CN113658736A - 一种利用碳基纳滤膜去除溶液中放射性核素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用碳基纳滤膜去除溶液中放射性核素的方法，属于膜分离和纳滤技术领域。本发明利用碳基纳滤膜对初始放射性溶液进行过滤，所述初始放射性溶液中含有放射性核素，所述放射性核素包括放射性钴、放射性镍和放射性锌中的一种或多种。本发明利用碳基纳滤膜对初始放射性溶液进行过滤，由于碳基纳滤膜和离子之间的强相互作用，可以实现对其层间距大小的控制进而能够大大提高离子截留率，从而快速高效截留水溶液中的放射性核素(钴、锌、镍)，在去除水溶液中放射性核素方面，具有良好的应用前景。

Description

一种利用碳基纳滤膜去除溶液中放射性核素的方法

技术领域

本发明涉及膜分离和纳滤技术领域，尤其涉及一种利用碳基纳滤膜去除溶液中放射性核素的方法。

背景技术

随着近年来核工业的迅速发展，放射性物质在能源、医疗、食品贮存和科研等领域都有巨大贡献。然而，在生产和应用过程中总有一些核素排放到环境中。而核事故中不受控制的放射性物质逸出，会严重影响环境和人类的安全。在放射性“三废”中，放射性废水的体积以及所含的放射性总量占放射性废物总量的比例都非常大。因此，对放射性废水的处理尤其应当重视。开展放射性废水处理新方法研究，有利于放射性废物减量化，防止放射性污染，保障核生态环境安全，促进核事业的健康发展，具有重要的社会意义和经济意义。

膜分离方法被认为是现世界上最节能的分离技术。近年来，分离液体混合物的膜法得到了广泛的发展，并取得了良好的效果，解决了广泛的科学和环境问题。现有技术中常用的膜法是反渗透膜以及高分子超细纤维膜，如中国专利CN111434373A公开了利用反渗透膜分离浓缩放射性废液中放射性核素，中国专利CN101301496A公开了高分子超细纤维膜为物理包埋放射性核素标记的可生物降解及可生物吸收的生物高分子超细纤维膜材料或复合超细纤维膜材料，或表面化学修饰双功能团连接剂并鳌合放射性核素标记的可生物降解及可生物吸收的超细纤维膜材料或复合超细纤维膜材料。但是现有技术中的膜分离方法存在离子截留率低的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用碳基纳滤膜去除溶液中放射性核素的方法。本发明的方法对放射性核素的离子截留率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种利用碳基纳滤膜去除溶液中放射性核素的方法，包括以下步骤：

利用碳基纳滤膜对初始放射性溶液进行过滤，所述初始放射性溶液中含有放射性核素，所述放射性核素包括放射性钴、放射性镍和放射性锌中的一种或多种。

优选地，所述碳基纳滤膜为石墨烯基纳滤膜。

优选地，所述石墨烯基纳滤膜为还原氧化石墨烯纳滤膜。

优选地，所述碳基纳滤膜的膜厚度为50～2000nm。

优选地，所述碳基纳滤膜的膜厚度为600nm。

优选地，所述碳基纳滤膜由包括以下步骤的方法制得：

将氨水溶液和氧化石墨烯悬浮液混合，得到还原氧化石墨烯悬浮液；

利用基底膜对所述还原氧化石墨烯悬浮液进行真空抽滤，得到所述碳基纳滤膜。

优选地，所述真空抽滤的真空度为0～1MPa。

优选地，所述基底膜为混合纤维素膜，所述混合纤维素膜的孔径为0.2μm。

优选地，所述初始放射性溶液中放射性核素的活度浓度为0～1×10¹²Bq/L，且所述放射性核素的活度浓度不为0。

优选地，所述过滤为真空抽滤，将所述初始放射性溶液倒入组装有所述碳基纳滤膜的过滤装置中的进料侧，在所述过滤装置的终端收集并得到滤液。

本发明提供了一种利用碳基纳滤膜去除溶液中放射性核素的方法，包括以下步骤：利用碳基纳滤膜对初始放射性溶液进行过滤，所述初始放射性溶液中含有放射性核素，所述放射性核素包括放射性钴、放射性镍和放射性锌中的一种或多种。本发明利用碳基纳滤膜对初始放射性溶液进行过滤，由于碳基纳滤膜表面分布着大量的含氧基团，使其易于分散在水中，在水溶液中有膨胀的趋势，且由于碳基纳滤膜和离子之间的强相互作用，可以实现对其层间距大小的控制，碳基纳滤膜的层间距是可变的，能够形成窄的纳米通道，进而能够大大提高离子截留率，从而快速高效截留水溶液中的放射性核素(钴、锌、镍)，在去除水溶液中放射性核素方面，具有良好的应用前景。

实施例的数据表明，本发明提供的方法通过制备还原氧化石墨烯纳滤膜，实现快速高效截留水溶液中的放射性核素(包括钴、锌、镍)，适用于低放(浓度小于或等于4×10⁶Bq/L)、中放(浓度大于4×10⁶Bq/L，小于或等于4×10¹⁰Bq/L)和高放溶液(浓度大于4×10¹⁰Bq/L)的处理，其截留的水溶液中放射性核素活度浓度最高为7.27×10¹²Bq/L(其中常见放射性核素⁶⁵Zn活度浓度最高为7.27×10¹²Bq/L，⁶⁰Co活度浓度最高为9.59×10¹¹Bq/L，⁶³Ni活度浓度最高为4.94×10¹⁰Bq/L)，截留率最高达到99％以上，水通量最高达到125.1L·m^-2·h^-1·bar^-1，远高于现有报道反渗透膜水通量(小于10L·m^-2·h^-1·bar^-1)，在去除水溶液中放射性核素方面，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的碳基纳滤膜的SEM图；

图2为实施例1中碳基纳滤膜对放射性溶液(⁶⁰Co)截留试验的去除率和水通量图；

图3为实施例2中碳基纳滤膜对非放射性溶液(CoCl₂，NiCl₂和ZnCl₂)截留试验的去除率和水通量图；

图4为实施例3中碳基纳滤膜对不同浓度的非放射性CoCl₂溶液(25，50，100，150和200mg·L^-1)截留试验的去除率和水通量图；

图5为实施例4中不同厚度的碳基纳滤膜(250nm，400nm，600nm，1200nm和1800nm)对50mg·L^-1的非放射性CoCl₂溶液的截留试验的去除率和水通量图；

图6为实施例5中碳基纳滤膜对50mg·L^-1的非放射性CoCl₂溶液在连续36h内截留试验的去除率和水通量图。

具体实施方式

本发明提供了一种利用碳基纳滤膜去除溶液中放射性核素的方法，包括以下步骤：

利用碳基纳滤膜对初始放射性溶液进行过滤，所述初始放射性溶液中含有放射性核素，所述放射性核素包括放射性钴、放射性镍和放射性锌中的一种或多种。

在本发明中，所述过滤优选为真空抽滤，更优选为将所述初始放射性溶液倒入组装有所述碳基纳滤膜的过滤装置中的进料侧，在所述过滤装置的终端收集并得到滤液。本发明对所述收集操作没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的操作即可。本发明在所述过滤过程中，利用碳基纳滤膜去除溶液中的放射性核素(包括放射性钴、放射性锌和放射性镍)。

在本发明中，所述过滤装置优选为真空抽滤装置；所述过滤装置优选包括进料侧、滤芯和终端。

在本发明中，所述真空抽滤的真空度优选为0～1MPa。

在本发明中，所述初始放射性溶液中放射性核素的活度浓度优选为0～1×10¹²Bq/L，且所述放射性核素的活度浓度不为0。

在本发明中，所述初始放射性溶液优选包括低放溶液、中放溶液和高放溶液，所述低放溶液中放射性核素的活度浓度优选为小于等于4×10⁶Bq/L，所述中放溶液中放射性核素的活度浓度优选为4×10⁶～4×10¹⁰Bq/L，所述高放溶液中放射性核素的活度浓度优选为大于4×10¹⁰Bq/L。

在本发明的具体实施例中，所述初始放射性溶液的活度浓度转换为质量浓度优选为≤50mg·L^-1；所述初始放射性溶液的pH值优选为≥7。

在本发明中，所述滤液中放射性核素活度浓度低于初始放射性溶液活度浓度的1％。

在本发明中，所述碳基纳滤膜优选为石墨烯基纳滤膜，更优选为还原氧化石墨烯纳滤膜。

在本发明中，所述碳基纳滤膜的膜厚度优选为50～2000nm，更优选为600nm。

在本发明中，所述碳基纳滤膜优选由包括以下步骤的方法制得：

将氨水溶液和氧化石墨烯悬浮液混合，得到还原氧化石墨烯悬浮液；

利用基底膜对所述还原氧化石墨烯悬浮液进行真空抽滤，得到所述碳基纳滤膜。

本发明将氨水溶液和氧化石墨烯悬浮液混合，得到还原氧化石墨烯悬浮液。在本发明中，所述氨水溶液的质量分数优选为25％～28％。在本发明中，所述氧化石墨烯悬浮液的质量浓度优选为0.1～0.12g·L^-1。在本发明中，所述氨水溶液与氧化石墨烯悬浮液的体积比优选为1:1.5。

在本发明中，所述混合的方法优选为将氨水溶液加入氧化石墨烯悬浮液中；所述混合的温度优选为室温。

在本发明中，所述混合后优选还包括依次进行加热和搅拌。

在本发明中，所述加热的温度优选为60～80℃，时间优选为4～8h。在本发明中，所述搅拌的温度优选为80～100℃，时间优选为0.5～2h；所述搅拌的速度优选为700～1000rpm，更优选为850～900rpm。本发明在所述加热和搅拌过程中，在氨水碱性条件下，氨水和氧化石墨烯发生反应形成C-N键，同时氧化石墨烯部分被还原，形成还原氧化石墨烯。

本发明优选在上述加热和搅拌结束后，将所得体系冷却至室温，得到所述还原氧化石墨烯悬浮液。

在本发明中，所述真空抽滤的真空度优选为0～1MPa。

在本发明中，所述真空抽滤使用的装置优选包括进料侧，滤芯和终端。

在本发明中，所述基底膜优选为混合纤维素膜，所述混合纤维素膜的孔径优选为0.2μm。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的利用碳基纳滤膜去除溶液中放射性核素的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例说明：

1、考虑到同一种元素中放射性核素种类较多，如：钴元素中有⁵⁷Co，⁵⁸Co，⁶⁰Co等，其同一元素中的不同放射性核素化学性质相同(水合离子半径相同，价态相同)，用碳基纳滤膜截留效果相同，所以本发明的实验只选用放射性废水处理中最常见、最重要的放射性核素⁶⁰Co做放射性验证实验。

2、考虑到同一元素放射性核素与非放射性核素化学性质相同(水合离子半径相同，价态相同)，用还原氧化石墨烯纳滤膜截留效果相同，所以从实验的可操作性和安全性考虑，用非放射性物质代替放射性物质进行部分实验。

实施例1(放射性核素⁶⁰Co的截留实验)

将30mL的2mg·mL^-1氧化石墨烯悬浮液与490mL去离子水和360mL的氨水(NH₄OH的质量百分含量为28％)混合；混合液加热至80℃，同时在850rpm转速下搅拌6h；之后，将所得体系加热至90℃，同时在850rpm转速下搅拌1h；冷却至室温得到还原氧化石墨烯悬浮液；在过滤装置中，将基底膜放在过滤装置滤芯上(滤芯表面面积为1.13×10^-3m²)，40mL的33.0mg·L^-1的还原氧化石墨烯悬浮液倒入过滤装置进料侧，进行1MPa的真空抽滤，得到碳基纳滤膜，膜厚度为600nm。

将100mL质量浓度50mg·L^-1的CoCl₂(其中含有放射性⁶⁰Co活度浓度为399Bq·L^-1，其余为非放射性CoCl₂)，倒入组装有碳基纳滤膜的过滤装置中的进料侧，进行1MPa的真空抽滤，在过滤装置终端收集并得到滤液。通过高纯锗γ谱仪(GEM-100)检测初始放射性溶液活度浓度C₁和滤液活度浓度C₂。

去除率(R％)的计算方法为：

水通量(J_w)的计算方法为：

其中，A为有效膜面积(m²)，Δt为渗透时间(h)，P为过滤压力(bar)。

本实施例中放射性核素⁶⁰Co的去除率为99.19％，水通量为71.1L·m^-2·h^-1·bar^-1。

实施例2(钴、锌、镍元素的截留实验)

按照实施例1所述方法得到厚度为600nm的碳基纳滤膜。将100mL的50mg·L^-1的非放射性溶液(CoCl₂，NiCl₂或ZnCl₂)倒入组装有碳基纳滤膜的过滤装置中的进料侧，进行1MPa的真空抽滤，在过滤装置终端收集并得到滤液。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测初始溶液浓度C_p和滤液浓度C_f。

去除率(R％)的计算方法为：

水通量(Jw)的计算方法为：

其中，A为有效膜面积(m²)，Δt为渗透时间(h)，P为过滤压力(bar)。

本实施例中非放射性溶液(CoCl₂，NiCl₂，ZnCl₂)的去除率依次为99.99％，99.91％，99.90％；水通量依次为68.8、69.4和77.4L·m^-2·h^-1·bar^-1。

实施例3(不同浓度的溶液的截留实验)

按照实施例1所述方法得到厚度为600nm的碳基纳滤膜。将100mL的不同浓度的非放射性CoCl₂溶液(25，50，100，150和200mg·L^-1)倒入组装有碳基纳滤膜的过滤装置中的进料侧，进行1MPa的真空抽滤，在过滤装置终端收集并得到滤液。通过ICP-OES检测初始溶液浓度C_p和滤液浓度C_f，根据实施例2中公式计算去除率(R％)和水通量(Jw)。

本实施例中非放射性不同浓度的CoCl₂溶液(25，50，100，150和200mg·L^-1)的去除率依次为99.84％，99.99％，98.97％，82.54％，44.19％；水通量依次为66.6，68.8，56.6，54.7和52.2L·m^-2·h^-1·bar^-1。

实施例4(不同厚度的碳基纳滤膜截留实验)

在过滤装置中，将基底膜放在过滤装置滤芯上(滤芯表面面积为1.13×10^-3m²)，40mL的一定浓度(13.8，22，33，66和99mg·L^-1)还原氧化石墨烯悬浮液倒入过滤装置进料侧，进行1MPa的真空抽滤，得到碳基纳滤膜，膜厚度分别依次为250nm，400nm，600nm，1200nm和1800nm。将100mL的50mg·L^-1的非放射性CoCl₂溶液倒入组装有碳基纳滤膜的过滤装置中的进料侧，进行1MPa的真空抽滤，在过滤装置终端收集并得到滤液。通过ICP-OES检测初始溶液浓度C_p和滤液浓度C_f，根据实施例2中公式计算去除率(R％)和水通量(Jw)。

本实施例中不同厚度的碳基纳滤膜对非放射性CoCl₂溶液的去除率依次为86.85％，98.04％，99.99％，99.99％，99.75％；水通量依次为125.1，86.9，68.8，46.2，26.3L·m^-2·h^-1·bar^-1。

实施例5(碳基纳滤膜在水溶液中的长期稳定性实验)

按照实施例1所述方法得到厚度为600nm的碳基纳滤膜。将100mL的50mg·L^-1的非放射性CoCl₂溶液倒入组装有碳基纳滤膜的过滤装置中的进料侧，进行1MPa的真空抽滤，在过滤装置终端收集并得到滤液。采用连续工艺，每12h测定一次截留率和水通量。通过ICP-OES检测初始溶液浓度C_p和滤液浓度C_f，根据实施例2中公式计算去除率(R％)和水通量(Jw)。

本实施例中不同时间(0h，12h，24h，36h)碳基纳滤膜对非放射性CoCl₂溶液的去除率依次为99.96％，99.55％，97.28％，88.91％；水通量依次为69.3，64.9，63.0，62.0L·m^-2·h^-1·bar^-1。

测试例

实施例1中制备的碳基纳滤膜的SEM图如图1所示，由图1可以看出碳基纳滤膜的厚度及其平整性，说明此碳基纳滤膜具有很好的平整性且厚度为600nm。

实施例1中碳基纳滤膜对放射性溶液(⁶⁰Co)截留试验的去除率和水通量如图2所示。由图2可以看出，碳基纳滤膜可以将放射性溶液中的⁶⁰Co去除，并且具有高截留率和高水通量，从而实现了从溶液中去除放射性核素的应用。

实施例2中碳基纳滤膜对非放射性溶液(CoCl₂，NiCl₂或ZnCl₂)截留试验的去除率和水通量如图3所示，由图3可以看出，碳基纳滤膜可以把溶液中的CoCl₂，NiCl₂和ZnCl₂分别去除，并且具有高截留率和高水通量。

实施例3中碳基纳滤膜对不同浓度的非放射性CoCl₂溶液(25，50，100，150和200mg·L^-1)截留试验的去除率和水通量如图4所示，由图4可以看出，碳基纳滤膜可以截留质量浓度≤100mg·L^-1的非放射性CoCl₂溶液，同时具有高截留率和高水通量。

实施例4中不同厚度的碳基纳滤膜(250nm，400nm，600nm，1200nm和1800nm)对50mg·L^-1的非放射性CoCl₂溶液截留试验的去除率和水通量如图5所示，由图5可以看出，碳基纳滤膜在600nm厚度时，可以兼顾高截留率和高水通量。

实施例5中碳基纳滤膜对50mg·L^-1的非放射性CoCl₂溶液在连续36h内截留试验的去除率和水通量如图6所示，由图6可以看出，碳基纳滤膜在24h内具有良好的稳定性，在36h时由于膜表面产生浓差极化，因而截留率略有下降。

结合实施例1～5可以看出，厚度为600nm的碳基纳滤膜对浓度≤100mg·L^-1非放射CoCl₂溶液的过滤试验具有高截留率，高水通量和良好稳定性，同时，放射性⁶⁰Co和非放射性CoCl₂溶液的去除效果是相同的，表明同一种元素的化学性质不变。因此，可以实现对三种放射性核素(钴、镍、锌)的高效去除。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用碳基纳滤膜去除溶液中放射性核素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

利用碳基纳滤膜对初始放射性溶液进行过滤，所述初始放射性溶液中含有放射性核素，所述放射性核素包括放射性钴、放射性镍和放射性锌中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳基纳滤膜为石墨烯基纳滤膜。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯基纳滤膜为还原氧化石墨烯纳滤膜。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳基纳滤膜的膜厚度为50～2000nm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳基纳滤膜的膜厚度为600nm。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳基纳滤膜由包括以下步骤的方法制得：

将氨水溶液和氧化石墨烯悬浮液混合，得到还原氧化石墨烯悬浮液；

利用基底膜对所述还原氧化石墨烯悬浮液进行真空抽滤，得到所述碳基纳滤膜。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述真空抽滤的真空度为0～1MPa。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述基底膜为混合纤维素膜，所述混合纤维素膜的孔径为0.2μm。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初始放射性溶液中放射性核素的活度浓度为0～1×10¹²Bq/L，且所述放射性核素的活度浓度不为0。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过滤为真空抽滤，将所述初始放射性溶液倒入组装有所述碳基纳滤膜的过滤装置中的进料侧，在所述过滤装置的终端收集并得到滤液。

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