CN112530620A - 一种利用碳基磁性纳米复合材料浓缩放射性溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用碳基磁性纳米复合材料浓缩放射性溶液的方法，涉及分离纯化及浓缩技术领域。本发明提供的方法，包括以下步骤：将碳基磁性纳米复合材料和放射性溶液混合，进行吸附，得到第一混合液；所述放射性溶液中的放射性元素为锰、锶和钴中的一种或几种；将所述第一混合液进行静置或磁性分离，移除部分上清液，得到初步浓缩液；将所述初步浓缩液和高价铝离子混合，进行脱附，得到第二混合液；将所述第二混合液进行固液分离，移除固体材料，得到浓缩液。本发明提供的方法可以实现对放射性元素(锰、锶、钴)快速高效的吸附去除和脱附纯化分离，以及低浓度浓缩到高浓度，在分离、纯化和浓缩方面，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及分离纯化及浓缩技术领域，具体涉及一种利用碳基磁性纳米复合材料浓缩放射性溶液的方法。
背景技术
核能作为一种新型能源，其放射性废液的快速、高效处理和循环利用一直是世界各国关注的问题。在核燃料反应过程中，会产生大量的放射性废料并且很难处理。另外，放射性废料释放到水中会对环境造成严重的长期危害和对人类健康造成严重风险。
吸附法是一种低成本、简单、高效、环保的废水处理方法。氧化石墨烯因其独特的物化特性，如高比表面积、高分散性和高潜在吸附能力，可作为优质吸附剂使用；在核废料管理和环境污染清理中，氧化石墨烯是水溶液中有效去除和预浓缩放射性核素的合适材料。但是氧化石墨烯不易从水中分离，将氧化石墨烯进行磁性材料功能化可以被认为是快速分离和保持其高吸附的有效方法。。
吸附和解吸可以实现离子的去除、分离提纯及浓缩，是去除废液中放射性元素和重要元素再利用的理想方法。大部分研究工作注重对离子的吸附和吸附后的再利用，对脱附解吸研究较少，脱附是在氧化石墨烯复合吸附材料广泛应用中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用碳基磁性纳米复合材料浓缩放射性溶液的方法，本发明提供的方法可以实现对放射性元素(锰、锶、钴)快速高效的吸附去除和脱附纯化分离，以及低浓度浓缩到高浓度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用碳基磁性纳米复合材料浓缩放射性溶液的方法，包括以下步骤：
将碳基磁性纳米复合材料和放射性溶液混合，进行吸附，得到第一混合液；所述放射性溶液中的放射性元素为锰、锶和钴中的一种或几种；
将所述第一混合液进行静置或磁性分离，移除部分上清液，得到初步浓缩液；
将所述初步浓缩液和高价铝离子混合，进行脱附，得到第二混合液；
将所述第二混合液进行固液分离，得到浓缩液。
优选地，所述碳基磁性纳米复合材料为四氧化三铁修饰的氧化石墨烯基磁性纳米复合材料。
优选地，所述碳基磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁盐的酸性水溶液和氧化石墨烯的酸性水溶液混合，调节所得分散体系的pH值为12，进行搅拌，得到碳基磁性纳米复合材料。
优选地，所述铁盐为FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的混合物。
优选地，所述搅拌的温度为80～85℃；所述搅拌的时间为45～60min。
优选地，所述高价铝离子为正三价铝离子。
优选地，所述高价铝离子和碳基磁性纳米复合材料的质量比≥3：200。
优选地，所述固液分离为过滤分离或磁性分离。
优选地，所述磁性分离为钕铁硼磁铁分离。
优选地，所述浓缩液中放射性元素的活度浓度为140～210Bq·L-1。
本发明提供了一种利用碳基磁性纳米复合材料浓缩放射性溶液的方法，包括以下步骤：将碳基磁性纳米复合材料和放射性溶液混合，进行吸附，得到第一混合液；所述放射性溶液中的放射性元素为锰、锶和钴中的一种或几种；将所述第一混合液进行静置或磁性分离，移除部分上清液，得到初步浓缩液；将所述初步浓缩液和高价铝离子混合，进行脱附，得到第二混合液；将所述第二混合液进行固液分离，得到浓缩液。本发明先将碳基磁性纳米复合材料和放射性溶液混合，利用碳基磁性纳米复合材料吸附放射性溶液中的放射性元素(锰、锶、钴)；经过静置或磁性分离后，吸附了放射性元素的碳基磁性纳米复合材料发生沉淀，与上清液分离，移除部分上清液后，实现对放射性溶液的初步浓缩；然后本发明将初步浓缩液和高价铝离子混合，利用高价铝离子使吸附放射性元素的碳基磁性纳米复合材料发生竞争取代，使碳基磁性纳米复合材料上吸附的放射性元素脱附出来，释放到第二混合液中；经过固液分离后，含有铝离子的碳基磁性纳米复合材料发生沉淀，移除固体物质，得到浓缩液。本发明提供的方法可以实现对放射性元素(锰、锶、钴)快速高效的吸附去除和脱附纯化分离，以及低浓度浓缩到高浓度，在分离、纯化和浓缩方面，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的四氧化三铁修饰的氧化石墨烯基磁性纳米复合材料的VSM图和磁性分离效果图；
图2为实施例1中稀释后的放射性溶液(C1-300mL)，上清液(C2-300mL)和浓缩液(C3-30mL)中Co-60的活度浓度和溶液体积变化及浓缩倍数图；
图3为实施例1中M-GO对放射性Co-60的去除率和脱附率图；
图4为实施例2中M-GO对非放射性同位素(Mn，Sr，Co)和Al的去除率图；
图5为实施例2中非放射性同位素(Mn，Sr，Co)的脱附率和Al的残留质量浓度图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用碳基磁性纳米复合材料浓缩放射性溶液的方法，包括以下步骤：
将碳基磁性纳米复合材料和放射性溶液混合，进行吸附，得到第一混合液；所述放射性溶液中的放射性元素为锰、锶和钴中的一种或几种；
将所述第一混合液进行静置或磁性分离，移除部分上清液，得到初步浓缩液；
将所述初步浓缩液和高价铝离子混合，进行脱附，得到第二混合液；
将所述第二混合液进行固液分离，得到浓缩液。
本发明将碳基磁性纳米复合材料和放射性溶液混合，进行吸附，得到第一混合液。在本发明中，所述放射性溶液中的放射性元素为锰、锶和钴中的一种或几种。本发明对所述放射性溶液的活度浓度没有特殊要求，本领域技术人员所熟知的放射性溶液均可。在本发明的具体实施例中，所述放射性溶液的活度浓度转换为质量浓度优选≤1mg·L-1；所述放射性溶液的pH值优选为7。在本发明中，当所述放射性溶液的质量浓度≤1mg·L-1时，所述碳基磁性纳米复合材料与放射性溶液的用量比优选≥3mg：10mL。
在本发明中，所述碳基磁性纳米复合材料优选为四氧化三铁修饰的氧化石墨烯基磁性纳米复合材料。在本发明中，所述碳基磁性纳米复合材料中四氧化三铁的质量含量优选为64.9％。
在本发明中，所述碳基磁性纳米复合材料的制备方法，优选包括以下步骤：将铁盐的酸性水溶液和氧化石墨烯的酸性水溶液混合，调节所得分散体系的pH值为12，进行搅拌，得到碳基磁性纳米复合材料。在本发明中，所述铁盐优选为FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的混合物；所述FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的物质的量比优选为1：2。在本发明中，所述铁盐的酸性水溶液的溶剂优选为稀盐酸和水的混合溶液；所述铁盐的酸性水溶液的质量浓度优选为7～8g·L-1。在本发明中，所述氧化石墨烯的酸性水溶液的溶剂优选为稀盐酸和水的混合溶液；所述氧化石墨烯的酸性水溶液中氧化石墨烯的质量浓度优选为0.25～0.35g·L-1。在本发明中，所述铁盐与氧化石墨烯的质量比优选为6:1。在本发明中，所述混合的方法优选为将铁盐的酸性水溶液加入氧化石墨烯的酸性水溶液中；所述混合的温度优选为70～80℃，更优选为74～78℃；所述混合优选在氮气保护下进行。
在本发明中，优选采用氨水调节所得分散体系的pH值为10～12，本发明调节体系的pH值为12用于提供碱性环境。本发明优选先将所得分散体系的温度升至85℃，再调节pH值。
在本发明中，所述搅拌的速度优选为700～1000rpm，更优选为850～900rpm；所述搅拌的温度优选为80～85℃，更优选为84～85℃；所述搅拌的时间优选为45～60min，更优选为55～60min。本发明在所述搅拌过程中，Fe3+和Fe2+在碱性条件下，发生化学共沉淀形成磁性的铁氧化物纳米粒子，使其覆盖在氧化石墨烯上制成磁铁矿氧化石墨烯。
本发明优选在上述搅拌结束后，将所得体系冷却至室温，依次进行固液分离和洗涤。在本发明中，所述固液分离的方法优选为磁性分离，具体优选为钕铁硼磁铁分离。本发明优选将固液分离所得固体相进行洗涤；所述洗涤优选包括依次进行的水洗和无水乙醇洗；所述水洗优选为去离子水，本发明对所述水洗的次数没有特殊要求，以得到中性的洗涤液为宜。本发明优选将洗涤后的碳基磁性纳米复合材料置于水中备用。
得到碳基磁性纳米复合材料后，本发明将所述碳基磁性纳米复合材料和放射性溶液混合，进行吸附，得到第一混合液。在本发明中，所述吸附优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速度没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的搅拌速度即可；所述搅拌的时间优选为0.5～1min，更优选为1min。本发明在所述混合过程中，利用碳基磁性纳米复合材料吸附并且去除放射性溶液中的放射性元素(锰、锶、钴)。
得到第一混合液后，本发明将所述第一混合液进行静置或磁性分离，移除部分上清液，得到初步浓缩液。在本发明中，所述磁性分离的方法优选为钕铁硼磁铁分离。本发明通过静置或磁性分离后，吸附放射性元素的碳基磁性纳米复合材料发生沉淀，与上清液分离，移除部分上清液后，实现对溶液的初步浓缩。本发明对所述部分上清液占溶总量的比例没有特殊要求，根据浓缩需求进行调整即可。
得到初步浓缩液后，本发明将所述初步浓缩液和高价铝离子混合，进行脱附，得到第二混合液。在本发明中，所述高价铝离子优选为正三价铝离子，具体优选为六水三氯化铝。在本发明中，所述高价铝离子的加入量以碳基磁性纳米复合材料的质量计，所述高价铝离子和碳基磁性纳米复合材料的质量比优选≥3：200。
在本发明中，所述脱附优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速度没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的搅拌速度即可；所述搅拌的时间优选为0.5～1min，更优选为1min。本发明在所述混合过程中，高价铝离子使吸附放射性元素的碳基磁性纳米复合材料发生竞争取代，使碳基磁性纳米复合材料上吸附的放射性元素脱附出来，释放到第二混合液中。
得到第二混合液后，本发明将所述第二混合液进行固液分离，得到浓缩液。在本发明中，所述固液分离的方法优选为过滤分离或磁性分离，更优选为钕铁硼磁铁分离。本发明通过固液分离，移除含有铝离子的碳基磁性纳米复合材料，得到浓缩液。
在本发明中，所述浓缩液中放射性元素的活度浓度优选为140～210Bq·L-1，更优选为147～203Bq·L-1。相比于初始的放射性溶液，浓缩的倍数优选为7～10倍，更优选为7.8～8.1倍。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在80℃、氮气保护下，将400mL、含有0.8g FeCl2·4H2O和2.2g FeCl2·6H2O的酸性水溶液，缓慢加入1600mL、含有0.5g氧化石墨烯的酸性水溶液中；在85℃下，快速加入氨水调节pH至约12，在850rpm转速下搅拌60min之后，将所得体系冷却至室温；通过磁性分离，固体相用去离子水洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤，将所得四氧化三铁修饰的氧化石墨烯基磁性纳米复合材料置于水中备用；
在298K和pH为7的条件下，将30mL的活度浓度为147Bq·L-1的Co-60(60Co)溶液(Co质量浓度约10mg·L-1)稀释10倍至300mL，稀释后的放射性溶液活度浓度C1为14.7Bq·L-1；在稀释后的放射性溶液中加入0.06g四氧化三铁修饰的氧化石墨烯基磁性纳米复合材料(M-GO)，其中碳基磁性纳米复合材料中四氧化三铁的质量含量为64.9％；搅拌1min后，进行钕铁硼磁铁分离，得到上清液，通过高纯锗γ谱仪(GEM-100)测定上清液活度浓度C2，移除269.8mL上清液，得到初步浓缩液；
在所述初步浓缩液中加入0.2mL的高浓度铝溶液，加入后溶液Al3+浓度为30mg·L-1，搅拌1min后，利用钕铁硼磁铁分离，移除固体材料，得到浓缩液，检测所得浓缩液的活度浓度C3；分别计算放射性元素Co-60的去除率(R％)、脱附率(R′％)和浓缩倍数(n)；
其中，去除率(R％)的计算方法为：
脱附率(R′％)的计算方法为：
浓缩倍数(n)的计算方法为：
本实施例中放射性元素Co-60的去除率为81.2％，脱附率为96.1％，浓缩倍数为7.8。
实施例2
在298K、pH值约为7下进行吸附和脱附研究；取非放射性同位素Mn溶液、Sr溶液、Co溶液，分别与M-GO溶液混合，得到30mL混合溶液，其中各混合溶液中含0.06g M-GO；各混合溶液中Mn、Sr和Co的初始浓度C0设计为10mg·L-1，将各混合溶液振荡1min达到吸附平衡；取均匀的混合溶液10mL，过滤，所得溶液通过ICP-OES进行检测，得到Mn、Sr和Co的平衡浓度Ce；
然后，向上述剩余20mL的均匀混合溶液(Mn、Sr或Co)加入0.06mL的高浓度Al溶液；混合溶液中Al的初始浓度C0设计为两组(Al-1和Al-2)，分别为10mg·L-1和15mg·L-1；将混合溶液振荡1min达到脱附平衡；过滤后通过ICP-OES进行检测，得到Al的平衡浓度Ce和非放射性同位素(Mn、Sr或Co)的平衡浓度Ce′；计算Mn、Sr、Co的去除率(R％)和脱附率(R′％)以及Al的去除率(R％)；
其中，去除率(R％)的计算方法为：
脱附率(R′％)的计算方法为：
本实施例中非放射性同位素Mn的去除率为93.5％，Sr的去除率为99.1％，Co的去除率为97.6％；在Al初始浓度为10mg·L-1时，Al的去除率为99.0％，Mn的脱附率为91.6％，Sr的脱附率为87.3％，Co的脱附率为82.7％；在Al初始浓度为15mg·L-1时，Al的去除率为91.4％，Mn的脱附率为98.8％，Sr的脱附率为95.0％，Co的脱附率为92.3％。
测试例
实施例1制备的四氧化三铁修饰的氧化石墨烯基磁性纳米复合材料的VSM图和磁性分离效果图如图1所示，由图1可以看出，M-GO的磁性强度和在水中的分离效果，说明此M-GO具有很强的磁性并且可以从水中分离。
实施例1中稀释后的放射性溶液(C1-300mL)，上清液(C2-300mL)和浓缩液(C3-30mL)中Co-60的活度浓度和溶液体积变化及浓缩倍数如图2所示。实施例1中M-GO对Co-60的去除率和脱附率如图3所示，由图2～3可以看出，M-GO可以将放射性Co-60高效去除，并且通过加入Al可以实现放射性Co-60的高效脱附，从而实现了放射性元素从低浓度到高浓度的浓缩应用。
实施例2中M-GO对非放射性同位素(Mn，Sr，Co)和Al的去除率如图4所示，实施例2中非放射性同位素(Mn，Sr，Co)的脱附率和Al的残留质量浓度如图5所示。由图4和图5可以看出，M-GO可以把Mn、Sr和Co分别高效去除，并且可以实现非放射性同位素Mn，Sr和Co的完全脱附。
结合实施例1和2可以看出M-GO对非放射性同位素Co和放射性Co-60的吸附和脱附性质是相同的，同一种元素的化学性质不变。因此，通过加入Al可以实现对放射性元素Mn，Sr，Co的脱附，从而实现三种放射性元素的浓缩。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用碳基磁性纳米复合材料浓缩放射性溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳基磁性纳米复合材料和放射性溶液混合，进行吸附，得到第一混合液；所述放射性溶液中的放射性元素为锰、锶和钴中的一种或几种；
将所述第一混合液进行静置或磁性分离，移除部分上清液，得到初步浓缩液；
将所述初步浓缩液和高价铝离子混合，进行脱附，得到第二混合液；
将所述第二混合液进行固液分离，得到浓缩液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳基磁性纳米复合材料为四氧化三铁修饰的氧化石墨烯基磁性纳米复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳基磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁盐的酸性水溶液和氧化石墨烯的酸性水溶液混合，调节所得分散体系的pH值为12，进行搅拌，得到碳基磁性纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铁盐包括FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的混合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述搅拌的温度为80～85℃；所述搅拌的时间为45～60min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高价铝离子为正三价铝离子。
7.根据权利1或6所述的方法，其特征在于，所述高价铝离子和碳基磁性纳米复合材料的质量比≥3：200。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液分离为过滤分离或磁性分离。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性分离为钕铁硼磁铁分离。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓缩液中放射性元素的活度浓度为140～210Bq·L-1。
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