CN102502580A - 一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用。所述碳纳米管阵列由定向排列的碳纳米管和与所述定向排列的碳纳米管垂直排列的碳纳米管组成的圆束；本发明提供的制备方法，包括如下步骤：首先制备催化剂前驱体颗粒凝胶；将SiO2和/或ZrO2球形颗粒分散于所述催化剂前驱体颗粒凝胶中得到浆状物；将所述浆状物进行干燥和焙烧后得到复合粉体；将其置于固定床反应器或流化床反应器中，然后通入氢气与氮气的混合气体进行还原反应，再通入碳源、氢气和载气的混合气体进行生长反应即得所述碳纳米管阵列。本发明制备的碳纳米管阵列强度高，且导电性优异，可直接同时作为电极材料与集流体使用，可使碳纳米管在超级电容器中的质量分数达30-50％。

Description

一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用。
背景技术
碳纳米管是一种由Sp2杂化碳卷曲形成的无缝管状材料，由于管壁结构封闭，无悬键，以及其巨大的长径比，碳纳米管的导电性，导热性，机械强度等均为目前已知材料的最高值，研究制备及应用具有重要学术意义及应用前景。
当碳纳米管的直径小至0.8-5纳米以下时，其比表面积可达500～1500m2/g，其外表面积巨大，用于电容器时，可以用作电解液与电极之间电荷积累的界面。同时，碳纳米管的内腔在一定情况下是全通的，也能够提供巨大的表面供电荷积累，而产生电容效应。与多孔的活性碳材料相比，碳纳米管的表面积与电解液之间几乎不存在扩散距离，所以可以更好地适应于快速充放电过程。同时，由于碳纳米管的高化学稳定性，所以可以适用于较高电压下的有机电解液的电容器。
然而，由于超级电容器除了上述必要的碳纳米管电极材料外，还必须有电解液，隔板与集流体等必要组成部件。这些部件并不直接贡献电容性能，因此在以超级电容器的重量计算其能量密度时，由于电极材料的质量分数很难超过30％，因而导致超级电容器的能量密度不高，应用范围受到限制。前期研究工作中，有将碳纳米管直接作为电极材料与集流体同时使用的报道。这就要求碳纳米管以膜形式存在，具有一定的强度。以前报道的单壁碳纳米管膜均由垂直阵列拉制而成，或由浮游催化剂法直接制备而成，除这类方法不易放大，成本太高昂无法市场化批量应用以外，由垂直阵列拉制成的膜中碳纳米管多为平行排列，这类膜中的碳纳米管结合不够强，在液体电解质中浸泡时易溶胀，体积增大。导致超级电容器结构变化，产生短路危险。而浮游催化剂法制备的碳纳米管膜中金属杂质含量过高，碳纳米管纯度低，质量分数相对较小，不仅导致前处理过程复杂，而且由于除不尽的金属杂质不贡献电容性能，而导致整体电容器的能量密度降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管阵列及其制备方法与在制备超级电容器中的应用。
本发明提供的一种碳纳米管阵列，由定向排列的碳纳米管和与所述定向排列的碳纳米管垂直排列的碳纳米管组成的圆束；所述碳纳米管的直径为0.6～20nm，所述碳纳米管的比表面积为500～1300m2/g；所述碳纳米管阵列的长度为10μm～1mm，所述碳纳米管阵列的直径为其长度的10％～50％。
上述碳纳米管阵列中，所述碳纳米管的直径具体可为0.6～2nm、0.8～2.5nm、1～3nm、3～5nm或1～20nm，所述碳纳米管的比表面积具体可为500m2/g、650m2/g、950m2/g、1050m2/g或1300m2/g，所述碳纳米管阵列的长度具体可为10μm、20μm、0.5mm或1mm，所述碳纳米管阵列的直径具体可为2μm、10μm、25mm、100μm或500μm。
本发明提供的碳纳米管阵列宏观上呈现定向的排列结构，但在阵列内部充满了大量垂直于阵列方向的碳纳米管，构成一个网格状的宏观体材料，因此其机械强度好。
本发明还提供了上述碳纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将过渡金属的可溶性盐溶液与Mg和/或Al的可溶性盐溶液的混合溶液与碳酸铵水溶液、钼酸铵水溶液和氨水中至少一种进行沉淀反应得到催化剂前驱体颗粒凝胶；所述过渡金属为Fe、Co、Ni和Mo中至少一种；
(2)将SiO2和/或ZrO2球形颗粒分散于所述催化剂前驱体颗粒凝胶中得到浆状物；将所述浆状物进行干燥和焙烧后得到催化剂粘附于SiO2和/或ZrO2球形颗粒表面的复合粉体；
(3)将所述复合粉体置于固定床反应器或流化床反应器中，然后通入氢气与氮气的混合气体进行还原反应，再通入碳源、氢气和载气的混合气体进行生长反应即得所述碳纳米管阵列。
上述的制备方法中，步骤(1)中所述可溶性盐溶液可为硝酸盐水溶液、氯化物水溶液；所述可溶性盐溶液的摩尔浓度可为0.1～2mol/L，具体可为0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、1mol/L或2mol/L；所述催化剂前驱体颗粒凝胶中催化剂前驱体颗粒的粒径可为1～10nm，具体可为2nm、3nm、4nm、5nm或10nm。
上述的制备方法中，步骤(2)中所述SiO2和ZrO2球形颗粒的粒径可为200～1000μm，具体可为200μm、300μm、800μm或1000μm；所述SiO2和/或ZrO2球形颗粒与所述催化剂前驱体颗粒凝胶的质量份数比可为(5～15)∶1，具体可为5∶1、10∶1、12∶1或15∶1。
上述的制备方法中，步骤(2)中所述干燥的温度可为100～120℃，具体可为100℃或120℃，所述干燥的时间可为8～24小时，具体可为20小时或24小时；所述焙烧的温度可为300～700℃，具体可为300℃、400℃、500℃、600℃或700℃，所述焙烧的时间可为8～24小时，具体可为20小时或24小时。
上述的制备方法中，步骤(2)所述复合粉体中，以所述过渡金属的质量百分含量计，所述过渡金属的氧化物的质量百分含量可为0.1％～10％，具体可为0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％或6％。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述氢气与氮气的混合气体中氢气的体积百分含量可为5％～50％，具体可为5％、10％、30％、35％或50％；所述还原反应的温度可为500～700℃，具体可为500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，所述还原反应的时间可为0.5～1小时，具体可为0.5小时、0.6小时或1小时；所述碳源可为C1-C6烃类化合物；所述载气可为Ar或N2；所述碳源、氢气和载气的混合气体的组成可为：10～70％的碳源、20～50％的氢气和余量的载气，具体可为10％碳源、50％氢气和40％载气、50％碳源、40％氢气和10％载气、60％碳源、20％氢气和20％载气或70％碳源、20％氢气和10％载气，以上均为体积百分含量；所述碳源的总空速为60-600g/gcat/h，具体可为60g/gcat/h、100g/gcat/h、260g/gcat/h、300g/gcat/h、360g/gcat/h或600g/gcat/h；所述生长反应的温度可为500～1000℃，具体可为650℃、850℃、900℃或1000℃，反应的时间可为1～2小时，具体可为1小时、1.3小时、1.5小时或2小时。
本发明还提供了上述碳纳米管阵列在制备超级电容器中的应用。
在上述的应用中，将所述碳纳米管阵列用盐酸进行处理后得滤饼，将所述滤饼经干燥后再依次置于CO2气氛和Ar气氛下进行热处理后得到纯化后的碳纳米管阵列；将所述纯化后的碳纳米管阵列压制成碳纳米管阵列膜；将所述碳纳米管阵列膜浸泡于有机电解液中并进行层层叠合压制，每层所述碳纳米管阵列膜之间用隔膜分开，然后接出正负极引线并压制导电盖板即得所述超级电容器。
在上述的应用中，所述盐酸的摩尔浓度可为0.1-1mol/L，具体可为0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L或1mol/L，所述盐酸处理的温度可为30～50℃，具体可为30℃、40℃或50℃，所述盐酸处理的时间可为1～5小时，具体可为2小时、3小时、4小时或5小时；所述干燥的温度可为100～120℃，具体可为100℃、110℃或120℃，所述干燥的时间可为20～24小时，具体可为20小时、22小时或24小时；所述CO2气氛下热处理的温度可为300～900℃，具体可为300℃、750℃、800℃或850℃，热处理的时间可为1～10小时，具体可为4小时或10小时；所述Ar气氛下热处理的温度可为1000～1200℃，具体可为1000℃、1100℃、1150℃、1180℃或1200℃，热处理的时间可为3～10小时，具体可为4小时、5小时、7小时或10小时；所述碳纳米管阵列膜的厚度可为200～500μm，具体可为200μm、250μm、280μm、350μm、360μm或500μm，面积可为25-1000cm2，具体可为25cm2、300cm2、500cm2、600cm2、900cm2或1000cm2；所述有机电解液可为四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯、1-乙基-3-甲基-咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺/碳酸丙烯酯中至少一种；所述浸泡可在氧的质量含量小于0.2×10-6与水的质量含量小于0.5×10-6的环境中进行；所述超级电容器中所述碳纳米管阵列的质量百分含量为30～50％，具体可为30％、36％、40％、42％、45％或50％。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明提供的碳纳米管阵列为交叉排列的网状结构，其强度高，在利用盐酸除去金属杂质的过程中，结构不会塌缩；同时在利用CO2处理高温下除去无定形碳，并打开碳纳米管的内腔，以及利用在Ar下惰性处理除去含氧官能团的过程中，结构都能有效保持，碳纳米管损失小，从而使所得碳纳米管电极材料的工程加工步骤简化。
(2)本发明提供的碳纳米管阵列的制备方法，是利用大的惰性颗粒控制小粒径的金属负载型的催化剂上的碳纳米管的生成结构，适用面广，可使用任何一种已报道的金属负载型催化剂，金属负载型催化剂易大量制备，并且可以使用多种碳源；同时，由于所制备得到的碳纳米管阵列呈粉体状，流动性好，易用流化床等设备制备，易放大；所得到的碳纳米管阵列的纯度高，金属杂质含量低，易纯化，比浮游催化剂法制备得到的碳纳米管阵列易处理，易放大制备，用作超级电容器时，在同样的超级电容器能量密度下，使超级电容器的成本下降30-70％。
(3)由于本发明所制备得到的碳纳米管阵列，内部碳纳米管交叉排列，结合力强，比由垂直阵列拉制所得的碳纳米管强度好，在液体电解质中浸泡时不变形，超级电容器度性能稳定；在保持碳纳米管相似与电容特性相近的前提下，本发明能够制备得到的超级电容器易放大，其体积是后者所能够制备的电容器体积的2-5倍，因此拥有更高的功率密度。
(4)由于本发明制备的碳纳米管阵列(内部为交叉排列结构)强度高，且导电性优异，故可以直接同时作为电极材料与集流体使用，可使碳纳米管在超级电容器中的质量分数达30-50％，因此，该超级电容器的能量密度可达10-30Wh/kg(基于超级电容器的总质量)，是目前市售超级电容器商品的能量密度的2-6倍。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纳米管阵列与SiO2颗粒分离前的透射电镜照片。
图2为实施例1制备的碳纳米管阵列的透射电镜照片。
图3为实施例1制备的碳纳米管阵列内部的扫描电镜照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、碳纳米管阵列的制备及其用来制备超级电容器
(1)将1mol/L Al(NO3)3与0.2mol/L的FeCl3混合水溶液用2mol/L NH4CO3溶液沉淀，形成催化剂前驱体颗粒凝胶(催化剂前驱体颗粒的尺寸为3nm)；然后将10倍于凝胶重量的粒径为200微米的SiO2颗粒分散于凝胶中，使浆状物的粘度为16Pa.s；将上述浆状物在100℃干燥20小时，并在700℃焙烧20小时后，得到的Fe2O3/Al2O3催化剂颗粒粘附于SiO2颗粒表面的复合粉体，该复合粉体中，Fe2O3的质量百分含量以Fe计为0.1％；将此复合粉体装入固定床反应器中，首先用含体积百分含量为5％的氢气的氮气在600℃下还原0.5小时；然后将气体切换为60％CH4，20％H2与20％N2的混合气体(均为体积百分含量)，控制碳源CH4的总空速为100g/gcat/h，在1000℃下反应2小时；将气体切换为氮气降温，降至室温后，取出固体物料过筛，使生成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离即得产品；碳纳米管阵列与SiO2颗粒分离前的透射电镜照片如图1所示，制备得到的碳纳米管阵列的透射电镜照片如图2所示，其内部的扫描电镜照片如图3所示，可知，得到了由定向排列的碳纳米管和与定向排列的碳纳米管垂直排列的碳纳米管组成的圆束体形的碳纳米管阵列。
本实施例制备的碳纳米管阵列中的碳纳米管的直径范围为0.6～2nm，比表面积为1300m2/g；阵列长度为10微米，阵列的直径为2微米，内部为碳纳米管交叉排列。
(2)将上述碳纳米管阵列在0.3mol/L的盐酸中于30℃处理5小时，然后过滤；将滤饼在100℃下干燥20小时，再在CO2气氛中300℃下处理10小时；然后再在Ar气氛中1150℃下处理5小时，得到纯度为99.9％的碳纳米管阵列；将纯化后的碳纳米管阵列压制成厚度为200微米，面积为25平方厘米的膜，并在氧含量＜0.2ppm，水含量＜0.5ppm的环境中浸泡于有机液体电解质(四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯)中，然后层层铺平叠合压制，每层碳纳米管膜间用聚丙烯隔膜分开，最后压下盖板，接出正负极引线，形成质量为2kg，碳纳米管质量分数为50％的超级电容器，在4V下工作时，基于超级电容器整体质量的能量密度为30Wh/kg，2000个充放电循环后的电容性能衰减率为其初始电容值的0.8％，5000个充放电循环后的电容性能衰减率为其初始电容值的1.8％。
实施例2、碳纳米管阵列的制备及其用来制备超级电容器
(1)将lmol/L Al(NO3)3与0.5mol/L的Co(NO3)2混合水溶液用0.1mol/LNH4CO3及0.1mol/L钼酸铵的混合溶液沉淀，形成催化剂前驱体颗粒凝胶(催化剂前驱体颗粒的尺寸为5nm)，然后将10倍于凝胶重量的粒径为200微米的SiO2颗粒分散于凝胶中，使浆状物的粘度为16Pa.s；将上述浆状物在100℃干燥20小时，并在700℃焙烧20小时后，得到Co2O3/MoO3/Al2O3催化剂颗粒粘附于SiO2颗粒表面的复合粉体，该复合粉体中，Co2O3的质量百分含量以Co计为2％，MoO3的质量百分含量以Mo计为0.5％；将此复合粉体装入流化床反应器中，首先用含体积百分含量为50％氢气的氮气在500℃下还原1小时；然后将气体切换为20％C2H4，40％C2H6，10％C4H10，20％H2与10％Ar的混合气体(均为体积百分含量)，控制碳源(即C2H4、C2H6和C4H10的混合气体)的总空速为60g/gcat/h，在650℃下反应1小时；将气体切换为氮气，控制流化床中的气速为0.8m/s，使生成的碳纳米管与惰性载体SiO2颗粒分离，并自然降温，得到由定向排列的碳纳米管和与定向排列的碳纳米管垂直排列的碳纳米管组成的圆束体形的碳纳米管阵列，其中碳纳米管的直径范围为3～5nm，比表面积为650m2/g；阵列长度为500微米，阵列的直径为100微米，内部为碳纳米管交叉排列。
(2)将上述碳纳米管阵列在1mol/L盐酸中30℃处理4小时，然后过滤；将滤饼在120℃下干燥24小时，再在CO2气氛中于800℃下处理4小时，然后再在Ar气氛中于1180℃下处理5小时，得到纯度为99.9％的碳纳米管阵列；将此纯化后的碳纳米管阵列压制成厚度为250微米，面积为1000平方厘米的膜，并在氧含量＜0.2PPm，水含量＜0.5ppm的环境中浸泡于有机液体电解质(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯)中，然后层层铺平叠合压制，每层碳纳米管膜间用聚丙烯隔膜分开，最后压下盖板，接出正负极引线，形成质量为2.5kg，碳纳米管质量分数为45％的超级电容器，在4V下工作时，基于超级电容器整体质量的能量密度为10Wh/kg，5000个充放电循环后的电容性能衰减率为其初始电容值的1.6％。
实施例3、碳纳米管阵列的制备及其用来制备超级电容器
(1)将2mol/L MgCl2与1mol/L Al(NO3)3及0.5mol/L的Fe(NO3)2混合水溶液用1mol/L NH4CO3及0.1mol/L钼酸铵的混合溶液沉淀，形成催化剂前驱体颗粒凝胶(催化剂前驱体颗粒的尺寸为2nm)；然后将12倍于凝胶重量的粒径为200微米的ZrO2颗粒分散于凝胶中，使浆状物的粘度为23Pa.s；将上述浆状物在100℃干燥20小时，并在300℃焙烧20小时后，得到Fe2O3/MoO3/MgO催化剂颗粒粘附于ZrO2颗粒表面的复合粉体，该复合粉体中，Fe2O3的质量百分含量以Fe计为1％，MoO3的质量百分含量以Mo计为0.2％；将此复合粉体装入流化床反应器中，首先用含体积百分含量为10％氢气的氮气在700℃下还原0.6小时；然后将气体切换为30％CH4，10％C3H8，10％C6H14，40％H2与10％Ar的混合气体(均为体积百分含量)，控制碳源的总空速为260g/gcat/h，在850℃下反应1.5小时；将气体切换为氮气，控制流化床中的气速为0.3m/s，使生成的碳纳米管与惰性载体ZrO2颗粒分离，并自然降温，得到由定向排列的碳纳米管和与定向排列的碳纳米管垂直排列的碳纳米管组成的圆束体形的碳纳米管阵列，其中碳纳米管的管径范围为1～3nm，比表面积为950m2/g；阵列长度为1毫米，阵列的直径为500微米，内部碳纳米管交叉排列。
(2)将上述碳纳米管阵列在1mol/L盐酸中40℃处理3小时，然后过滤；将滤饼在110℃下干燥22小时，再在CO2气氛中850℃下处理4小时，然后再在Ar气氛中1100℃下处理7小时，得到纯度为98.5％的碳纳米管阵列；将此纯化后的碳纳米管阵列压制成厚度为500微米，面积为500平方厘米的膜，并在氧含量＜0.2ppm，水含量＜0.5ppm的环境中浸泡于有机液体电解质(四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯)中，然后层层铺平叠合压制，每层碳纳米管膜间用聚丙烯隔膜分开，最后压下盖板，接出正负极引线，形成质量为3kg，碳纳米管质量分数为30％的超级电容器，在4V下工作时，基于超级电容器整体质量的能量密度为22Wh/kg，5000个充放电循环后的电容性能衰减率为其初始电容值的1.7％。
实施例4、碳纳米管阵列的制备及其用来制备超级电容器
(1)将0.1mol/L MgCl2与1mol/L的NiCl2混合水溶液用2mol/LNH4CO3及0.1mol/L钼酸铵的混合溶液沉淀，形成催化剂前驱体颗粒凝胶(颗粒尺寸为4nm)；然后将15倍于凝胶重量的粒径为300微米的ZrO2颗粒分散于凝胶中，使浆状物的粘度为18Pa.s；将上述浆状物在100℃干燥20小时，并在600℃焙烧24小时后，得到NiO/MoO3/MgO催化剂颗粒粘附于ZrO2颗粒表面的复合粉体，该复合粉体中，NiO的质量百分含量以Ni计为2％，MoO3的质量百分含量以Mo计为3％；将此复合粉体装入流化床反应器中，首先用含体积百分含量为30％氢气的氮气在650℃下还原0.6小时；然后将气体切换为10％CH4，10％C3H6，15％C3H8，15％C6H14，40％H2与10％Ar的混合气体(均为体积百分含量)，控制烃类的总空速为300g/gcat/h，在900℃下反应1.3小时；将气体切换为氮气，控制流化床中的气速为0.5m/s，使生成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温，得到由定向排列的碳纳米管和与定向排列的碳纳米管垂直排列的碳纳米管组成的圆束体形的碳纳米管阵列，其中的碳纳米管的管径范围为0.8～2.5nm，比表面积为1050m2/g；阵列长度为0.5毫米，阵列的直径为25微米，内部碳纳米管交叉排列。
(2)将上述碳纳米管阵列在0.7mol/L盐酸中40℃处理2小时，然后过滤；将滤饼在110℃下干燥22小时，再在CO2气氛中于750℃下处理4小时，然后再在Ar气氛中于1150℃下处理7小时，得到纯度为99.8％的碳纳米管阵列；将此碳纳米管阵列压制成厚度为350微米，面积为600平方厘米的膜，并在氧含量＜0.15ppm，水含量＜0.5ppm的环境中浸泡于有机液体电解质(四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯)中，然后层层铺平叠合压制，每层碳纳米管膜间用聚丙烯隔膜分开，最后压下盖板，接出正负极引线，形成质量为2.5kg，碳纳米管质量分数为40％的超级电容器，在4V下工作时，基于超级电容器整体质量的能量密度为24.8Wh/kg，5000个充放电循环后的电容性能衰减率为其初始电容值的1.7％。
实施例5、碳纳米管阵列的制备及其用来制备超级电容器
(1)将0.5mol/LMg(NO3)2与0.5mol/LAl(NO3)3及1mol/L的CoCl2混合水溶液用2mol/L NH4CO3与0.5mol/LNH4OH的混合溶液沉淀，形成催化剂前驱体颗粒凝胶(颗粒尺寸为10nm)；然后将5倍于凝胶重量的粒径为1000微米的ZrO2颗粒及4倍于凝胶重量的500微米的粒径为SiO2颗粒分散于凝胶中，使浆状物的粘度为20Pa.s；将上述浆状物在120℃干燥24小时，并在500℃焙烧24小时后，得到Co2O3/Al2O3/MgO/O-LDH催化剂颗粒粘附于ZrO2颗粒表面及SiO2颗粒的复合粉体，该复合粉体中，Co2O3的质量百分含量以Co计为4％；将此复合粉体装入流化床反应器中，首先用含体积百分含量为35％氢气的氮气在550℃下还原1小时；然后将气体切换为10％CH4，50％H2与40％Ar的混合气体(均为体积百分含量)，控制碳源的总空速为360g/gcat/h，在650℃下反应2小时；将气体切换为氮气，控制流化床中的气速为0.6m/s，使生成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离，并自然降温，得到由定向排列的碳纳米管和与定向排列的碳纳米管垂直排列的碳纳米管组成的圆束体形的碳纳米管阵列，其中碳纳米管的管径范围为1～20nm，比表面积为500m2/g；阵列长度为20微米，阵列的直径为10微米，内部碳纳米管交叉排列。
(2)将上述碳纳米管阵列在0.5mol/L盐酸中40℃处理1小时，然后过滤；将滤饼在110℃下干燥22小时，再在CO2气氛中于850℃下处理4小时，然后再在Ar气氛中于1200℃下处理4小时，得到纯度为95％的碳纳米管阵列；将此纯化后的碳纳米管阵列压制成厚度为280微米，面积为900平方厘米的膜，并在氧含量＜0.2PPm，水含量＜0.5ppm的环境中浸泡于有机液体电解质(四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯)中，然后层层铺平叠合压制，每层碳纳米管膜间用聚丙烯隔膜分开，最后压下盖板，接出正负极引线，形成质量为2kg，碳纳米管质量分数为36％的超级电容器，在4V下工作时，基于超级电容器整体质量的能量密度为3Wh/kg，5000个充放电循环后的电容性能衰减率为其初始电容值的1.5％。
实施例6、碳纳米管阵列的制备及其用来制备超级电容器
(1)将1mol/L MgCl2与0.4mol/L Co(NO3)2，0.1mol/L的NiCl2混合水溶液用1mol/LNH4CO3与0.1mol/L NH4OH的混合溶液沉淀，形成的催化剂前驱体颗粒凝胶(颗粒粒径为3.5nm)；然后将5倍于凝胶重量的粒径为800微米的ZrO2颗粒分散于凝胶中，使浆状物的粘度为15Pa.s；将上述浆状物在100℃干燥20小时，并在400℃焙烧20小时后，得到NiO/CoO3/MgO催化剂颗粒粘附于ZrO2颗粒表面的复合粉体，该复合粉体中，NiO的质量百分含量以Ni计为6％；CoO的质量百分含量以Co计为4％；将此复合粉体装入固定床反应器中，首先用含体积百分含量为50％氢气的氮气在700℃下还原1小时；然后将气体切换为20％CH4，5％C2H2，25％C3H6，10％C5H10，20％H2与20％N2的混合气体(均为体积百分含量)，控制烃类的总空速为600g/gcat/h，在850℃下反应2小时；将气体切换为氮气降温，降至室温后，取出固体物料过筛，使生成的碳纳米管与惰性载体颗粒分离，得到由定向排列的碳纳米管和与定向排列的碳纳米管垂直排列的碳纳米管组成的圆束体形的碳纳米管阵列，其中碳纳米管的管径范围为1～10nm，比表面积为780m2/g；阵列长度为630微米，阵列的直径为70微米，内部碳纳米管交叉排列。
(2)将上述碳纳米管阵列在0.1mol/L盐酸中50℃处理5小时，然后过滤；将滤饼在110℃下干燥22小时，再在CO2气氛中于850℃下处理4小时，然后再在Ar气氛中于1000℃下处理10小时，得到纯度大于99.1％的碳纳米管阵列；将此碳纳米管阵列压制成厚度为360微米，面积为300平方厘米的膜，并在氧含量＜0.2ppm，水含量＜0.5ppm的环境中浸泡于有机液体电解质(1-乙基-3-甲基-咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺/碳酸丙烯酯)中，然后层层铺平叠合压制，每层碳纳米管膜间用聚丙烯隔膜分开，最后压下盖板，接出正负极引线，形成质量为2kg，碳纳米管质量分数为42％的超级电容器，在4V下工作时，基于超级电容器整体质量的能量密度为18Wh/kg，5000个充放电循环后的电容性能衰减率为其初始电容值的1.4％。

Claims (10)

1.一种碳纳米管阵列，其特征在于：所述碳纳米管阵列由定向排列的碳纳米管和与所述定向排列的碳纳米管垂直排列的碳纳米管组成的圆束；所述碳纳米管的直径为0.6～20nm，所述碳纳米管的比表面积为500～1300m2/g；所述碳纳米管阵列的长度为10μm～1mm，所述碳纳米管阵列的直径为其长度的10％～50％。
2.权利要求1所述碳纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
(1)将过渡金属的可溶性盐溶液与Mg和/或Al的可溶性盐溶液的混合溶液与碳酸铵水溶液、钼酸铵水溶液和氨水中至少一种进行沉淀反应得到催化剂前驱体颗粒凝胶；所述过渡金属为Fe、Co、Ni和Mo中至少一种；
(2)将SiO2和/或ZrO2球形颗粒分散于所述催化剂前驱体颗粒凝胶中得到浆状物；将所述浆状物进行干燥和焙烧后得到催化剂粘附于SiO2和/或ZrO2球形颗粒表面的复合粉体；
(3)将所述复合粉体置于固定床反应器或流化床反应器中，然后通入氢气与氮气的混合气体进行还原反应，再通入碳源、氢气和载气的混合气体进行生长反应即得所述碳纳米管阵列。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述可溶性盐溶液均为硝酸盐水溶液或氯化物水溶液；所述可溶性盐溶液的摩尔浓度均为0.1～2mol/L；所述催化剂前驱体颗粒凝胶中催化剂前驱体颗粒的粒径为1～10nm。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述SiO2和ZrO2球形颗粒的粒径为200～1000μm；所述SiO2和/或ZrO2球形颗粒与所述催化剂前驱体颗粒凝胶的质量份数比为(5～15)∶1。
5.根据权利要求2-4中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述干燥的温度为100～120℃，所述干燥的时间为8～24小时；所述焙烧的温度为300～700℃，所述焙烧的时间为8～24小时。
6.根据权利要求2-5中任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述复合粉体中，以所述过渡金属的质量百分含量计，所述过渡金属的氧化物的质量百分含量为0.1％～10％。
7.根据权利要求2-5中任一所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氢气与氮气的混合气体中氢气的体积百分含量为5％～50％；所述还原反应的温度为500～700℃，所述还原反应的时间为0.5～1小时；所述碳源为C1-C6烃类化合物；所述载气为Ar或N2；所述碳源、氢气和载气的混合气体的组成为：10～70％的碳源、20～50％的氢气和余量的载气，以上均为体积百分含量；所述碳源的总空速为60-600g/gcat/h；所述生长反应的温度为500～1000℃，反应的时间为1～2小时。
8.权利要求1所述碳纳米管阵列在制备超级电容器中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将所述碳纳米管阵列用盐酸进行处理后得滤饼，将所述滤饼经干燥后再依次置于CO2气氛和Ar气氛下进行热处理后得到纯化后的碳纳米管阵列；将所述纯化后的碳纳米管阵列压制成碳纳米管阵列膜；将所述碳纳米管阵列膜浸泡于有机电解液中并进行层层叠合压制，每层所述碳纳米管阵列膜之间用隔膜分开，然后接出正负极引线并压制导电盖板即得所述超级电容器。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述盐酸的摩尔浓度为0.1-1mol/L，所述盐酸处理的温度为30～50℃，所述盐酸处理的时间为1～5小时；所述干燥的温度为100～120℃，所述干燥的时间为20～24小时；所述CO2气氛下热处理的温度为300～900℃，热处理的时间为1～10小时；所述Ar气氛下热处理的温度为1000～1200℃，热处理的时间为3～10小时；所述碳纳米管阵列膜的厚度为200～500μm，面积为25-1000cm2；所述有机电解液为四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/碳酸丙烯酯、1-乙基-3-甲基-咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺/碳酸丙烯酯中至少一种；所述浸泡在氧的质量含量小于0.2×10-6与水的质量含量小于0.5×10-6的环境中进行；所述超级电容器中所述碳纳米管阵列的质量百分含量为30～50％。
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