CN108736012B - 一种生物质微管与碳纳米管杂化碳材料及其制备方法 - Google Patents

一种生物质微管与碳纳米管杂化碳材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于多孔碳材料技术领域，公开了一种天然生物质微管与碳纳米管杂化碳材料制备方法，包括：将具有微管结构的天然生物质微管分散于金属催化剂前体的溶液中，并在温度为25～50℃、搅拌速度100～200r/min的条件下搅拌3～10h，而后在温度为70～100℃的条件下将溶剂蒸干，将得到的负载有金属催化剂前体的生物质微管与氰胺类化合物进行混合研磨，而后在惰性气氛下进行碳化处理得到碳化粉末；将碳化粉末置于浓度为3～10mol/L酸溶液中，在60～80℃条件下回流搅拌反应24～48h，再冷却至室温，然后经过抽滤处理，取滤饼用水多次洗涤直至滤液pH为6.8～7.2，最后在温度为60～80℃的条件下干燥10～24h，得到生物质微管与碳纳米管杂化碳材料。本发明提供的制备方法，工艺简单，设备要求低，成本低廉。

Description

一种生物质微管与碳纳米管杂化碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔碳材料技术领域，特别涉及一种生物质微管与碳纳米管杂化碳材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池作为一种能源储存系统，由于具有较高的理论能量密度(2600 Wh/Kg)和理论容量(1675mAh/g)而受到人们广泛的关注。然而，硫作为正极材料还存在一些固有的缺陷，如硫在常温下不导电，多硫化物易溶于电解液在正负极之间穿梭等，这极大地抑制了硫电极的实际应用。多孔碳具有丰富的孔洞结构和高的比表面积和导电性，将硫粉负载到多孔碳的孔道中，有利于提升材料整体导电性，同时借助多孔碳材料的孔道限域效应抑制电池反应过程中多硫化物的“穿梭效应”。
天然生物质具有来源广泛，价格低廉等优势，但是传统的生物质通常被焚烧掉，不仅造成环境污染，而且不会产生任何附加值。实际上生物质可以作为碳源制备活性炭材料，但是活性炭作为锂硫电池中，导电性不是很好。有些生物质具有天然管状结构，但是相比碳纳米管其管径较粗，若碳化后进行载硫，由于硫粉的导电性较差，所以填充在管内部的硫粉，会产生“死硫”区域，不利于电子快速传递出去，所以内部的活性物质得到充分利用。因此，若在其内部或表面引入碳纳米管，既可以提升碳管的导电性和比表面积，同时还可以作为电子传输路径，有利于生物质管内部硫粉在充放电过程中的电子的快速转移。
现有技术中，以碳纤维为骨架，先在表面沉积一层镍催化剂，以乙炔为碳源，然后通过化学气相沉积法(CVD)技术在碳纤维表面生长碳纳米管。或者，通过将碳纳米管填充到中空的碳纳米管中，其做法是先将多壁碳纳米管表面修饰SiO2，然后在其表面包覆碳源，最后将SiO2除去，获得了“tube-in-tube”结构碳质材料。这种特殊结构不仅能够强化锂硫电池正极的导电性、抑制多硫化物的向外溶解，而且提供了巨大的硫储存空间。其硫含量高达71％时，在500mA·g-1时在50圈之后依然可以保留918mAh·g-1的容量。
上述方法存在一些缺点：化学气相沉积法(CVD)技术工艺复杂，需要干净的操作环境，成本较高，不适宜大规模生产；原料成本较高，需要使用价格昂贵的碳纤维或碳纳米管。因此，需要开发一种价格低廉，工艺简单制备这种杂化碳材料的方法，使之能够用于能源存储与转化领域，特别是在锂硫电池中能够具有优异性能。
发明内容
本发明提供一种生物质微管与碳纳米管杂化碳材料及其制备方法，解决现有技术中工艺复杂，成本高的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种天然生物质微管与碳纳米管杂化碳材料制备方法，用于锂硫电池；包括以下步骤：
将具有微管结构的天然生物质微管分散于金属催化剂前体的溶液中，并在温度为25～50℃、搅拌速度100～200r/min的条件下搅拌3～10h，而后在温度为70～100℃的条件下将溶剂蒸干，得到负载金属催化剂前体的生物质微管；
将所述负载有金属催化剂前体的生物质微管与氰胺类化合物进行混合研磨，而后在惰性气氛下进行碳化处理：以2～5℃/min从室温升温至750～ 1000℃，并保持1～5h，最后自然冷却至室温得到碳化粉末；
将所述碳化粉末置于浓度为3～10mol/L酸溶液中，在60～80℃条件下回流搅拌反应24～48h，再冷却至室温，然后经过抽滤处理，取滤饼用水多次洗涤直至滤液pH为6.8～7.2，最后在温度为60～80℃的条件下干燥 10～24h，得到生物质微管与碳纳米管杂化碳材料。
进一步地，所述天然生物质微管与所述金属催化剂前体的质量比为 1～2:1，所述金属催化剂前体的化合物溶液浓度为0.01～0.5mol/L。
进一步地，所述具有微管结构的天然生物质微管为杨柳絮、棉絮、梧桐絮以及灯芯草中的一种。
进一步地，所述的金属催化剂前体为硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、氯化高铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、铁氰化钾、氯化亚铁、三草酸合铁酸钾、钴氰化钾或者镍氰化钾。
进一步地，所述负载有金属催化剂前体的生物质微管与所述氰胺类化合物的质量比为1:5。
进一步地，所述氰胺类化合物为双氰胺、三聚氰胺中的一种。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气以及氦气中的一种或几种的混合物，流量为50～200mL/min。
进一步地，所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液。
一种天然生物质微管与碳纳米管杂化碳材料，采用所述的方法制备得到。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本申请实施例中提供的生物质微管与碳纳米管杂化碳材料及其制备方法，采用自然界中具有微管结构的生物质作为碳源，原料价格低廉，来源广泛，因此极大地降低了材料的合成成本；通过催化技术在生物质微管表面和内部生长碳纳米管，制备方法简单，所得到的杂化碳材料，相对于原始微管碳材料提升了材料的比表面积和导电性；从结构上看，该杂化结构材料用于锂硫电池，可以避免微管内部“死硫”区域的形成，有效提升锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的生长碳纳米管的梧桐絮扫描电镜照片；
图2为本发明实施例提供的硫粉、梧桐絮微管/硫粉以及梧桐絮微管/碳纳米管/硫粉的热重曲线；
图3为本发明实施例提供的梧桐絮微管/碳纳米管载硫电极的循环伏安曲线；
图4为本发明实施例提供的硫粉、梧桐絮微管/硫粉以及梧桐絮微管/碳纳米管/硫粉的热重曲线。
具体实施方式
本申请实施例通过提供一种生物质微管与碳纳米管杂化碳材料及其制备方法，解决现有技术中工艺复杂，成本高的技术问题。
为解决上述技术问题，本申请实施例提供技术方案的总体思路如下：
一种天然生物质微管与碳纳米管杂化碳材料制备方法，用于锂硫电池；包括以下步骤：
将具有微管结构的天然生物质微管分散于金属催化剂前体的溶液中，并在温度为25～50℃、搅拌速度100～200r/min的条件下搅拌3～10h，而后在温度为70～100℃的条件下将溶剂蒸干，得到负载金属催化剂前体的生物质微管；
将所述负载有金属催化剂前体的生物质微管与氰胺类化合物进行混合研磨，而后在惰性气氛下进行碳化处理：以2～5℃/min从室温升温至750～ 1000℃，并保持1～5h，最后自然冷却至室温得到碳化粉末；
将所述碳化粉末置于浓度为3～10mol/L酸溶液中，在60～80℃条件下回流搅拌反应24～48h，再冷却至室温，然后经过抽滤处理，取滤饼用水多次洗涤直至滤液pH为6.8～7.2，最后在温度为60～80℃的条件下干燥 10～24h，得到生物质微管与碳纳米管杂化碳材料。
通过上述内容可以看出，以具有管状结构的天然生物质为骨架，在其表面和内部进行催化生长碳纳米管，形成杂化结构碳材料。该制备方法先将天然生物质微管负载金属催化剂前体；然后在于氰胺类化合物进行混合，在惰性气氛下进行碳化处理；最后将产物中的金属催化剂刻蚀掉，得到具有杂化结构的碳材料。该制备方法工艺简单，价格低廉，适合工业化大规模生产，同时可以有效避免将直接碳化得到的碳材料进行载硫，在充放电过程中容易造成管内部形成“死硫”的不利结果，同时提升电极的倍率性能。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。
一种天然生物质微管与碳纳米管杂化碳材料制备方法，用于锂硫电池；包括以下步骤：
将具有微管结构的天然生物质微管分散于金属催化剂前体的溶液中，并在温度为25～50℃、搅拌速度100～200r/min的条件下搅拌3～10h，而后在温度为70～100℃的条件下将溶剂蒸干，得到负载金属催化剂前体的生物质微管；
将所述负载有金属催化剂前体的生物质微管与氰胺类化合物进行混合研磨，而后在惰性气氛下进行碳化处理：以2～5℃/min从室温升温至750～ 1000℃，并保持1～5h，最后自然冷却至室温得到碳化粉末；
将所述碳化粉末置于浓度为3～10mol/L酸溶液中，在60～80℃条件下回流搅拌反应24～48h，再冷却至室温，然后经过抽滤处理，取滤饼用水多次洗涤直至滤液pH为6.8～7.2，最后在温度为60～80℃的条件下干燥 10～24h，得到生物质微管与碳纳米管杂化碳材料。
具体来说，所述天然生物质微管与所述金属催化剂前体的质量比为 1～2:1，所述金属催化剂前体的化合物溶液浓度为0.01～0.5mol/L。
一般来说，所述具有微管结构的天然生物质微管为杨柳絮、棉絮、梧桐絮以及灯芯草中的一种。
所述的金属催化剂前体为硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、氯化高铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、铁氰化钾、氯化亚铁、三草酸合铁酸钾、钴氰化钾或者镍氰化钾。
所述负载有金属催化剂前体的生物质微管与所述氰胺类化合物的质量比为1:5。
所述氰胺类化合物为双氰胺、三聚氰胺中的一种。
所述惰性气体为氮气、氩气以及氦气中的一种或几种的混合物，流量为50～200mL/min。
所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液。
一种天然生物质微管与碳纳米管杂化碳材料，采用所述的方法制备得到。
下面将提供一种具体的实施例。
一种用于锂硫电池的天然生物质微管/碳纳米管杂化碳材料制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
将6.0g梧桐絮与3g六水氯化高铁加入到350mL去离子水中，然后在25℃下以100r/min速度进行搅拌3h，接着将温度升高到80℃，在此温度下搅拌至溶液蒸干。
然后将干燥后的产物与双氰胺粉末按照1：3质量比进行混合，转入管式炉中，在氮气保护下以5℃/min进行程序升温至800℃，气体流量为 100mL/min，并在此温度下保持3h，冷却至室温后取出。
将得到的粉末倒入5mol/L的HCl溶液中，在80℃下搅拌反应24h，再冷却至室温，然后经过抽滤处理，取滤饼用水多次洗涤直至滤液pH＝7，最后在温度为80℃的条件下干燥24h，得到生物质微管/碳纳米管杂化碳材料。
参见图1，本实施例制备的杂化碳材料的扫描电子显微镜照片，从图中可以发现，梧桐絮具有微管结构，且通过催化技术，在其孔道内部和表面成功生长出碳纳米管，碳纳米管长度大约在5μm。
参见图2，将得到的杂化碳材料与硫粉复合，进行热分析测试，经过计算可以发现杂化碳材料中硫粉负载量大约在71.4％，没有生长碳纳米管的梧桐絮微管载硫量大约在63.1％，可以发现，生长碳纳米管可以提升梧桐絮微管的载硫量。
参见图3，将载硫后样品组装成扣式电池，以锂片为对电极进行电化学性能测试，得到载硫后杂化碳材料的循环伏安曲线，从图中可以发现，每一圈循环曲线变化不大，表明电极比较稳定。
参见图4，两种不同结构梧桐絮微管的倍率曲线，从图中可以发现生长碳纳米管的梧桐絮微管电极在0.1C电流密度下，比容量可以达到1316.1 mAh/g；在5C时候，比容量还能保持在674mAh/g，为0.1C条件下的51.2％；而直接用梧桐絮微管载硫的电极比容量在5C时候仅为515.2mAh/g，容量保持率为0.1C时的38.7％，表明通过在梧桐絮表面和内部生长碳纳米管，可以有效提升电极的倍率性能。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本申请实施例中提供的生物质微管与碳纳米管杂化碳材料及其制备方法，采用自然界中具有微管结构的生物质作为碳源，原料价格低廉，来源广泛，因此极大地降低了材料的合成成本；通过催化技术在生物质微管表面和内部生长碳纳米管，制备方法简单，所得到的杂化碳材料，相对于原始微管碳材料提升了材料的比表面积和导电性；从结构上看，该杂化结构材料用于锂硫电池，可以避免微管内部“死硫”区域的形成，有效提升锂硫电池的电化学性能。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种天然生物质微管与碳纳米管杂化碳材料制备方法，用于锂硫电池；其特征在于，包括以下步骤：
将具有微管结构的天然生物质微管分散于金属催化剂前体的溶液中，并在温度为25～50℃、搅拌速度100～200r/min的条件下搅拌3～10h，而后在温度为70～100℃的条件下将溶剂蒸干，得到负载有金属催化剂前体的生物质微管；
将所述负载有金属催化剂前体的生物质微管与氰胺类化合物进行混合研磨，而后在惰性气氛下进行碳化处理：以2～5℃/min从室温升温至750～1000℃，并保持1～5h，最后自然冷却至室温得到碳化粉末；
将所述碳化粉末置于浓度为3～10mol/L酸溶液中，在60～80℃条件下回流搅拌反应24～48h，再冷却至室温，然后经过抽滤处理，取滤饼用水多次洗涤直至滤液pH为6.8～7.2，最后在温度为60～80℃的条件下干燥10～24h，得到天然生物质微管与碳纳米管杂化碳材料；
其中，所述具有微管结构的天然生物质微管为杨柳絮、棉絮、梧桐絮以及灯芯草中的一种；
所述的金属催化剂前体为硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、氯化高铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁、铁氰化钾、氯化亚铁、三草酸合铁酸钾、钴氰化钾或者镍氰化钾；
所述氰胺类化合物为双氰胺、三聚氰胺中的一种；
所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液。
2.如权利要求1所述的天然生物质微管与碳纳米管杂化碳材料制备方法，其特征在于：所述天然生物质微管与所述金属催化剂前体的质量比为1～2:1，所述金属催化剂前体的溶液浓度为0.01～0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的天然生物质微管与碳纳米管杂化碳材料制备方法，其特征在于，所述负载有金属催化剂前体的生物质微管与所述氰胺类化合物的质量比为1:5。
4.如权利要求1所述的天然生物质微管与碳纳米管杂化碳材料制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气以及氦气中的一种或几种的混合物，流量为50～200mL/min。
5.一种天然生物质微管与碳纳米管杂化碳材料，其特征在于：采用如权利要求1所述的方法制备得到。
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