CN115282950B - 一种原位催化生长碳基杂化海绵的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及杂化海绵制备技术领域，尤其涉及一种原位催化生长碳基杂化海绵的制备方法及应用，以解决光热转换速率慢，稳定性差的问题。该方法包括以下步骤：A、将石墨与插层剂反应，得到石墨层间化合物；B、将步骤A中得到的石墨层间化合物进行还原反应，并在乙炔与惰性气体的条件下通过化学气相沉积法，在石墨层间原位催化生长碳纳米管，得到前驱体。C、将二茂铁与邻二氯苯搅拌溶解，得到碳源与催化剂前驱体的混合溶液；D、在惰性气体的条件下，将步骤C得到的碳源与催化剂前驱体的混合溶液汽化，并与步骤B中得到的前驱体进行反应得到原位催化生长碳基杂化海绵。本申请原位催化生长碳基杂化海绵用于原油吸附。

Description

一种原位催化生长碳基杂化海绵的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及杂化海绵制备技术领域，尤其涉及一种原位催化生长碳基杂化海绵的制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着国际石油贸易的发展，在开采和运输的过程中只要发生任何一次溢油事故不仅会导致石化资源的浪费而且会对我们的生态系统造成不可逆转的破坏。处理原油泄漏的方式一般为设置阻隔器、原位燃烧法、生物降解法、吸附法，其中又以吸附法最为清洁环保，无二次污染，易回收，后续处理简单，无额外能源消耗。但以往的研究结果表明，原油在室温下的低流动性(黏度通常为103-105mPa.s)，导致其更难被清理，但原油的黏度随着温度的升高而快速降低从而更易被吸附剂所吸附。受原油黏度变化的启发，可自加热多孔3D网状结构被设计用于降低原油黏度、提高流动性以提高原油的吸附率引起了人们极大的关注。以太阳光为能源的太阳能原位自加热降低原油黏度技术正在成为一种有前途的、对环境无害解决原油泄漏的方案。目前所研究的是通过3D网络光热转换结构，其利用互连商业海绵作为3D网络光热转换结构的骨架材料。由于其本身亲水性强、对光的吸收度低、导热性能差，只能通过涂覆石墨烯，多巴胺，金属化合物等光热元件来提升它的光热转换性能，再通过涂覆疏水层、导热层达到其实际的应用。然而这样的组合设计导致其升温速率慢、热导率低、能达到的最高平衡温度较低，而且作为涂覆层的光热组分在反复使用过程中容易发生脱附失效等问题，严重地限制了它们在原油采收中的应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种原位催化生长碳基杂化海绵的制备方法及应用，以解决光热转换速率慢，稳定性差的问题。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
一方面，本申请实施例提供一种原位催化生长碳基杂化海绵的制备方法，包括以下步骤：
A、将石墨与插层剂反应，得到石墨层间化合物；
B、将步骤A中得到的石墨层间化合物进行还原反应，并在乙炔与惰性气体的条件下通过化学气相沉积法，在石墨层间原位催化生长碳纳米管，得到前驱体。
C、将二茂铁与邻二氯苯搅拌溶解，得到碳源与催化剂前驱体的混合溶液；
D、在惰性气体的条件下，将步骤C得到的碳源与催化剂前驱体的混合溶液汽化，并与步骤B中得到的前驱体进行反应得到原位催化生长碳基杂化海绵。
本申请实施例提供一种原位催化生长碳基杂化海绵的制备方法，其制备方法基于原位插层化学气相沉积法。以石墨层间化合物为初始材料，通过制备基于石墨层间化合物原位催化生长碳纳米管的杂化材料作为光热单元，经过进一步的浮游法生长碳纳米管，实现光热单元间的组装交联，制备具有光热转换效应的原位催化生长碳基杂化海绵。该制备方法其工艺简单，缺陷度低，机械性能优异，光热转换速率快。得到的原位催化生长碳基杂化海绵在原油吸附方面具有广泛应用。
在一些实施例中，在步骤A中，所述石墨与插层剂的质量比为1：5。
在一些实施例中，在步骤A中，所述插层剂包括氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化银和氯化金中的至少一种。
在一些实施例中，在步骤A中，所述反应的温度为350-450℃，反应时间为6-12h。
在一些实施例中，在步骤B中，具体包括如下步骤：将步骤A中得到的石墨层间化合物在通入氢气的条件下，升温至450-650℃，还原1h后，并升温至450-650℃，通入乙炔和氩气通过化学气相沉积法，在石墨层间原位催化生长碳纳米管30min，得到前驱体。
在一些实施例中，所述氢气的速率为25-40mL/min，氩气的速率为25-40mL/min，乙炔的速率为10-20mL/min，升温速率为10℃/min。
在一些实施例中，在步骤C中，所述碳源与催化剂前驱体的混合溶液中二茂铁的浓度为0.06-0.21g/mL。
在一些实施例中，在步骤D中，所述碳源与催化剂前驱体的混合溶液汽化的温度控制在250℃。
在一些实施例中，在步骤D中，汽化后的碳源与催化剂前驱体的混合溶液与步骤B中得到的前驱体反应的温度控制在800-920℃，时间为2-4h。
另一方面，本申请实施例提供的制备方法制得的原位催化生长碳基杂化海绵在原油吸附中的应用。
附图说明
图1a为本申请实施例2中石墨层间化合物的SEM图像；
图1b为本申请实施例2所得石墨层间化合物碳纳米管的SEM图像；
图1c为现有的碳纳米管海绵截切面SEM图像；
图1d为本申请实施例2所得原位催化生长碳基杂化海绵截切面SEM图像；
图2a为本申请实施例2提供的石墨层间化合物碳纳米管、碳纳米管海绵与原位催化生长碳基杂化海绵的波长与光吸收率的关系曲线图；
图2b为本申请实施例2提供的石墨层间化合物碳纳米管、碳纳米管海绵与原位催化生长碳基杂化海绵的波长与反射率的关系曲线图；
图3a为本申请实施例2提供的在1Sun光照下碳纳米管海绵与原位催化生长碳基杂化海绵的表面与界面温度随时间的变化曲线；
图3b为本申请实施例2提供的碳纳米管海绵与原位催化生长碳基杂化海绵在1Sun和0Sun吸附原油容量随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面将结合附图，对本公开一些实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开所提供的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非上下文另有要求，否则，在整个说明书和权利要求书中，术语“包括(comprise)”及其其他形式例如第三人称单数形式“包括(comprises)”和现在分词形式“包括(comprising)”被解释为开放、包含的意思，即为“包含，但不限于”。在说明书的描述中，术语“一个实施例(one embodiment)”、“一些实施例(some embodiments)”、“示例性实施例(exempl氩气y embodiments)”、“示例(example)”、“特定示例(specific example)”或“一些示例(some examples)”等旨在表明与该实施例或示例相关的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的至少一个实施例或示例中。上述术语的示意性表示不一定是指同一实施例或示例。此外，所述的特定特征、结构、材料或特点可以以任何适当方式包括在任何一个或多个实施例或示例中。
以下，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。如在本说明书和所附的权利要求书中所使用的单数形式“一个”和“该”也包括复数个指示物，除非所述内容明确说明并非如此。在本公开实施例的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
“A、B和C中的至少一个”与“A、B或C中的至少一个”具有相同含义，均包括以下A、B和C的组合：仅A，仅B，仅C，A和B的组合，A和C的组合，B和C的组合，及A、B和C的组合。
“A和/或B”，包括以下三种组合：仅A，仅B，及A和B的组合。
本文参照作为理想化示例性附图的剖视图和/或平面图描述了示例性实施方式。在附图中，为了清楚，放大了层和区域的厚度。本公开示例性实施方式不应解释为局限于本文示出的区域的形状，而是包括因例如制造而引起的形状偏差。例如，示为矩形的蚀刻区域通常将具有弯曲的特征。因此，附图中所示的区域本质上是示意性的，且它们的形状并非旨在示出设备的区域的实际形状，并且并非旨在限制示例性实施方式的范围。
近年来，随着国际石油贸易的发展，在开采和运输的过程中只要发生任何一次溢油事故不仅会导致石化资源的浪费而且会对我们的生态系统造成不可逆转的破坏。处理原油泄漏的方式一般为设置阻隔器、原位燃烧法、生物降解法、吸附法，其中又以吸附法最为清洁环保，无二次污染，易回收，后续处理简单，无额外能源消耗。目前所研究的是通过3D网络光热转换结构，其利用互连商业海绵作为3D网络光热转换结构的骨架材料。由于其本身亲水性强、对光的吸收度低、导热性能差，只能通过涂覆石墨烯，多巴胺，金属化合物等光热原件来提升它的光热转换性能，再通过涂覆疏水层、导热层达到其实际的应用。然而这样的组合设计导致其升温速率慢、热导率低、能达到的最高平衡温度较低，而且作为涂覆层的光热组分在反复使用过程中容易发生脱附失效等问题，严重的限制了它们在原油采收中的应用。
为了解决上述技术问题，本申请实施例提供一种原位催化生长碳基杂化海绵的制备方法，包括以下步骤：
A、将石墨与插层剂反应，得到石墨层间化合物。
需要说明的是，步骤A具体包括：将石墨与插层剂放置于高压反应釜中，在350-450℃下反应6-12h后用盐酸清洗1h，80℃下烘干，得到石墨层间化合物，石墨与插层剂的质量比为1：5，盐酸的浓度为1moL/L。
示例性地，反应温度可以为350℃、360℃、370℃、380℃、400℃、410℃、420℃、440℃或450℃，本申请实施例对此不做具体限定。反应时间可以为6h、7h、8h、10h、11h或12h，本申请实施例对此不做具体限定。
B、将步骤A中得到的石墨层间化合物进行还原反应，并在乙炔与惰性气体的条件下通过化学气相沉积法，在石墨层间原位催化生长碳纳米管，得到前驱体。
需要说明的是，步骤B具体包括：将步骤A中的石墨层间化合物平铺于石英舟上，通入氢气，升温至450-650℃，还原1h后升温至450-650℃，通入乙炔和氩气，化学气相沉积生长30min，得到前驱体。通入氢气是为了排出石英管(石英舟放置于石英管内的)中的其他气体，使其置于氢气的环境中，通入氢气的速率为25-40mL/min，氩气的速率为25-40mL/min，乙炔的速率为10-20mL/min，升温速率均为10℃/min，氩气为压缩氩气，产品纯度≥99.99％，熔点为-189.2℃，沸点为185.7℃，氢气为压缩氢气，产品纯度≥99.99％，熔点为-259.2℃，沸点为-252.8℃，乙炔产品纯度为98％，熔点为-81.8℃，沸点为-83.8℃。
C、将二茂铁与邻二氯苯搅拌溶解，得到二茂铁浓度为0.06-0.21g/mL的碳源与催化剂前驱体的混合溶液。
需要说明的是，碳源与催化剂前驱体的混合溶液中二茂铁的浓度可以为0.06g/mL、0.08g/mL、0.1g/mL、0.15g/mL、0.18g/mL或0.21g/mL，本申请实施例对此不做具体限定。
D、在惰性气体的条件下，将步骤C得到的碳源与催化剂前驱体的混合溶液汽化，并与步骤B中得到的前驱体进行反应得到原位催化生长碳基杂化海绵。
需要说明的是，步骤D具体包括：通入氩气，继续升温至800-920℃，同时打开加热带加热至250℃，当温度升至800-920℃时开启精密注射泵将步骤C得到的碳源与催化剂前驱体的混合溶液通过毛细管注入石英管内，调整氢气、氩气的流速，作为载气将汽化后的碳源与催化剂前驱体的混合溶液带至反应区进行原位催化生长碳基杂化海绵的生长2-4h，最终得到原位催化生长碳基杂化海绵。
本申请实施例提供一种原位催化生长碳基杂化海绵的制备方法，其制备方法基于原位插层化学气相沉积法。碳纳米管(CNTs)在光热转换方面具有极宽的太阳光吸收，还具有可调的孔径结构，易于改性的表面，耐酸耐碱的环境适应性，热稳定性能，更重要的是，能够与多种结构材料实现有效的组装复合，进而形成具备实际功能的光热转换器件。因此，以石墨层间化合物为初始材料，通过制备基于石墨层间化合物原位催化生长碳纳米管的杂化材料作为光热单元，经过进一步的浮游法生长碳纳米管，实现光热单元间的组装交联，制备具有光热转换效应的原位催化生长碳基杂化海绵。该制备方法其工艺简单，缺陷度低，机械性能优异，光热转换速率快。得到的原位催化生长碳基杂化海绵在原油吸附方面具有广泛应用。
基于上述基础，本申请实施例提供的原位催化生长碳基杂化海绵的制备方法，先在石墨层间结构中原位生长碳纳米管，然后再进行碳纳米管网络的二次生长，通过碳纳米管的物理缠结形成一种具有自支持的多孔稳定性结构，一方面良好的缠结使得光热元件石墨层间化合物碳纳米管(GIC@CNTs)，即使在长循环的工况下也能稳定工作；另一方面以天然石墨为原料直接制备具有整体光热的杂化海绵，制备方式简单且制备的原位催化生长碳基杂化海绵缺陷度低，可以有效解决光热转换速率慢，稳定性差的问题。
在一些实施例中，在步骤A中，所述插层剂包括氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化银和氯化金中的至少一种。
为使本申请更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如无特殊说明，本申请中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本申请中所采用的仪器为本领域常规仪器。
实施例1
A、将石墨与氯化铁以质量比1：5混合放置于高压反应釜中，400℃下反应12h后用盐酸清洗1h，80℃下烘干，制备得到石墨层间化合物(GIC)。
B、取0.05g步骤A中的所制备的石墨层间化合物平铺于石英舟(石英舟位于石英管内)上，通入氢气，升温至600℃，在氢气的气氛下还原1h后升温至650℃，通入乙炔和氩气，在石墨层间化学气相沉积原位催化生长碳纳米管30min，得到前驱体。
C、取3g二茂铁(Ferrocene,Fe(C5H5)2)于50mL邻二氯苯(Orthodichlorobenzene，C7H6Cl2)中，搅拌至溶解完全，配置成0.06g/mL碳源与催化剂前驱体的混合溶液。
D、通入氩气排尽石英管内其他气体，继续升温至860℃，同时打开加热带加热至250℃，当温度升至860℃时开启精密注射泵以0.13mL/min将碳源与催化剂前驱体的混合溶液通过毛细管注入石英管内，调整氢气的流速为200mL/min，氩气的流速为1600mL/min作为载气将汽化后的碳源与催化剂前驱体的混合溶液带至反应区进行原位催化生长碳基杂化海绵的生长，生长时间为4h，得到原位催化生长碳基杂化海绵。
实施例2
A、将石墨与氯化铁以质量比1：5混合放置于高压反应釜中，400℃下反应12h后用盐酸清洗1h，80℃下烘干，制备得到石墨层间化合物(GIC)。
B、取0.08g步骤A中的所制备的石墨层间化合物平铺于石英舟(石英舟位于石英管内)上，通入氢气，升温至600℃，在氢气的气氛下还原1h后升温至650℃，通入乙炔和氩气，在石墨层间化学气相沉积原位催化生长碳纳米管30min，得到前驱体。
C、取3g二茂铁(Ferrocene,Fe(C5H5)2)于50mL邻二氯苯(Orthodichlorobenzene，C7H6Cl2)中，搅拌至溶解完全，配置成0.06g/mL碳源与催化剂前驱体的混合溶液。
D、通入氩气排尽石英管内其他气体，继续升温至860℃，同时打开加热带加热至250℃，当温度升至860℃时开启精密注射泵以0.13mL/min将碳源与催化剂前驱体的混合溶液通过毛细管注入石英管内，调整氢气的流速为200mL/min，氩气的流速为1600mL/min作为载气将汽化后的碳源与催化剂前驱体的混合溶液带至反应区进行原位催化生长碳基杂化海绵的生长，生长时间为4h，得到原位催化生长碳基杂化海绵。
实施例3
A、将石墨与氯化铁以质量比1：5混合放置于高压反应釜中，400℃下反应12h后用盐酸清洗1h，80℃下烘干，制备得到石墨层间化合物(GIC)。
B、取0.10g步骤A中的所制备的石墨层间化合物平铺于石英舟(石英舟位于石英管内)上，通入氢气，升温至600℃，在氢气的气氛下还原1h后升温至650℃，通入乙炔和氩气，在石墨层间化学气相沉积原位催化生长碳纳米管30min，得到前驱体。
C、取3g二茂铁(Ferrocene,Fe(C5H5)2)于50mL邻二氯苯(Orthodichlorobenzene，C7H6Cl2)中，搅拌至溶解完全，配置成0.06g/mL碳源与催化剂前驱体的混合溶液。
D、通入氩气排尽石英管内其他气体，继续升温至860℃，同时打开加热带加热至250℃，当温度升至860℃时开启精密注射泵以0.13mL/min将碳源与催化剂前驱体的混合溶液通过毛细管注入石英管内，调整氢气的流速为200mL/min，氩气的流速为1600mL/min作为载气将汽化后的碳源与催化剂前驱体的混合溶液带至反应区进行原位催化生长碳基杂化海绵的生长，生长时间为4h，得到原位催化生长碳基杂化海绵。
实施例4
A、将石墨与氯化铁以质量比1：5混合放置于高压反应釜中，400℃下反应12h后用盐酸清洗1h，80℃下烘干，制备得到石墨层间化合物(GIC)。
B、取0.08g步骤A中的所制备的石墨层间化合物平铺于石英舟(石英舟位于石英管内)上，通入氢气，升温至600℃，在氢气的气氛下还原1h后升温至650℃，通入乙炔和氩气，在石墨层间化学气相沉积原位催化生长碳纳米管30min，得到前驱体。
C、取3g二茂铁(Ferrocene,Fe(C5H5)2)于50mL邻二氯苯(Orthodichlorobenzene，C7H6Cl2)中，搅拌至溶解完全，配置成0.06g/mL碳源与催化剂前驱体的混合溶液。
D、通入氩气排尽石英管内其他气体，继续升温至860℃，同时打开加热带加热至250℃，当温度升至860℃时开启精密注射泵以0.10mL/min将碳源与催化剂前驱体的混合溶液通过毛细管注入石英管内，调整氢气的流速为200mL/min，氩气的流速为1600mL/min作为载气将汽化后的碳源与催化剂前驱体的混合溶液带至反应区进行原位催化生长碳基杂化海绵的生长，生长时间为4h，得到原位催化生长碳基杂化海绵。
实施例5
A、将石墨与氯化铁以质量比1：5混合放置于高压反应釜中，400℃下反应12h后用盐酸清洗1h，80℃下烘干，制备得到石墨层间化合物(GIC)。
B、取0.08g步骤A中的所制备的石墨层间化合物平铺于石英舟(石英舟位于石英管内)上，通入氢气，升温至600℃，在氢气的气氛下还原1h后升温至650℃，通入乙炔和氩气，在石墨层间化学气相沉积原位催化生长碳纳米管30min，得到前驱体。
C、取3g二茂铁(Ferrocene,Fe(C5H5)2)于50mL邻二氯苯(Orthodichlorobenzene，C7H6Cl2)中，搅拌至溶解完全，配置成0.06g/mL碳源与催化剂前驱体的混合溶液。
D、通入氩气排尽石英管内其他气体，继续升温至860℃，同时打开加热带加热至250℃，当温度升至860℃时开启精密注射泵以0.15mL/min将碳源与催化剂前驱体的混合溶液通过毛细管注入石英管内，调整氢气的流速为200mL/min，氩气的流速为1600mL/min作为载气将汽化后的碳源与催化剂前驱体的混合溶液带至反应区进行原位催化生长碳基杂化海绵的生长，生长时间为4h，得到原位催化生长碳基杂化海绵。
试验例
如图1a所示，经过氯化铁插层后，石墨堆叠整齐的片层被明显插开，呈现典型的手风琴状石墨层间化合物结构特征。如图1b所示，可以明显看出碳纳米管在石墨片层之间原位催化生长并进一步打开石墨片层，石墨片层间距进一步增大，如图1c为不含石墨层间化合物碳纳米管的碳纳米管海绵，图1d为含石墨层间化合物碳纳米管的原位催化生长碳基杂化海绵的截切面SEM图，碳纳米管海绵为许多碳纳米管相互缠结而成的三维网状结构，含有大量孔隙；原位催化生长碳基杂化海绵与纯碳纳米管海绵相比，内部能看到明显的石墨层间化合物碳纳米管的存在，以及外部包裹的碳纳米管三维网状结构。
基于上述基础，需要说明的是，碳纳米管在石墨层间原位催化生长后的物质称为石墨层间化合物碳纳米管，不含有石墨层间化合物的碳纳米管三维网状结构称为碳纳米管海绵，既有石墨层间化合物碳纳米管与外部包裹的碳纳米管三维网状结构的物质统称为原位催化生长碳基杂化海绵，如图1d所示，圈示处为外部包裹的碳纳米管三维网状结构，矩形处为含石墨相邻层间以及石墨层间原位催化生长的碳纳米管，而箭头指示处为在石墨层间原位催化生长的碳纳米管。乙炔主要为在石墨层间生长为碳纳米管的碳源，而邻二氯苯为石墨层间化合物碳纳米管外部包裹的碳纳米管三维网状结构的碳源。
对实施例2所制备的原位催化生长碳基杂化海绵进行光吸收与反射率和原油吸附性能测试。测试中，使用氙灯模拟太阳光，光照强度为1000W/m2，测试时间为1h，样品长宽高为2cm*2cm*1cm；测试过程中使用电子天平来记录质量变化，使用秒表记录时间变化，使用红外热像仪记录材料表面温度变化，使用K型热电偶记录材料界面温度变化。三种材料(石墨层间化合物碳纳米管、碳纳米管海绵与原位催化生长碳基杂化海绵)光吸收率和反射率变化分别如图2a和图2b所示；吸附过程中表面与界面温度变化如图3a所示，有无太阳光照射吸附容量结果如图3b所示。
综上得出，组装交联石墨层间化合物碳纳米管后的原位催化生长碳基杂化海绵与不含石墨层间化合物碳纳米管的碳纳米管海绵(CNTs sponge)相比，光热转换性能提高，吸附容量增加。碳纳米管海绵的最高平衡温度为78℃，吸附容量为31.68g/g，原位催化生长碳基杂化海绵速率提高到的最高平衡温度为88℃，吸附容量为20.71g/g。
在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种原位催化生长碳基杂化海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将石墨与插层剂反应，得到石墨层间化合物，所述插层剂包括氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化银和氯化金中的至少一种；
B、将步骤A中得到的石墨层间化合物进行还原反应，并在乙炔与惰性气体的条件下通过化学气相沉积法，在石墨层间原位催化生长碳纳米管，得到前驱体；
C、将二茂铁与邻二氯苯搅拌溶解，得到碳源与催化剂前驱体的混合溶液；
D、在惰性气体的条件下，将步骤C得到的碳源与催化剂前驱体的混合溶液汽化，并与步骤B中得到的前驱体进行表面原位催化生长碳纳米管，其温度控制在800-920℃，时间为2-4h，最终反应得到碳基杂化海绵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述石墨与插层剂的质量比为1：5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述反应的温度为350-450℃，反应时间为6-12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，具体包括如下步骤：将步骤A中得到的石墨层间化合物在通入氢气的条件下，升温至450-650℃，还原1h后，并升温至450-650℃，通入乙炔和氩气通过化学气相沉积法，在石墨层间原位催化生长碳纳米管30min，得到前驱体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢气的速率为25-40 mL/min，氩气的速率为25-40 mL/min，乙炔的速率为10-20 mL/min，升温速率为10℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述碳源与催化剂前驱体的混合溶液中二茂铁的浓度为0.06-0.21 g/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤D中，所述碳源与催化剂前驱体的混合溶液汽化的温度控制在250℃。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的原位催化生长碳基杂化海绵在原油吸附中的应用。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103241721A (zh) * 2013-05-13 2013-08-14 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法
CN104525120A (zh) * 2015-01-04 2015-04-22 哈尔滨工程大学 一种碳纳米管和石墨烯基吸油泡沫材料的制备方法
WO2015160888A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-22 Brookhaven Science Associates, Llc Superhydrophobic sponge as an efficient oil absorbent material for oil spill cleanup applications
CN106223013A (zh) * 2016-08-11 2016-12-14 西南交通大学 一种基于碳纳米管的导电纤维制备方法
CN106463276A (zh) * 2013-11-05 2017-02-22 加利福尼亚大学董事会 金属氧化物锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体
WO2017116657A1 (en) * 2015-12-28 2017-07-06 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-Carbon Hybrid Foam
WO2018032114A1 (en) * 2016-08-19 2018-02-22 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Nanocomposite hydrogels and methods of using same in purifying a fluid
CN110357073A (zh) * 2019-08-23 2019-10-22 哈尔滨工业大学 一种梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法
CN110562963A (zh) * 2019-09-19 2019-12-13 深圳烯创先进材料研究院有限公司 一种石墨烯-碳纳米管混杂海绵的制备方法
CN113998681A (zh) * 2021-08-25 2022-02-01 常州大学 利用3d打印制备碳纳米管-碳复合泡沫材料的制备方法及其应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103241721A (zh) * 2013-05-13 2013-08-14 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 石墨烯/碳纳米管复合体系的制备方法
CN106463276A (zh) * 2013-11-05 2017-02-22 加利福尼亚大学董事会 金属氧化物锚定的石墨烯和碳纳米管混合泡沫体
WO2015160888A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-22 Brookhaven Science Associates, Llc Superhydrophobic sponge as an efficient oil absorbent material for oil spill cleanup applications
CN104525120A (zh) * 2015-01-04 2015-04-22 哈尔滨工程大学 一种碳纳米管和石墨烯基吸油泡沫材料的制备方法
WO2017116657A1 (en) * 2015-12-28 2017-07-06 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-Carbon Hybrid Foam
CN106223013A (zh) * 2016-08-11 2016-12-14 西南交通大学 一种基于碳纳米管的导电纤维制备方法
WO2018032114A1 (en) * 2016-08-19 2018-02-22 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Nanocomposite hydrogels and methods of using same in purifying a fluid
CN110357073A (zh) * 2019-08-23 2019-10-22 哈尔滨工业大学 一种梯度刚度碳纳米管海绵的制备方法
CN110562963A (zh) * 2019-09-19 2019-12-13 深圳烯创先进材料研究院有限公司 一种石墨烯-碳纳米管混杂海绵的制备方法
CN113998681A (zh) * 2021-08-25 2022-02-01 常州大学 利用3d打印制备碳纳米管-碳复合泡沫材料的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly Conductive Multifunctional rGO/CNT Hybrid Sponge for Electromagnetic Wave Shielding and Strain Sensor;Xu Zhao et al.;《Adv. Mater. Technol.》;第4卷;第1-9页 *
Monolithic robust hybrid sponge with enhanced light adsorption and ultrafast photothermal heating rate for rapid oil cleaning;Zhenyu Wang et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;第628卷;第233–241页 *
Preparation of carbon nanotubes/graphene hybrid aerogel and its application for the adsorption of organic compounds;Chunchun Wang et al.;《Carbon》;第118卷;第765-771页 *
Recent advances in carbon nanotube sponge–based sorption technologies for mitigation of marine oil spills;Deepak Kukkar et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;第570卷;第411–422页 *
石墨烯复合改性海绵的制备及其吸油性能;杜国勇;朱成旺;曾文强;任燕玲;蒋昕;郑惠芸;蒋小萍;;环境工程学报(第03期);全文 *

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