CN107441956A - 一种通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法及其制得的产品 - Google Patents

一种通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法及其制得的产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，以石墨微粉为主要原料，采用Hummers法制备氧化石墨烯分散液；经过滤清洗、超声粉碎和离心分离，得到不同粒径大小的氧化石墨烯分散液；进而先后采用大粒径氧化石墨烯分散液和小粒径氧化石墨烯分散液，在膜基片上制膜，得到非对称氧化石墨烯复合膜。本发明所制得的复合膜具有通道尺寸可控、通道有序化程度高、亲水性优异、分离性能佳等优良性能，从而赋予了膜优异的分离特性，能够有效实现对目标分离物进行更精确的分离。而且，本发明制备方法工艺简单、成本低、操作简便易行，有利于推广和应用。

Description

一种通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法及其制 得的产品
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，尤其涉及一种非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法及其制得的产品。
背景技术
近年来，石墨烯及其各类衍生物，由于具有独特的二维结构，以及机械性能强、比表面积大、化学稳定性好等优良性能，已在环境、能源、催化等领域表现出巨大的应用前景。作为石墨烯的衍生物之一，氧化石墨烯也具有二维结构(单层约单个碳原子厚度，二维平面尺寸可达几十纳米甚至几微米)，但与石墨烯不同的是，其二维平面及边缘具有丰富的羟基、羧基及环氧基等极性含氧官能团，因而使得氧化石墨烯的层间距达到约0.7nm，并表现出优良的亲水性能。由于氧化石墨烯能够很好地分散在水中而形成均一的分散液，因此可通过适当的方法，制备出氧化石墨烯膜。鉴于氧化石墨烯膜具有超薄、柔韧性好、化学稳定性好、机械强度高、优异的水分子选择透过性等优点，从而使得氧化石墨烯材料在分离和提纯等高技术膜领域备受关注，被认定为是一种新型的、低成本高性能的特种膜材料。
氧化石墨烯膜是由若干个氧化石墨烯薄片平行堆垛而构成的层状结构膜，该膜分离通道主要由三部分构成：1)氧化石墨烯片层之间的间隙；2)氧化石墨烯结构缺陷引起的纳米孔洞；3)氧化石墨烯片不规则堆积形成的边缘间隙。以上三种间隙或孔洞共同构成了氧化石墨烯膜的多孔性结构，从而赋予该膜具有良好的分离特性，并且对氧化石墨烯膜的分离性能具有至关重要的作用。然而，目前对氧化石墨烯膜的结构调控，特别是分离通道的孔道尺度以及分布调控，仍缺乏广为有效的技术措施。因此，现有技术氧化石墨烯膜仍然普遍存在着分离通道尺寸分布较宽、且有序化程度低的问题，从而影响了膜的分离性能及其稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，以获得通道尺寸可控、通道有序化程度高、亲水性优异、分离性能优良的氧化石墨烯膜。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，首先将制备得到的氧化石墨烯分散液进行粒径筛选，得到不同粒径大小的氧化石墨烯分散液；然后在膜基片的同一表面上，先后采用大粒径氧化石墨烯分散液和小粒径氧化石墨烯分散液进行制膜，从而获得通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜。
本发明复合膜，膜基片上的非对称膜层是分别由大、小不同粒径氧化石墨烯构成的不同膜层。基于氧化石墨烯独特的层状结构，因此由大粒径氧化石墨烯构成的层膜中，包含若干层(个/片)氧化石墨烯；小粒径氧化石墨烯构成的层膜亦是如此。为此，本发明构筑的非对称氧化石墨烯分离膜，能够实现对膜通道尺寸(特别是由氧化石墨烯片不规则堆积形成的边缘间隙尺寸)的精准调节，并提高膜通道有序化程度，以赋予膜优异的分离特性，从而实现对目标分离物进行更精确的分离。
本发明制备方法可采取如下具体措施，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备
以石墨微粉为主要原料，采用Hummers法，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)不同粒径氧化石墨烯分散液的制备
所述氧化石墨烯分散液经过滤清洗后，通过超声粉碎和离心分离，得到具有不同粒径大小的氧化石墨烯分散液；
(3)第一层氧化石墨烯膜的制备；
将所述具有大粒径的氧化石墨烯分散液，在膜基片的表面制膜，得到第一层氧化石墨烯膜；
(4)第二层氧化石墨烯膜的制备；
将所述具有小粒径的氧化石墨烯分散液，在所述第一层氧化石墨烯膜的表面制膜，得到第二层氧化石墨烯膜，从而获得通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(2)通过一次离心、二次离心分离，分别得到浓度为0.1～0.5mg/mL的小粒径氧化石墨烯分散液、浓度为1～2mg/mL的大粒径氧化石墨烯分散液。所述小粒径氧化石墨烯的平均粒径为50～100纳米，所述大粒径氧化石墨烯的平均粒径为500～800纳米。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(2)中，超声功率为300W，超声粉碎时间为2～3小时；所述一次离心的速率为9000～12000转/分，离心时间为1～2小时；所述二次离心的速率为2000～3000转/分，离心时间为20～40分钟。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(3)、(4)的制膜方式为涂覆、烘干；所述涂覆采用旋涂法、抽滤法、或浸涂法；所述烘干温度为85～95℃，处理时间为2～3小时。为进一步保证膜的完整性和均匀性，所述步骤(3)、(4)的制膜次数分别为2～3次。
上述方案中，本发明制备方法所述膜基片的材质为氧化铝、氧化钛、氧化锆、莫来石、或堇青石。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明利用上述通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法制得的产品。所述膜基片上的膜层总厚度为600～900纳米。
进一步地，本发明所述膜层由上层小粒径氧化石墨烯膜层和下层大粒径氧化石墨烯膜层构成，所述小粒径氧化石墨烯膜层的厚度∶下层大粒径氧化石墨烯膜层厚度＝1∶3～5。
本发明具有以下有益效果：
本发明制备的非对称氧化石墨烯复合膜，具有通道尺寸可控、通道有序化程度高、亲水性优异、分离性能佳等优良性能，从而赋予了膜优异的分离特性(水渗透通量为1.4～2.5L·m-2·h-1·bar-1，对于不同离子如钠、镁、钙、硝酸根、硫酸根、磷酸根等离子的截留率为35～70％)，能够有效实现对目标分离物进行更精确的分离。而且，本发明工艺简单、成本低、操作简便易行，有利于推广和应用。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例非对称氧化石墨烯复合膜的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例一非对称氧化石墨烯复合膜断面结构图；
图3是本发明实施例一非对称氧化石墨烯复合膜顶膜水接触角测试图。
具体实施方式
本发明实施例一种通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，其工艺流程如图1所示。
实施例一：
本实施例一种通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，其步骤如下：
(1)氧化石墨烯分散液的制备
以石墨微粉为主要原料，采用Hummers法，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)不同粒径氧化石墨烯分散液的制备
(2-1)上述氧化石墨烯分散液经过滤清洗后，在300W下超声粉碎2小时；然后在9000转/分下一次离心处理1小时，得到一次上层分散液和一次下层沉淀物；保留一次上层分散液，即得到浓度为0.5mg/mL、平均粒径为100纳米的小粒径氧化石墨烯分散液；
(2-2)将上述一次下层沉淀物分散后，在2000转/分下二次离心处理20分钟，得到二次上层分散液和二次下层沉淀物；保留二次上层分散液，即得到浓度为2mg/mL、平均粒径为800纳米的大粒径氧化石墨烯分散液；
(3)第一层氧化石墨烯膜的制备；
采用旋涂法，将上述大粒径氧化石墨烯分散液涂覆在氧化铝陶瓷膜基片的正面上，然后在95℃的烘箱中烘干2小时；重复上述制膜工艺2次，即得到第一层氧化石墨烯膜；
(4)第二层氧化石墨烯膜的制备；
采用旋涂法，将上述小粒径氧化石墨烯分散液涂覆在上述第一层氧化石墨烯膜的正面上，然后在85℃的烘箱中烘干3小时；重复上述制膜工艺3次，即制得通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜。
如图2所示，本实施例非对称氧化石墨烯复合膜的厚度为900纳米，小粒径氧化石墨烯膜层的厚度∶下层大粒径氧化石墨烯膜层厚度＝1∶3。该膜结构均一且具有有序可控的通道结构；此外，其顶膜具有优异的亲水性能(见图3)，从而保证了复合膜具有良好的水渗透性能。采用本实施例复合膜处理0.05g·L-1的氯化钠溶液，膜水渗透通量为1.5L·m-2·h-1·bar-1，氯化钠截留率为37.6％。
实施例二：
本实施例一种通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，其步骤如下：
(1)氧化石墨烯分散液的制备
以石墨微粉为主要原料，采用Hummers法，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)不同粒径氧化石墨烯分散液的制备
(2-1)上述氧化石墨烯分散液经过滤清洗后，在300W下超声粉碎3小时；然后在12000转/分下一次离心处理2小时，得到一次上层分散液和一次下层沉淀物；保留一次上层分散液，即得到浓度为0.1mg/mL、平均粒径为50纳米的小粒径氧化石墨烯分散液；
(2-2)将上述一次下层沉淀物分散后，在3000转/分下二次离心处理40分钟，得到二次上层分散液和二次下层沉淀物；保留二次上层分散液，即得到浓度为1mg/mL、平均粒径为500纳米的大粒径氧化石墨烯分散液；
(3)第一层氧化石墨烯膜的制备
采用抽滤法，将上述大粒径氧化石墨烯分散液涂覆在堇青石质膜基片的正面上，然后在85℃的烘箱中烘干3小时；重复上述制膜工艺2次，即得到第一层氧化石墨烯膜；
(4)第二层氧化石墨烯膜的制备
采用抽滤法，将上述小粒径氧化石墨烯分散液涂覆在上述第一层氧化石墨烯膜的正面上，然后在85℃的烘箱中烘干3小时；重复上述制膜工艺3次，即制得通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜。
本实施例非对称氧化石墨烯复合膜的厚度为600纳米，小粒径氧化石墨烯膜层的厚度∶下层大粒径氧化石墨烯膜层厚度＝1∶5。采用本实施例复合膜处理0.1g·L-1的硫酸镁溶液，膜水渗透通量为1.4L·m-2·h-1·bar-1，硫酸镁截留率为53.5％。
实施例三：
本实施例一种通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，其步骤如下：
(1)氧化石墨烯分散液的制备
以石墨微粉为主要原料，采用Hummers法，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)不同粒径氧化石墨烯分散液的制备
(2-1)上述氧化石墨烯分散液经过滤清洗后，在300W下超声粉碎2小时；然后在9000转/分下一次离心处理1小时，得到一次上层分散液和一次下层沉淀物；保留一次上层分散液，即得到浓度为0.5mg/mL、平均粒径为100纳米的小粒径氧化石墨烯分散液；
(2-2)将上述一次下层沉淀物分散后，在2000转/分下二次离心处理20分钟，得到二次上层分散液和二次下层沉淀物；保留二次上层分散液，即得到浓度为2mg/mL、平均粒径为800纳米的大粒径氧化石墨烯分散液；
(3)第一层氧化石墨烯膜的制备
采用浸涂法，将上述大粒径氧化石墨烯分散液涂覆在氧化锆膜基片的正面上，然后在95℃的烘箱中烘干2小时；重复上述制膜工艺2次，即得到第一层氧化石墨烯膜；
(4)第二层氧化石墨烯膜的制备
采用抽滤法，将上述小粒径氧化石墨烯分散液涂覆在上述第一层氧化石墨烯膜的正面上，然后在95℃的烘箱中烘干2小时；重复上述制膜工艺3次，即制得通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜。
本实施例非对称氧化石墨烯复合膜的厚度为900纳米，小粒径氧化石墨烯膜层的厚度∶下层大粒径氧化石墨烯膜层厚度＝1∶3。采用本实施例复合膜处理含油浓度为0.1g·L-1的硫酸钠溶液，膜水渗透通量为1.5L·m-2·h-1·bar-1，硫酸钠截留率为46.2％。
本发明一种通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法及其制得的产品，其工艺参数不局限于上述列举的实施例。

Claims (10)

1.一种通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：首先将制备得到的氧化石墨烯分散液进行粒径筛选，得到不同粒径大小的氧化石墨烯分散液；然后在膜基片的同一表面上，先后采用大粒径氧化石墨烯分散液和小粒径氧化石墨烯分散液进行制膜，从而获得通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜。
2.根据权利要求1所述的通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备
以石墨微粉为主要原料，采用Hummers法，制备得到氧化石墨烯分散液；
(2)不同粒径氧化石墨烯分散液的制备
所述氧化石墨烯分散液经过滤清洗后，通过超声粉碎和离心分离，得到具有不同粒径大小的氧化石墨烯分散液；
(3)第一层氧化石墨烯膜的制备；
将所述具有大粒径的氧化石墨烯分散液，在膜基片的表面制膜，得到第一层氧化石墨烯膜；
(4)第二层氧化石墨烯膜的制备；
将所述具有小粒径的氧化石墨烯分散液，在所述第一层氧化石墨烯膜的表面制膜，得到第二层氧化石墨烯膜，从而获得通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜。
3.根据权利要求2所述的通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)通过一次离心、二次离心分离，分别得到浓度为0.1～0.5mg/mL的小粒径氧化石墨烯分散液、浓度为1～2mg/mL的大粒径氧化石墨烯分散液。
4.根据权利要求3所述的通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述小粒径氧化石墨烯的平均粒径为50～100纳米，所述大粒径氧化石墨烯的平均粒径为500～800纳米。
5.根据权利要求3或4所述的通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，超声功率为300W，超声粉碎时间为2～3小时；所述一次离心的速率为9000～12000转/分，离心时间为1～2小时；所述二次离心的速率为2000～3000转/分，离心时间为20～40分钟。
6.根据权利要求2所述的通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)、(4)的制膜方式为涂覆、烘干；所述涂覆采用旋涂法、抽滤法、或浸涂法；所述烘干温度为85～95℃，处理时间为2～3小时。
7.根据权利要求2或6所述的通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)、(4)的制膜次数分别为2～3次。
8.利用权利要求1-7之一所述通道可调的非对称氧化石墨烯复合膜的制备方法制得的产品。
9.根据权利要求8所述的非对称氧化石墨烯复合膜产品，其特征在于：所述膜基片上的膜层总厚度为600～900纳米。
10.根据权利要求9所述的非对称氧化石墨烯复合膜产品，其特征在于：所述膜层由上层小粒径氧化石墨烯膜层和下层大粒径氧化石墨烯膜层构成，所述小粒径氧化石墨烯膜层的厚度∶下层大粒径氧化石墨烯膜层厚度＝1∶3～5。
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