CN114515518B - 一种皮胶原纤维基复合膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种皮胶原纤维基复合膜材料及其制备方法和应用。利用皮胶原纤维膜作为多功能支撑层提供分离作用和强化传质作用，并通过静电纺丝技术在皮胶原纤维膜上原位生长高分子分离层，制备了一种皮胶原纤维基复合膜材料。本发明所制备的分离膜材料可对水包油乳液进行高通量分离，具有分离效率高、分离通量大、可再生和重复使用的特点。

Description

一种皮胶原纤维基复合膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及乳液分离技术领域，具体涉及一种皮胶原纤维基复合膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
石油化工、机械制造、食品加工、纺织染整等行业在生产过程中产生大量乳液废水，对生态环境造成潜在威胁（Gupta R K, Dunderdale G J, England M W, Hozumi A.Oil/water separation techniques: a review of recent progresses and futuredirections[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(31): 16025-16058.）。传统的处理方法，如絮凝法、离心法和气浮法等，能够处理不相溶的油水混合物，但对于乳滴粒径小并且稳定性高的乳液废水分离效果差（Kang W L, Guo L M, Fan H M, Meng LW, Li Y H. Flocculation, coalescence and migration of dispersed phasedroplets and oil-water separation in heavy oil emulsion[J]. Journal ofPetroleum Science and Engineering, 2012, 81: 177-181. Suzuki Y, Maruyama T.Removal of emulsified oil from water by coagulation and foam separation[J].Separation Science and Technology, 2005, 40(16): 3407-3418. Hanafy M, Nabih HI. Treatment of oily wastewater using dissolved air flotation technique[J].Energy Sources, Part A, 2007, 29(2): 143-159.）。膜分离因其分离效果好、能耗低、操作简单等显著优点，作为处理乳液废水的有效替代方法而被广泛研究（Zarghami S,Mohammadi T, Sadrzadeh M, Van der B. Superhydrophilic and underwatersuperoleophobic membranes-a review of synthesis methods[J]. Progress inPolymer Science, 2019, 98: 101166. Padaki M, Murali R S, Abdullah M S, MisdanN, Moslehyani A, Kassim M A, Hilal N, Ismail A F. Membrane technologyenhancement in oil-water separation. A review[J]. Desalination, 2015, 357:197-207.）。
分离膜通常是由分离层和支撑层组成，其中具有分离作用的分离层位于膜的顶层，在分离过程中直接与乳液接触，而支撑层主要起到支撑和提供机械强度的作用（SamaeiS M, Gato-Trinidad S, Altaee A. The application of pressure-driven ceramicmembrane technology for the treatment of industrial wastewaters-A review[J].Separation and Purification Technology, 2018, 200: 198-220.）。为了实现膜材料对乳液的高通量分离，常用的方法是制备具有超薄分离层的膜分离材料，即通过显著减小分离层的厚度来缩短膜分离过程中的传质距离，进而减小传质阻力并提高分离通量。然而，厚度为纳米级的超薄分离层的机械强度通常较差，在转移至支撑层时易破损。原位生长技术可实现分离层在支撑层上的原位生长，避免了转移时分离层易破损的问题（Van GoethemC, Verbeke R, Hermans S, Bernstein R, Vankelecom I F J. Controlledpositioning of MOFs in interfacially polymerized thin-film nanocomposites[J].Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(42): 16368-16376.）。然而，传统支撑层主要由大孔材料构成，仅对分离层起到支撑作用，而不具备分离功能或提高分离通量的作用，这极大局限了所制备分离膜材料的分离通量。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为解决背景技术中现有膜分离材料在实现乳液高通量分离中存在的问题的，本发明的第一个目的在于提供一种皮胶原纤维基复合膜材料，其机械强度高，并且能够强化分离效率和提高分离通量。
本发明的第二个目的在于提供一种皮胶原纤维基复合膜材料的制备方法，该制备方法使得分离膜材料具有复合结构。
本发明的第三个目的在于提供一种皮胶原纤维基复合膜材料的应用。
为达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案为：
一种皮胶原纤维基复合膜材料，具有复合结构，包含支撑层皮胶原纤维膜以及在支撑层表面原位形成的高分子分离层。
优选的，所述高分子分离层为聚丙烯腈分离层、聚乙烯醇分离层或明胶分离层中任一种。
本发明采用的第二个技术方案为：
一种制备皮胶原纤维基复合膜材料的方法，包含如下步骤：
（1）对铬鞣革去除粒面；
（2）对去粒面铬鞣革进行洗涤并干燥；
（3）将步骤（2）所制得的去粒面铬鞣革作为接收体，利用静电纺丝技术在其表面原位形成高分子分离层。
优选的，以上方法中步骤（3）所述高分子分离层为聚丙烯腈分离层、聚乙烯醇分离层或明胶分离层中任一种。
本发明采用的第三个技术方案为：
皮胶原纤维基复合膜材料在乳液分离中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优异效果：
1、本发明提供的方法中皮胶原纤维支撑层除了具有支撑作用以外，还对乳液具有分离作用，即通过与水分子结合形成水合层，选择性透过水相而阻碍油相从而对乳液提供分离效率。相比而言，传统支撑层仅提供分离膜所需的机械强度，而对分离效率没有贡献。
2、本发明提供的方法中皮胶原纤维支撑层作为多功能支撑层具有优异的毛细管效应，可沿着纤维方向快速传输滤液，可显著提高分离通量。因此，通过本专利提供的方法所制备的皮胶原纤维基复合膜无需超薄的高分子分离层也可获得高分离通量。例如，本发明专利中所制备的以聚丙烯腈作为高分子分离层，其厚度为微米级，确保了其长期分离的稳定性，所制备的皮胶原纤维基复合膜材料的分离通量仍高达51751.59 L m-2 h-1 bar-1。相比而言，传统支撑层仅提供分离膜所需的机械强度，而对分离通量没有贡献。
3、本发明中皮胶原纤维基复合膜材料基于2步分离机制对乳液进行高效分离，确保了高分离效率和高分离通量的获得。与商业醋酸纤维素膜和商业聚醚砜膜相比，其分离效率和分离通量均具有显著优势。
附图说明
图1为本发明实施例1中所使用的去粒面铬鞣革和所制备的皮胶原纤维基复合膜材料的照片；
图2为本发明实施例1所制备的皮胶原纤维基复合膜材料中去粒面铬鞣革的场发射扫描电子显微镜图片；
图3为本发明实施例1所制备的皮胶原纤维基复合膜材料中聚丙烯腈分离层的场发射扫描电子显微镜图片；
图4为本发明对比例1所制备的皮胶原纤维基复合膜材料中去粒面铬鞣革与5.0 μL二氯甲烷在水下的接触角图片；
图5为本发明实施例1所制备的皮胶原纤维基复合膜材料中聚丙烯腈分离层与5.0μL二氯甲烷在水下的接触角图片；
图6为乳液1的粒径分布图；
图7为乳液1经本发明实施例1所制备的皮胶原纤维基复合膜材料分离后的粒径分布图；
图8乳液5的粒径分布图和照片；
图9乳液5经本发明实施例1所制备的皮胶原纤维基复合膜材料分离后的粒径分布图和照片；
图10为乳液5经本发明实施例1所制备的皮胶原纤维基复合膜材料分离前后的荧光显微照片；
图11为乳液2、乳液3和乳液4经本发明实施例2所制备的皮胶原纤维基复合膜材料分离前后的粒径分布图；
图12为本发明实施例1所制备的皮胶原纤维基复合膜材料分离乳液1、乳液2、乳液3和乳液4的分离通量和分离效率；
图13为乳液1经去粒面铬鞣革分离后的粒径分布图；
图14为乳液5经去粒面铬鞣革分离后的粒径分布图和照片；
图15为乳液5经去粒面铬鞣革分离后的荧光显微照片；
图16为本发明实施例1所制备的皮胶原纤维基复合膜材料、商业醋酸纤维素膜和商业聚醚砜膜分离乳液1和乳液2的分离通量；
图17为本发明实施例1所制备的皮胶原纤维基复合膜材料、商业醋酸纤维素膜和商业聚醚砜膜分离乳液1和乳液2所收集滤液的油含量；
图18为本发明实施例1所制备的皮胶原纤维基复合膜材料对乳液4进行分离的五次循环使用性能（分离通量和分离效率）；
图19为乳液6、乳液7、乳液8和乳液9经本发明实施例2所制备的皮胶原纤维基复合膜材料分离前后的粒径分布图；
图20为本发明实施例2所制备的皮胶原纤维基复合膜材料分离乳液6、乳液7、乳液8和乳液9的分离通量和分离效率；
图21为乳液4和乳液7经本发明实施例3所制备的皮胶原纤维基复合膜材料分离后的粒径分布图；
图22为乳液1经本发明对比例1所制备的对照膜-1分离后的粒径分布图；
图23为乳液5经本发明对比例1所制备的对照膜-1分离后的粒径分布图和照片；
图24为乳液5经本发明对比例1所制备的对照膜-1分离后的荧光显微照片；
图25为乳液1经本发明对比例2所制备的对照膜-2分离后的粒径分布图；
图26为水滴滴在本发明对比例3所制备的对照膜-3表面干燥后的照片；
图27为水滴滴在本发明实施例2所制备的皮胶原纤维基复合膜材料表面干燥后的照片；
图28为水滴滴在本发明对比例4所制备的对照膜-4表面干燥后的照片；
图29为水滴滴在本发明实施例3所制备的皮胶原纤维基复合膜材料表面干燥后的照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供的第一实施方式为：一种皮胶原纤维基复合膜材料，包含支撑层皮胶原纤维膜，以及在支撑层表面原位形成的高分子分离层。
本发明以具有独特的两亲性和全纤维网络结构的皮胶原纤维膜作为多功能支撑层，并根据高分子分离层与支撑层之间的亲和性以及各自分离性能之间的耦合作用，设计了一种具有复合结构的分离膜，该分离膜具有严格意义的分离层和支撑层。本发明中皮胶原纤维膜不仅仅作为支撑层提供分离膜所需的机械强度，更重要的是具有分离贡献和提高通量的作用。
需要说明的是，所述复合结构是指由于多功能皮胶原纤维支撑层和高分子分离层之间的亲和性所形成的复合结构。现有技术中以纳米粒子（例如MOFs、石墨烯、碳纳米管）修饰皮胶原纤维的分离材料，通常采用抽滤、原位生长等方式沉积于皮胶原纤维表面，采取这些的方式的原因在于纳米粒子难以形成连续的膜分离层，因此没有严格意义的分离层和支撑层，而不属于本发明的复合结构的分离膜。
本发明的皮胶原纤维支撑层作为多功能支撑层具有优异的毛细管效应，可沿着纤维方向快速传输滤液，可显著提高分离通量。因此，本发明的皮胶原纤维基复合膜材料无需超薄的高分子分离层也可获得高分离通量。相比而言，传统支撑层由于厚度薄，机械性能不佳，因此不能确保长期分离的稳定性。本发明专利中所制备的以聚丙烯腈作为高分子分离层的厚度为微米级，确保了其长期分离的稳定性，所制备的皮胶原纤维基复合膜材料的分离通量仍高达51751.59 L m-2 h-1 bar-1。相比而言，传统支撑层仅提供分离膜所需的机械强度，而对分离通量没有贡献。
皮胶原纤维与高分子分离层之间的亲和性以及分离性能之间的耦合性是制备本专利皮胶原纤维基复合膜材料的关键。只有当高分子分离层具有足够的分离性能，皮胶原纤维支撑层才可达到2次分离的目的，最终实现乳液的高效分离。相反，若高分子分离层分离效果达不到要求，则皮胶原纤维支撑层也不能实现完全分离，即高分子分离层与皮胶原纤维支撑层的分离耦合性不佳。因此，本发明的高分子分离层优选为聚丙烯腈分离层、聚乙烯醇分离层或明胶分离层中任一种。
本发明提供的第二实施方式为：一种制备皮胶原纤维基复合膜材料的方法，包含如下步骤：
（1）对铬鞣革去除粒面；
（2）对去粒面铬鞣革进行洗涤并干燥；
（3）将步骤（2）所制得的去粒面铬鞣革作为接收体，利用静电纺丝技术在其表面原位形成高分子分离层。
本发明从多功能支撑层的角度作为出发点，提供了一个具有复合结构的分离膜，并充分利用支撑层的结构特点，赋予皮胶原纤维的多功能性。本发明提供的皮胶原纤维基复合膜材料中皮胶原纤维不仅仅作为支撑层，更重要的是具有分离贡献和提高通量的作用。
在一些优选实施方式中，为了提高高分子分离层的耐水性，在静电纺丝工艺完成后进一步对复合膜进行交联处理。
本发明提供的第三实施方式为：皮胶原纤维基复合膜材料在乳液分离中的应用。
本发明的皮胶原纤维基复合膜材料基于2步分离机制对水包油乳液实现了高通量分离。将本专利所制备的皮胶原纤维基复合膜材料应用于乳液分离时，乳滴首先与分离层接触实现破乳，然后在皮胶原纤维支撑层的作用下实现进一步分离。与此同时，由于皮胶原纤维支撑层的毛细管效应，可沿着纤维方向快速传输滤液，显著提高分离通量。因此，2步分离机制的实现决定了分离层和支撑层之间必须具有亲和性以及分离性能之间的耦合性。
为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的皮胶原纤维基复合膜材料、制备方法和应用，以及性能测试。
实施例1
1.1 制备皮胶原纤维基复合膜材料
对铬鞣革进行去粒面处理，并裁剪为直径16 mm的圆形。对上述去粒面铬鞣革依次用去离子水和乙醇洗涤，并干燥后备用。将10 g聚丙烯腈加入到90 g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，充分搅拌后即制得聚丙烯腈静电纺丝液。在铝箔纸上放置去粒面铬鞣革作为接收体，并将聚丙烯腈静电纺丝液置于10 mL注射器中进行静电纺丝，采用平板接收的方法收集聚丙烯腈纳米纤维，针头与接收板距离为15 cm，纺丝电压为14 kV，推进速率为0.60 mL h-1，温度为35℃、湿度为45%，纺丝5.0 h后将复合膜从平板上剥离，即制得一种分离层厚度为80 μm，支撑层厚度为1.2 mm的皮胶原纤维基复合膜材料。
图1a为本实施例中制备皮胶原纤维基复合膜材料所使用的去粒面铬鞣革照片，图1b为本实施例中所制备的皮胶原纤维基复合膜材料照片。图2、3分别为皮胶原纤维基复合膜材料中去粒面铬鞣革和聚丙烯腈分离层的场发射扫描电子显微镜图片。去粒面铬鞣革具有水下超疏油性，接触角为152.1°（图4）。聚丙烯腈分离层同样具有水下超疏油性，其水下油接触角为153.7°（图5）。
1.2 水包油乳液的配制
将0.01 g十二烷基硫酸钠（SDS）加入1000 mL去离子水中制备得到SDS水溶液。在1000 rpm条件下，向上述所制备得到的SDS水溶液中逐滴滴加10 mL十二烷，调节转速为2000 rpm继续搅拌1.0 h，即制得SDS稳定的水包十二烷乳液（乳液1）。
将0.05 g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）加入1000 mL去离子水中制备得到SDBS水溶液。在1000 rpm条件下，向上述所制备得到的SDBS水溶液中逐滴滴加10 mL正辛烷，调节转速为2000 rpm继续搅拌1.0 h，即制得SDBS稳定的水包正辛烷乳液（乳液2）。
将0.01 g十六烷基三甲集溴化铵（CTAB）加入1000 mL去离子水中制备得到CTAB水溶液。在1000 rpm条件下，向上述所制备得到的CTAB水溶液中逐滴滴加10 mL正庚烷，调节转速为2000 rpm继续搅拌1.0 h，即制得CTAB稳定的水包正庚烷乳液（乳液3）。
在1000 rpm条件下，向1000 mL去离子水中逐滴滴加10 mL十二烷，调节转速为2000 rpm继续搅拌1.0 h，即制得水包十二烷乳液（乳液4）。
将0.001 g SDS加入200 mL去离子水中制备得到SDS水溶液。在1000 rpm条件下，向上述所制备得到的SDS水溶液中逐滴滴加20 mL含0.001 g尼罗红的1,2-二氯乙烷，调节转速为2000 rpm继续搅拌1.0 h，即制得尼罗红染色的水包1,2-二氯乙烷乳液（乳液5）。
1.3 对本实施例制备的皮胶原纤维基复合膜材料进行乳液分离测试
将上述制得的皮胶原纤维基复合膜材料通过夹具固定在H型分离器之间，使用真空泵施加0.1 bar负压，乳液从H型分离器的左侧加入，被膜分离后的滤液从H型分离器的右侧收集。
通过动态光散射粒度分析仪（DLS）测定所得滤液的粒径分布。乳液1被分离前在407.46-541.55 nm范围内存在粒径分布（图6），而经本实施例所制备的皮胶原纤维基复合膜材料分离后收集的滤液的DLS曲线接近y轴（图7）。同样的，乳液5经本实施例所制备的皮胶原纤维基复合膜材料分离后，粒径分布由403.97-414.93 nm转变为0.62-0.64 nm，从照片中可以观察到浑浊的乳液5变得澄清透亮（图8、图9），并且滤液在倒置荧光显微镜下未观察到荧光（图10）。表明乳液1和乳液5已被本实施例所制备的皮胶原纤维基复合膜材料有效分离。乳液2、乳液3和乳液4经本实施例所制备的皮胶原纤维基复合膜材料分离后，其DLS曲线无粒径分布（图11），表明乳液2、乳液3和乳液4也被本实施例所制备的皮胶原纤维基复合膜材料有效分离。
经计算，本实施例所制备的皮胶原纤维基复合膜材料对1.2中的乳液1、乳液2、乳液3和乳液4分离效率分别为99.998%、99.999%、99.998%和99.999%，分离通量分别为40804.14、32344.75、46775.48和51751.59 L m-2 h-1 bar-1（图12）。
去粒面铬鞣革作为皮胶原纤维支撑层，具有水下超疏油性，因此当乳滴与皮胶原纤维支撑层接触时，可以选择性透过水相而阻碍油相。如图13所示，乳液1经皮胶原纤维支撑层分离后收集的滤液的粒径分布由407.46-541.55 nm降低至268.19-310.10 nm。乳液5经皮胶原纤维支撑层分离后，收集的滤液的粒径分布由403.97-414.93 nm转变为739.20-901.23 nm，这是由于乳液破乳聚集导致粒径增大（图14）。通过倒置荧光显微镜观察到，乳液5经皮胶原纤维支撑层分离后收集的滤液中尼罗红染色乳滴明显减少（图15）。这些结果表明，皮胶原纤维支撑层不仅提供了皮胶原纤维基复合膜材料所需要的机械强度，而且对乳液分离效率有贡献。
选用商业滤膜（商业醋酸纤维素膜、商业聚醚砜膜，平均孔径均为0.45 μm）对乳液1和乳液2进行分离考察其分离性能，并与本实施例所制备的皮胶原纤维基复合膜材料进行对比。如图16、17所示，对于乳液1和乳液2的分离，皮胶原纤维基复合膜材料的分离通量和分离效率显著高于商业滤膜（商业醋酸纤维素膜、商业聚醚砜膜）。
将本实施例中所制备的皮胶原纤维基复合膜材料应用于乳液4的分离，来评价皮胶原纤维基复合膜材料的抗污性能和重复使用性。乳液4经本实施例中所制备的皮胶原纤维基复合膜材料连续分离60 min后，将其浸泡在50 mL乙醇中30 min后干燥，然后用于下一次分离。如图18所示，在第五次循环使用时，分离通量仍保持在较高水平（11046.97 L m-2h-1 bar-1），分离效率没有明显下降，依然高达99.999%，表明本实施例中所制备的皮胶原纤维基复合膜材料具有优异的抗污性能和重复使用性。
实施例2：
2.1 制备皮胶原纤维基复合膜材料
对铬鞣革进行去粒面处理，并裁剪为直径16 mm的圆形。对上述去粒面铬鞣革依次用去离子水和乙醇洗涤，并干燥后备用。将8.0 g聚乙烯醇加入到72 g去离子水中，在80℃条件下充分搅拌，随后冷却，加入1.0 mL的曲拉通X-100，充分搅拌后即制得聚乙烯醇静电纺丝液。在铝箔纸上放置去粒面铬鞣革作为接收体，并将聚乙烯醇静电纺丝液置于10 mL注射器中进行静电纺丝，采用平板接收的方法收集聚乙烯醇纳米纤维，针头与接收板距离为15 cm，纺丝电压为12 kV，推进速率为0.36 mL h-1，温度为35℃、湿度为30%，纺丝5.0 h后将复合膜从平板上剥离。0.6 g 50%戊二醛加入50 mL丙酮中，调节pH为3.0，将复合膜放在上述溶液中反应10 min，随后干燥，即制得一种分离层厚度为70 μm，支撑层厚度为1.2 mm皮胶原纤维基复合膜材料。
2.2水包油乳液的配制
将0.005 g SDBS加入1000 mL去离子水中制备得到SDBS水溶液，在1000 rpm条件下，向上述所制备得到的SDBS水溶液中逐滴滴加10 mL十二烷，调节转速为2000 rpm继续搅拌1.0 h，即制得SDBS稳定的水包十二烷乳液（乳液6）。
将0.01 g SDS加入1000 mL去离子水中制备得到SDS水溶液，在1000 rpm条件下，向上述所制备得到的SDS水溶液中逐滴滴加10 mL正庚烷，调节转速为2000 rpm继续搅拌1.0 h，即制得SDS稳定的水包正庚烷乳液（乳液7）。
在1000 rpm条件下，向1000 mL去离子水中逐滴滴加10 mL煤油，调节转速为2000rpm继续搅拌1.0 h，即制得水包煤油乳液（乳液8）。
将0.01 g CTAB加入1000 mL去离子水中制备得到CTAB水溶液，在1000 rpm条件下，向上述所制备得到的CTAB水溶液中逐滴滴加10 mL正辛烷，调节转速为2000 rpm继续搅拌1.0 h，即制得CTAB稳定的水包正辛烷乳液（乳液9）。
2.3 对本实施例制备的皮胶原纤维基复合膜材料进行乳液分离测试
将上述制得的皮胶原纤维基复合膜材料通过夹具固定在H型分离器之间，使用真空泵施加0.1 bar负压，乳液从H型分离器的左侧加入，被膜分离后的滤液从H型分离器的右侧收集。
通过DLS测定所得滤液的粒径分布。如图19所示，乳液6、乳液7、乳液8和乳液9经实施例2中所制备的的皮胶原纤维基复合膜材料分离前分别在519.80-573.70 nm、803.81-821.85 nm、699.24-851.46 nm和677.85-701.18 nm范围内存在粒径分布，而分离后所收集的滤液的DLS曲线接近y轴，表明乳液6、乳液7、乳液8和乳液9已被实施例2中所制备的皮胶原纤维基复合膜材料有效分离。
经计算，实施例2中所制备的皮胶原纤维基复合膜材料对乳液6、乳液7、乳液8和乳液9的分离效率均高达99.998%，分离通量分别为20402.07、22840.37、29359.08和19158.04L m-2 h-1 bar-1（图20）。
实施例3：
3.1制备皮胶原纤维基复合膜材料
对铬鞣革进行去粒面处理，并裁剪为直径16 mm的圆形。对上述去粒面铬鞣革依次用去离子水和乙醇洗涤，并干燥后备用。将5.0 g明胶加入到20 g冰乙酸水溶液（冰乙酸与去离子水的质量比为1:3）中，在40℃条件下充分溶解即制得明胶静电纺丝液。在铝箔纸上放置去粒面铬鞣革作为接收体，并将明胶静电纺丝液置于10 mL注射器中进行静电纺丝，采用平板接收的方法收集明胶纳米纤维，针头与接收板距离为15 cm，纺丝电压为14 kV，推进速率为0.60 mL h-1，温度为40℃、湿度为30%，纺丝5.0 h后将复合膜从平板上剥离。在干燥器中放入100 mL 50%戊二醛，将复合膜放入干燥器中交联36 h，即制得一种分离层厚度为54 μm，支撑层厚度为1.2 mm的皮胶原纤维基复合膜材料。
3.2对本实施例制备的皮胶原纤维基复合膜材料进行乳液分离测试
以1.2中乳液4和2.2中乳液7为分离对象，将3.1制得的皮胶原纤维基复合膜材料通过夹具固定在H型分离器之间，使用真空泵施加0.1 bar负压，乳液从H型分离器的左侧加入，被膜分离后的滤液从H型分离器的右侧收集。
通过DLS测定所得滤液的粒径分布。如图21所示，乳液4和乳液7经实施例3中所制备的皮胶原纤维基复合膜材料分离后收集的滤液的DLS曲线接近y轴，表明乳液4和乳液7已被实施例3中所制备的皮胶原纤维基复合膜材料有效分离。
经计算，实施例3中所制备的皮胶原纤维基复合膜材料对乳液4和乳液7分离效率分别为99.997%和99.999%，分离通量分别为45531.45和16719.75 L m-2 h-1 bar-1。
对比例1：
（1）制备对照膜-1
对铬鞣革进行去粒面处理，并裁剪为直径16 mm的圆形。对上述去粒面铬鞣革依次用去离子水和乙醇洗涤，并干燥后备用。将10 g聚丙烯腈加入到90 g DMF中，充分搅拌后即制得聚丙烯腈静电纺丝液。在铝箔纸上放置去粒面铬鞣革作为接收体，并将聚丙烯腈静电纺丝液置于10 mL注射器中进行静电纺丝，采用平板接收的方法收集聚丙烯腈纳米纤维，针头与接收板距离为15 cm，纺丝电压为14 kV，推进速率为0.60 mL h-1，温度为35℃、湿度为45%，纺丝1.0 h后将所制备的膜材料从平板上剥离，即制得对照膜-1；
（2）将本对比例制备的对照膜-1进行乳液分离测试
以1.2中乳液1和乳液5为分离对象，将（1）制得的对照膜-1通过夹具固定在H型分离器之间，使用真空泵施加0.1 bar负压，乳液从H型分离器的左侧加入，被膜分离后的滤液从H型分离器的右侧收集。
通过DLS测定所得滤液的粒径分布。乳液1经本对比例制备的对照膜-1分离后收集的滤液粒径分布从407.46-541.55 nm降低至185.69-211.37 nm（图22）。乳液5被分离前在403.97-414.93 nm范围内存在粒径分布，而经本对比例制备的对照膜-1分离后收集的滤液的粒径分布接近y轴。从照片中可以观察到（图23），浑浊的乳液5经本对比例制备的对照膜-1分离后变得澄清，但仍存在尼罗红染色乳滴。通过倒置荧光显微镜观察到，乳液5经本对比例制备的对照膜-1分离后收集的滤液中微量的尼罗红和尼罗红染色乳滴发出红色荧光（图24）。由于聚丙烯腈分离层厚度薄，皮胶原纤维支撑层和聚丙烯腈分离层的分离行为不相匹配，从而导致对比例1中所制备的对照膜-1对乳液1和乳液5不能实现有效分离。
对比例2：
（1）制备对照膜-2
对铬鞣革进行去粒面处理，并裁剪为直径16 mm的圆形。对上述去粒面铬鞣革依次用去离子水和乙醇洗涤，并干燥后备用。将10 g聚丙烯腈加入到90 g DMF中，充分搅拌后即制得聚丙烯腈静电纺丝液。在铝箔纸上放置去粒面铬鞣革作为接收体，并将聚丙烯腈静电纺丝液置于10 mL注射器中进行静电纺丝，采用平板接收的方法收集聚丙烯腈纳米纤维，针头与接收板距离为15 cm，纺丝电压为14 kV，推进速率为0.60 mL h-1，温度为35℃、湿度为45%，纺丝3.0 h后将所制备的膜材料从平板上剥离，即制得对照膜-2；
（2）将本对比例制备的对照膜-2进行乳液分离测试
以1.2中乳液1为分离对象，将（1）制得的对照膜-2通过夹具固定在H型分离器之间，使用真空泵施加0.1 bar负压，乳液从H型分离器的左侧加入，被膜分离后的滤液从H型分离器的右侧收集。
通过DLS测定所得滤液的粒径分布。乳液1经本对比例制备的对照膜-2分离收集的滤液粒径分布从407.46-541.55 nm降低至49.48-69.69 nm（图25）。由于聚丙烯腈分离层厚度薄，皮胶原纤维支撑层和聚丙烯腈分离层的分离行为不相匹配，从而导致对比例2中所制备的对照膜-2对乳液1不能实现有效分离。
对比例3：
（1）制备对照膜-3
对铬鞣革进行去粒面处理，并裁剪为直径16 mm的圆形。对上述去粒面铬鞣革依次用去离子水和乙醇洗涤，并干燥后备用。将8.0 g聚乙烯醇加入到72 g去离子水中，在80℃条件下充分搅拌，随后冷却，加入1.0 mL的曲拉通X-100，充分搅拌后即制得聚乙烯醇静电纺丝液。在铝箔纸上放置去粒面铬鞣革作为接收体，并将聚乙烯醇静电纺丝液置于10 mL注射器中进行静电纺丝，采用平板接收的方法收集聚乙烯醇纳米纤维，针头与接收板距离为15 cm，纺丝电压为12 kV，推进速率为0.36 mL h-1，温度为35℃、湿度为30%，纺丝5.0 h后将所制备的膜材料从平板上剥离，即制得对照膜-3。
图26和图27分别分为水滴滴在对比例3所制备的对照膜-3表面和实施例2所制备的皮胶原纤维基复合膜材料表面干燥后的图片，对比例3所制备的对照膜-3中聚乙烯醇分离层结构发生破损，而实施例2所制备的皮胶原纤维基复合膜材料中聚乙烯醇分离层结构未发生破损。因此，静电纺丝工艺完成后需进一步进行交联处理，以提高聚乙烯醇分离层的耐水性。
对比例4：
（1）制备对照膜-4
对铬鞣革进行去粒面处理，并裁剪为直径16 mm的圆形。对上述去粒面铬鞣革依次用去离子水和乙醇洗涤，并干燥后备用。将5.0 g明胶加入到20 g冰乙酸水溶液（冰乙酸与去离子水的质量比为1:3）中，在40℃条件下充分溶解即制得明胶静电纺丝液。在铝箔纸上放置去粒面铬鞣革作为接收体，并将明胶静电纺丝液置于10 mL注射器中进行静电纺丝，采用平板接收的方法收集明胶纳米纤维，针头与接收板距离为15 cm，纺丝电压为14 kV，推进速率为0.60 mL h-1，温度为40℃、湿度为30%，纺丝5.0 h后将所制备的膜材料从平板上剥离，即制得对照膜-4。
图28和图29为水滴滴在对比例4所制备的对照膜-4表面和实施例3所制备的皮胶原纤维基复合膜材料表面干燥后的图片，对比例4所制备的对照膜-4中明胶分离层结构发生破损，而实施例3所制备的皮胶原纤维基复合膜材料中明胶分离层结构未发生破损。因此，静电纺丝工艺完成后需进一步进行交联处理，以提高明胶分离层的耐水性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种制备皮胶原纤维基复合膜材料的方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）对铬鞣革去除粒面；
（2）对去粒面铬鞣革进行洗涤并干燥；
（3）将步骤（2）所制得的去粒面铬鞣革作为接收体，利用静电纺丝技术在其表面原位形成高分子分离层；
其中，步骤（3）所述高分子分离层为聚丙烯腈分离层、聚乙烯醇分离层或明胶分离层中的一种。
2.一种采用如权利要求1所述方法制备得到的皮胶原纤维基复合膜材料。
3.一种根据权利要求2所述的皮胶原纤维基复合膜材料在乳液分离中的应用。
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