准确，多次测试样品电阻，取平均值。制备的纤维膜材料CNTs浓度与电导率关系如图2。（3）气敏效应测试，将一定量的有机溶剂包括氯仿，丙酮，乙醇，庚烷等装入锥形瓶中，纤维膜两侧涂上导电银浆并接导线，待溶剂蒸汽饱和之后，放入纤维膜，导线和电阻测试仪相连接，电阻随时间的变化被原位记录下来。通过测试不同次数的气敏效应来研究导电纤维膜的循环使用性能，测量方法如上，重复此步骤分别测量五次，十次，得出测试结果。
实施例2：
（1）称取TPU 1.3 g，PES 0.325 g，DMF 8.375g 其中PES与TPU的比例为1：4，TPU的质量分数为13% 。DMF作为溶剂，TPU和PES分散在DMF中，在60ºC下磁力搅拌8个小时直到形成均匀溶液。当溶液搅拌均匀后利用现有静电纺丝技术制备共混物纳米纤维薄膜。之后将100mg碳纳米管分散在100ml乙醇溶液中，通过超声分散均匀形1mg/ml的溶液 ，然后将制得的共混物纳米纤维薄膜放入CNTs 的乙醇溶液中，再将溶液放在超声仪中进行超声，时间为5min，功率为80W，制得的纳米纤维膜的微观形态用扫描电子显微镜观察如图3c。经测量得到碳纳米管在纳米纤维薄膜中的含量为0.36%。（2）导电性测试，将纳米纤维薄膜剪成长条状，两边涂上导电银浆并接导线后80℃ 固化12小时，固化结束后用电阻测试仪测量样品的电阻，为了保证测量结果的准确，多次测试样品电阻，取平均值。制备的纤维膜材料CNTs浓度与电导率关系如图2。（3）气敏效应测试，将一定量的有机溶剂包括氯仿，丙酮，乙醇，庚烷等装入锥形瓶中，纤维膜两侧涂上导电银浆并接导线，待溶剂蒸汽饱和之后，放入纤维膜，导线和电阻测试仪相连接，电阻随时间的变化被原位记录下来，本实施例制备的纤维膜材料测试结果如图4。通过测试不同次数的气敏效应来研究导电纤维膜的循环使用性能，测量方法如上，重复此步骤分别测量五次，十次，得出测试结果。本实施例制备的纤维膜材测量结果如图5。
实施例3：
（1）在实验中，配制纺丝溶液，取TPU 1.4 g ，PES 0.28 g ，DMF 8.32 g其中PES与TPU的质量比例为1：5，TPU的质量分数为14%。DMF作为溶剂，TPU和PES分散在DMF中，在60℃下磁力搅拌8个小时直到形成均匀溶液。当溶液搅拌均匀后利用现有静电纺丝技术制备共混物纳米纤维薄膜。之后将120mg碳纳米管分散在100ml乙醇溶液中，通过超声分散均匀形1.2mg/ml的溶液，然后将制得的共混物纳米纤维薄膜放入含有CNTs的乙醇溶液中，再将溶液放在超声仪中进行超声，时间为10min，功率为120W，制得的纳米纤维膜的微观形态用扫描电子显微镜观察，如图3d。经测量得到碳纳米管在纳米纤维薄膜中的含量为0.85%。（2）导电性测试，将纳米纤维薄膜剪成长条状，两边涂上导电银浆并接导线后80℃ 固化12小时，固化结束后用电阻测试仪测量样品的电阻，为了保证测量结果的准确，多次测试样品电阻，取平均值。制备的纤维膜材料CNTs浓度与电导率关系如图2。（3）气敏效应测试，将一定量的有机溶剂包括氯仿，丙酮，乙醇，庚烷等装入锥形瓶中，纤维膜两侧涂上导电银浆并接导线，待溶剂蒸汽饱和之后，放入纤维膜，导线和电阻测试仪相连接，电阻随时间的变化被原位记录下来。通过测试不同次数的气敏效应来研究导电纤维膜的循环使用性能，测量方法如上，重复此步骤分别测量五次，十次，得出测试结果。
从上述实施例可知，CNTs含量增加到0.06 vol%时材料的电导率显著增加，之后随着CNTs含量增加电导率缓慢增加，CNTs含量在0.85 vol%时增加到最大。导电纳米复合纤维膜中的CNTs含量由超声功率调控，随着超声功率的增加CNTs含量不断增加。

Claims (8)

1.一种具有气敏效应的导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用静电纺丝技术制备热塑性聚氨酯/聚醚砜树脂纳米纤维薄膜；
（2）将碳纳米管的乙醇溶液在超声作用下分散均匀，将步骤（1）制备的纳米纤维薄膜置于该溶液中，继续超声一段时间后，当纳米纤维膜从白色变成黑色时，得到所述的导电复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，采用静电纺丝技术制备热塑性聚氨酯/聚醚砜树脂 纳米纤维，其中，聚醚砜树脂与热塑性聚氨酯的质量比设定在1：3-1：5，热塑性聚氨酯的质量分数为12-14%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，碳纳米管的乙醇溶液的浓度为0.8-1.2mg/ml。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，将纳米纤维膜置于碳纳米管的乙醇溶液中超声，其中，超声的功率范围在40-120W，时间为1-10min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，碳纳米管在纳米纤维薄膜中的含量范围为0.06-0.85% vol%。
6.如权利要求1-5任一所述的方法制备的具有气敏效应的导电复合材料。
7.如权利要求6所述的导电复合材料在气体传感方面的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的气体包括氯仿、丙酮、乙醇或庚烷气体。
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