CN105107235A

CN105107235A - 一种用于水包油乳液体系分离的破乳剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN105107235A
Application number: CN201510590392.6A
Authority: CN
Inventors: 冯琳; 许亮鑫; 陈雨宁; 刘娜; 张玮峰; 杨洋; 曹莹泽; 林鑫; 危岩
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: CN105107235B

Abstract

本发明公开了一种用于水包油乳液体系分离的破乳剂及其制备方法与应用。所述方法包括如下步骤：1)将壳聚糖和酸混合，得到壳聚糖溶液；2)将聚甲基丙烯酰胺和壳聚糖溶液混合静置，得到壳聚糖-聚甲基丙烯酰胺水凝胶；3)对壳聚糖-聚甲基丙烯酰胺水凝胶进行冻干处理，得到破乳剂。该制备方便，操作简单，环境友好，具有良好的稳定性，可大范围制备。通过其“吸收-挤压”的过程实现破乳，可以用于水包油乳液体系的破乳分离，克服了破乳微粒无法连续处理的弊端，也解决了过滤式破乳网膜在多次使用时，因乳液堵塞微孔，污染网膜而导致分离效率大大降低的问题。

Description

一种用于水包油乳液体系分离的破乳剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于功能材料、破乳材料领域，具体涉及一种用于水包油乳液体系分离的破乳剂及其制备方法与应用。

背景技术

石油工业是国民经济的基础产业，石化、电力、机械、汽车和建筑等传统行业，包括电子行业和众多高新技术产业的发展，都离不开石油资源。石油在经济生产中扮演着重要的身份，但也带来了严重的环境污染问题，因此高效处理、分离和回收生产过程中的含油污水成为亟需解决的问题。其中油水混合乳液，特别是含有表面活性剂的乳液，因其表面活性剂在油水两相间的界面形成界面膜，使得乳液较无表面活性剂的乳液更加稳定，更加难以分离。目前，工业化生产的破乳剂虽然能部分解决破乳问题，但是破乳剂无法得到有效回收而易导致二次处理和资源浪费。

在近几年中，微粒破乳剂和微孔滤膜已经以低成本和操作简便的优势成为科学家关注的研究热点。专利CN104073287A中利用粒剂300纳米的Fe₃O₄磁性微粒为基底，在包覆SiO₂颗粒后修饰硅烷偶联剂，获得具有水下超疏水的微粒破乳剂，可以针对油包水体系乳液实现高效破乳，并且能够得到高效磁性可控回收。微孔滤膜分离法以压力差为推动力，利用尺寸效应或反渗透效应实现的深度水过滤技术。其处理过程中无相变，能够实现乳液的分离，二次污染小，处理成本低。在专利CN1613541A中，以孔隙3微米的玻璃纤维纸为基底，涂覆一层含有有机硅粘结剂的TiO₂薄膜，制备出具有超亲水、超亲油的过滤破乳材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于水包油乳液体系分离的破乳剂及其制备方法，该破乳剂为多孔块状材料，具有超亲水性，能通过“吸收-挤压”乳液的过程实现水包油乳液体系的破乳分离。

本发明所提供的制备方法，包括如下步骤：

1)将壳聚糖和酸混合，得到壳聚糖溶液；

2)将聚甲基丙烯酰胺和壳聚糖溶液混合静置，得到壳聚糖-聚甲基丙烯酰胺水凝胶；

3)对壳聚糖-聚甲基丙烯酰胺水凝胶进行冻干处理，得到壳聚糖-聚甲基丙烯酰胺多孔块状海绵(多孔块状材料)，即破乳剂。

上述制备方法中，步骤1)中，所述酸是以酸的水溶液的形式存在，所述酸的水溶液具体选自乙酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液和硝酸水溶液中的至少一种，所述酸的水溶液的质量分数为0.1％～20.0％，具体可为1.0％～10.0％，优选为2.0％～5.0％。

所述壳聚糖的粘度为10mPa·s～10000mPa·s，具体可为50mPa·s～5000mPa·s，优选为60mPa·s、250mPa·s、1000mPa·s或2500mPa·s。

所述壳聚糖和酸的比例为(0.1g～20g)：100mL，具体可为(3g～5g)：100mL。

上述制备方法中，步骤2)中，所述聚甲基丙烯酰胺是以聚甲基丙烯酰胺水溶液的形式存在的，所述聚甲基丙烯酰胺水溶液的质量分数为0.1％～25.0％，具体可为5.0％～20.0％，优选为10.0％～15.0％。

所述聚甲基丙烯酰胺为线性聚甲基丙烯酰胺或交联聚甲基丙烯酰胺(交联为自身的支链之间的交联)，所述聚甲基丙烯酰胺的聚合度为1000万-2000万，具体可为200万～1400万，优选为300万、1000万。

所述聚甲基丙烯酰胺和壳聚糖溶液的体积比为1：(0.5～10)，具体可为1：(1～8)、1：(3～6)，优选为1：(4～6)。

所述混合静置时间为1min～20min，具体可为5min～10min。

所述混合静置温度为20～30℃，具体可为室温。

上述制备方法中，步骤3)中，所述冻干处理的温度为-20℃～-50℃，时间为3h～72h，具体可为24h～48h。

本发明所制备得到的破乳剂也属于本发明的保护范围。

所述破乳剂中孔隙孔径为200nm～500μm，具体可为200nm～100μm。

本发明所制备得到的破乳剂在水包油乳液体系分离中的应用亦属于本发明的保护范围。

上述应用中，步骤a)中，所述水包油乳液体系选自含有表面活性剂的水包油乳液体系或不含有表面活性剂的水包油乳液体系。

其中，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。

所述非离子表面活性剂具体选自烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚。

所述阴离子表面活性剂具体选自直链烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、脂肪醇氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酸皂或脂肪酸盐。

所述阳离子表面活性剂具体选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、阳离子瓜尔胶、阳离子泛醇、阳离子硅油或十二烷基二甲基氧化胺。

所述两性离子表面活性剂具体选自十二烷基二甲基甜菜碱或羧酸盐型咪唑啉。

所述含有表面活性剂的水包油乳液体系中表面活性剂的质量分数为0.01％～20％，具体为0.05％～5％。

所述水包油乳液体系中的油相为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、汽油、柴油、植物油、动物油、硅油或石油。

和/或，所述水包油乳液体系中的油相与水相的体积比为1:(1-10000)，具体为1:(10-100)。

和/或，所述水包油乳液体系具体可为吐温20(Tween20，聚氧乙烯去水山梨醇单月桂酸酯)稳定的水包甲苯乳液或十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的水包汽油乳液。

本发明的再一个目的是提供一种对水包油乳液体系进行破乳的方法，包括如下步骤：

a)将所述破乳剂浸泡于水包油乳液体系中，得到吸收乳液后的所述破乳剂；

b)对所述吸收乳液后的所述破乳剂进行静置处理，再进行挤压处理，得到水相(其中，水包油乳液体系中的油相被所述破乳剂吸收和吸附)

上述方法中，步骤a)中，所述水包油乳液体系选自含有表面活性剂的水包油乳液体系或不含有表面活性剂的水包油乳液体系。

和/或，所述水包油乳液体系中的油相为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、汽油、柴油、植物油、动物油、硅油或石油。

所述水包油乳液体系具体可为Tween20稳定的水包甲苯乳液或十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的水包汽油乳液。

所述浸泡的过程中，还可以对所述破乳剂进行挤压处理，以便于充分吸收所述水包油乳液体系。

上述方法中，步骤b)中，所述静置处理的时间为1-20min，具体可为5min。

所述混合静置温度为20～30℃，具体可为室温。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明所提供的破乳剂(即多孔块状材料)具有超亲水和水下疏油的性质，其在水下对油滴的接触角在135°。所述多孔块状材料具有200nm小孔与10μm～100μm孔隙复合的微纳结构，此结构增加了破乳材料与水包油乳液体系的接触几率，同时较小的孔径在吸收过程中挤压直径为50μm～100μm的乳液颗粒，综合导致乳液结构被破坏，从而实现破乳。

2)本发明提供的多孔块状材料无毒无害，环境友好，具有良好的稳定性，可用于大范围制备。

3)与现有的破乳药剂、破乳微粒和破乳过滤网膜相比，本发明的破乳剂为吸收式多孔块状破乳材料，通过其“吸收-挤压”的过程实现破乳，克服了破乳微粒无法连续处理的弊端，也解决了过滤式破乳网膜在多次使用时，因乳液堵塞微孔，污染网膜而导致分离效率大大降低的问题。

附图说明

图1为实施例1中制备的多孔块状材料的表面形貌扫描电镜照片(a，b)；作为对比样品不加入聚甲基丙烯酰胺的块状材料的表面形貌扫描电镜照片(c，d)；多孔块状材料的储能模量与损耗模量(e)；多孔块状材料在空气中水滴与水中油滴的形状照片(f，g)。

图2为实施例1中的Tween20稳定的水包甲苯乳液通过多孔块状材料的吸收式破乳前后的数码照片和显微镜图像(a，b)，其中，图2b中的小瓶里的溶剂为破乳后所得水相；Tween20稳定的水包甲苯乳液使用多孔块状材料进行多次重复的吸收式破乳过程后的水中甲苯的浓度以及相应的破乳效率(c，d)；Tween20稳定的水包甲苯乳液使用多孔块状材料进行多次重复的吸收式破乳过程后的水中甲苯的破乳处理量，分别以质量比和体积比计算(e，f)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备亲水疏油的多孔块状材料及破乳试验：

一、制备亲水疏油的多孔块状材料：

1)将3.0g粘度为60mPa·s的壳聚糖和100mL质量分数为2.1％的乙酸水溶液混合后，获得壳聚糖溶液；

2)将5.0g聚合度为300万的聚甲基丙烯酰胺溶解于45.0g水中，得到聚甲基丙烯酰胺溶液；

3)将壳聚糖溶液和聚甲基丙烯酰胺溶液按体积比4:1于室温下混合静置5min后，获得壳聚糖-聚甲基丙烯酰胺水凝胶；

4)将上述水凝胶于-50℃下冻干48h后，得到壳聚糖-聚甲基丙烯酰胺多孔块状海绵，即所述多孔块状材料；

所得到的多孔块状材料的表面形貌扫描照片如图1a和图1b所示，由图1a和图1b可知：其孔隙分布在10～100μm，并且表面上分布有200nm的微孔。

作为对比样品，按上述步骤，仅不加入聚甲基丙烯酰胺，而制备得到的块状材料的表面形貌扫描电镜照片如图1c和图1d，从图1c和图1d可得知：单纯的壳聚糖块状材料表面较为平滑，缺乏微纳复合粗糙结构。

图1e为多孔块状材料的储能模量与损耗模量图，从图1e可得知：在流变学测试中，混合后的壳聚糖-聚甲基丙烯酰胺水凝胶的储能模量G’与壳聚糖溶液相比大为提高，并且其储能模量G’大于损耗模量G”，说明壳聚糖溶液和聚甲基丙烯酰胺混合后形成了固体。

图1f和图1g为多孔块状材料在空气中水滴与水中油滴的形状照片，从图1f和图1g可得知：在空气中测量本实施例得到的多孔块状材料对1.5μL的水滴的接触角为0°，对水中油滴的接触角为135°。

图2a为Tween20稳定的水包甲苯乳液的数码照片和显微镜图像，其制备过程如下：将0.05gTween20、1mL甲苯和100mL水混合后，置于搅拌器上磁性搅拌24h，即可得到。所述乳液中表面活性剂的质量分数为0.05％。从图2a可得知：其乳液直径在10～100μm，乳液状态稳定。

图2b为Tween20稳定的水包甲苯乳液通过多孔块状材料的吸收式破乳后的数码照片和显微镜图像，破乳过程如下：将多孔块状材料浸泡在Tween20稳定的水包甲苯乳液中，挤压多孔材料以便于吸收乳液，将多孔块状材料取出后放置在容器中，于室温下静置5min后，再次挤压多孔块状材料以挤出澄清的溶液，完成Tween20水包甲苯乳液体系的破乳。从图2b可得知：原先Tween20稳定的水包甲苯乳液中的10～100μm的乳化液滴已经被破坏，Tween20稳定的水包甲苯乳液由原先的浑浊状态变澄清。

图2c和图2d为Tween20稳定的水包甲苯乳液使用多孔块状材料进行多次重复的吸收式破乳过程后的水中甲苯的浓度以及相应的破乳效率，从图2c和图2d可得知：在破乳前，Tween20稳定的水包甲苯乳液中甲苯浓度为8600mg/L，使用多孔块状材料进行吸收式破乳后，多次重复实验结果表明水中甲苯的浓度为200～600mg/L，相应的破乳效率在93％～98％，每块多孔块状材料可重复使用5次以上。

图2e和图2f为Tween20稳定的水包甲苯乳液使用多孔块状材料进行多次重复的吸收式破乳过程后的水中甲苯的破乳处理量，分别以质量比(指每g多孔块状材料的处理乳液质量比(g/g))和体积比(指每cm³多孔块状材料的处理乳液体积比(mL/cm³))计算。从图2e和图2f可得知：多孔块状材料的破乳处理量的质量比破乳处理量在4倍左右，其体积比乳液处理量为1/3。

实施例2、制备亲水疏油的多孔块状材料用于破乳。

1)将5.0g粘度为2500mPa·s的壳聚糖和100mL质量分数为5.0％的乙酸水溶液混合后，获得壳聚糖溶液；

2)将7.5g聚合度为100万的聚甲基丙烯酰胺溶解于45.0g水溶液中，得到聚甲基丙烯酰胺溶液；

3)将壳聚糖溶液和聚甲基丙烯酰胺溶液按体积比6:1于室温下混合静置10min后，获得壳聚糖-聚甲基丙烯酰胺水凝胶；

4)将上述水凝胶于-20℃下冻干24h后，得到壳聚糖-聚甲基丙烯酰胺多孔块状海绵，即所述多孔块状材料；

所得到的破乳多孔块状材料的孔隙分布在10～100μm，并且表面上分布有200nm的微孔。

在空气中测量本实施例得到的多孔块状材料对1.5μL的水滴的接触角为0°，对水中油滴的接触角为135°。

Tween20稳定的水包甲苯乳液其制备过程如下：将0.1gTween20、1mL甲苯和100mL水混合后，置于搅拌器上磁性搅拌24h，即可得到。所述乳液中表面活性剂的质量分数为0.10％。其乳液直径在10～100μm，乳液状态稳定。

将Tween20稳定的水包甲苯乳液通过多孔块状材料进行吸收式破乳，破乳过程如下：将多孔块状材料浸泡在Tween20稳定的水包甲苯乳液中，挤压多孔材料以便于吸收乳液，将多孔块状材料取出后放置在容器中，静置5min后，再次挤压多孔块状材料以挤出澄清的溶液，完成Tween20水包甲苯乳液体系的破乳。原先Tween20稳定的水包甲苯乳液中的10～100μm的乳化液滴已经被破坏，Tween20稳定的水包甲苯乳液由原先的浑浊状态变澄清。

在破乳前，Tween20稳定的水包甲苯乳液中甲苯浓度为8600mg/L，使用多孔块状材料进行吸收式破乳后，多次重复实验结果表明水中甲苯的浓度为200～600mg/L，相应的破乳效率在93％～98％，多孔块状材料可重复使用5次以上。

Tween20稳定的水包甲苯乳液使用多孔块状材料进行多次重复的吸收式破乳过程后的水中甲苯的破乳处理量，分别以质量比(指每g多孔块状材料的处理乳液质量比(g/g))和体积比(指每cm³多孔块状材料的处理乳液体积比(mL/cm³))计算，多孔块状材料的破乳处理量的质量比破乳处理量在4倍左右，其体积比乳液处理量为1/3。

实施例3、制备亲水疏油的多孔块状材料用于破乳。

1)将3.0g粘度为250mPa·s的壳聚糖和100mL质量分数为2.1％的乙酸水溶液混合后，获得壳聚糖溶液；

2)将5.0g聚合度为300万的聚甲基丙烯酰胺溶解于45.0g水溶液中，得到聚甲基丙烯酰胺溶液；

(4)将上述水凝胶于-50℃下冻干48h后，得到壳聚糖-聚甲基丙烯酰胺多孔块状海绵，即所述多孔块状材料；

十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的水包汽油乳液的制备过程如下：将0.05gSDS、1mL汽油和100mL水混合后，置于搅拌器上磁性搅拌24h，即可得到。所述乳液中表面活性剂的质量分数为0.05％。其乳液直径在10～100μm，乳液状态稳定。

将十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的水包汽油乳液通过多孔块状材料进行吸收式破乳，破乳过程如下：将多孔块状材料浸泡在十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的水包汽油乳液中，挤压多孔材料以便于吸收乳液，将多孔块状材料取出后放置在容器中，静置5min后，再次挤压多孔块状材料以挤出澄清的溶液，完成十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的水包汽油乳液体系的破乳。原先十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的水包汽油乳液中的10～100μm的乳化液滴已经被破坏，十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的水包汽油乳液由原先的浑浊状态变澄清。

在破乳前，十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的水包汽油乳液中汽油浓度为7300mg/L，使用多孔块状材料进行多次重复的吸收式破乳过程后的水中汽油的浓度为150～300mg/L，相应的破乳效率在96％～98％，多孔块状材料可重复使用5次以上。

十二烷基硫酸钠(SDS)稳定的水包汽油乳液使用多孔块状材料进行多次重复的吸收式破乳过程后的水中汽油的破乳处理量，分别以质量比(指每g多孔块状材料的处理乳液质量比(g/g))和体积比(指每cm³多孔块状材料的处理乳液体积比(mL/cm³))计算，多孔块状材料的破乳处理量的质量比破乳处理量在4倍左右，其体积比乳液处理量为1/3。

Claims

1.一种破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将壳聚糖和酸混合，得到壳聚糖溶液；

3)对壳聚糖-聚甲基丙烯酰胺水凝胶进行冻干处理，得到壳聚糖-聚甲基丙烯酰胺多孔块状海绵，即破乳剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述壳聚糖和酸的比例为(0.1g～20g)：100mL。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述酸是以酸的水溶液的形式存在，所述酸的水溶液具体选自乙酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液和硝酸水溶液中的至少一种，所述酸的水溶液的质量分数为0.1％～50.0％；

所述壳聚糖的粘度为10mPa·s～10000mPa·s。

4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述聚甲基丙烯酰胺是以聚甲基丙烯酰胺水溶液的形式存在的，所述聚甲基丙烯酰胺水溶液的质量分数为0.1％～25.0％；

所述聚甲基丙烯酰胺为线性聚甲基丙烯酰胺或交联聚甲基丙烯酰胺，所述聚甲基丙烯酰胺的聚合度为1000万-2000万。

5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述聚甲基丙烯酰胺和壳聚糖溶液的体积比为1：(0.5-10)；

所述混合静置温度为20～30℃，时间为1min～20min；

步骤3)中，所述冻干处理的温度为-20℃～-50℃，时间为3h～72h。

6.权利要求1-5中任一项所述的制备方法而得到的破乳剂，所述破乳剂中孔隙孔径为1μm～500μm。

7.权利要求6所述的破乳剂在水包油乳液体系分离中的应用。

8.一种对水包油乳液体系进行破乳的方法，包括如下步骤：

a)将权利要求6所述的破乳剂浸泡于水包油乳液体系中，得到吸收乳液后的所述破乳剂；

b)对所述吸收乳液后的所述破乳剂进行静置处理，再进行挤压处理，得到水相。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述浸泡的过程中，对所述破乳剂进行挤压处理；

步骤b)中，所述静置处理的温度为20～30℃，时间为1min～20min。

10.如权利要求7所述的应用或如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述水包油乳液体系中的油相为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、汽油、柴油、植物油、动物油、硅油或石油；

和/或，所述水包油乳液体系中的油相与水相的体积比为1:(1-10000)；

和/或，所述水包油乳液体系选自含有表面活性剂的水包油乳液体系或不含有表面活性剂的水包油乳液体系；

其中，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂；

所述非离子表面活性剂具体选自烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚；

所述阴离子表面活性剂具体选自直链烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠、脂肪醇氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酸皂或脂肪酸盐；

所述阳离子表面活性剂具体选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、阳离子瓜尔胶、阳离子泛醇、阳离子硅油或十二烷基二甲基氧化胺；

所述两性离子表面活性剂具体选自十二烷基二甲基甜菜碱或羧酸盐型咪唑啉；

所述含有表面活性剂的水包油乳液体系中表面活性剂的质量分数为0.01％～20％；

所述水包油乳液体系具体可为吐温20稳定的水包甲苯乳液或十二烷基硫酸钠稳定的水包汽油乳液。