CN108321397B - 自支撑膜及其制备方法和锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
自支撑膜及其制备方法和锂硫电池，该自支撑膜按以下步骤制得：将钼酸铵溶解于溶剂中，得到浓度为0.1～0.2mol/L的溶液，然后将碳源分散到上述溶液中，分散均匀后逐滴加入醇溶剂，使钼酸铵析出，将钼酸铵析出后的溶液再次分散均匀，得到前驱体材料；将前驱体材料抽滤成膜；将得到的膜在保护气中高温热解，得到表面生长有催化剂的薄膜；干燥后得到自支撑膜。本发明能够加快多硫化锂的转化速率，减少多硫化锂在电解液中的积累，配合多硫化锂活性物质使用，有利于提高锂硫电池的库伦效率与循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种自支撑膜及其制备方法，和包括该自支撑膜的锂硫电池。
背景技术
电子信息技术的高速发展促进着储能设备的进一步提升，对长续航高比能电池的需求更加迫切。目前商业化的锂离子电池主要以锂离子的嵌入脱出反应为主，质量比能量较低，使得锂离子电池的能量密度难以达到某些高储能设备的要求。硫具有较高的理论比容量(1675mAh/g)，并且价格低廉，与金属锂负极配合使用可获得2600Wh/kg的能量密度，体积能量密度高达3467Ah/L，因此锂硫电池成为极具潜力的下一代高比能电池。
但是锂硫电池在使用过程中也存在诸多问题，例如硫正极的中间产物多硫化锂会溶于电解液并在正负极之间传递，造成“穿梭效应”，导致充电效率低且容量衰减迅速。同时，硫正极的电子绝缘性及较慢的电子转移过程，也导致了电池的活性物质载量偏低及高倍率性能不佳的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可加速多硫化锂转化的自支撑膜及其制备方法，以及使用该自支撑膜的锂硫电池，以提高锂硫电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
自支撑膜的制备方法，包括以下步骤：
将钼酸铵溶解于溶剂中，得到浓度为0.1～0.2mol/L的溶液，然后将碳源分散到上述溶液中，分散均匀后逐滴加入醇类溶剂，使钼酸铵析出，将钼酸铵析出后的溶液再次分散均匀，得到前驱体材料；
将前驱体材料抽滤成膜；
将得到的膜在保护气中高温热解，得到表面生长有催化剂的薄膜；
干燥后得到自支撑膜。
更具体的，所述碳源与钼酸铵的质量比为4～6:1。
更具体的，所述碳源为碳纳米管、氧化石墨、碳纤维中的一种或多种。
更具体的，所述保护气为氮气、氩气、氦气中的一种或为氢氩混合气体。
更具体的，高温热解的温度为800～1000℃，时间为2～5小时。
一种自支撑膜，采用前述自支撑膜的制备方法制得。
更具体的，所述自支撑膜以碳材料为主体支撑材料，主体支撑材料表面具有作为催化剂的碳化钼，碳材料和碳化钼的质量比为7～9:1～3。
锂硫电池，以前述自支撑膜作为正极集流体，以锂片作为负极，采用浓度为0.5～1.5M的含多硫化锂的DOL/DME＝1:1溶液作为正极活性物质，在正极集流体滴加正极活性物质溶液后，再加入电解液。
更具体的，所述多硫化锂为Li2S8或者Li2S6。
更具体的，所述电解液为1M LiTFSI和0.1M LiNO3的DOL/DME＝1:1溶液。
由以上技术方案可知，本发明的自支撑膜在主体支撑材料表面生长具有较好导电性的催化剂材料，从而提高多硫化锂的转化速率，以减少多硫化锂在电解液中的积累，缓解穿梭效应，提升锂硫电池的库伦效率与循环稳定性。同时采用多硫化锂作为活性物质。具有该自支撑膜的锂硫电池，配合多硫化锂活性物质，具有较好的导电性和电化学稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的RGO/Mo2C集流体的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1制得的锂硫电池在0.2C时的充放电曲线；
图3为本发明实施例2制得的锂硫电池在1C时的循环稳定性能；
图4为本发明实施例3制得的CNT/Mo2C集流体的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
将钼酸铵溶解于水中，制成浓度为0.15mol/L的溶液，然后将氧化石墨分散到上述溶液中，氧化石墨与钼酸铵的质量比为6:1，超声分散均匀后，边搅拌边逐滴加入如乙醇等醇类溶剂，使钼酸铵逐渐析出，再次超声分散均匀，形成前驱体材料；
采用真空抽滤的方法将前驱体材料抽滤到尼龙滤膜上，去除滤膜后得到柔性膜；
将获得的柔性膜在氩气气氛中高温热解3h，热解温度为900℃，升温速率为5℃/min，热解过程中氧化石墨(GO)被还原，与钼酸根反应生成Mo2C，获得RGO/Mo2C膜；
将获得的RGO/Mo2C膜裁剪成14mm的圆片，干燥后得到自支撑膜。
图1为本实施例制得的自支撑膜的扫描电子显微镜照片，从图1可以看出，采用本实施例方法制得的RGO/Mo2C薄膜材料，在RGO材料表面生长有片状的Mo2C材料。
将制得的自支撑膜作为锂硫电池的正极集流体，以锂片作为负极，组装成锂硫电池，采用1M Li2S8的DOL/DME＝1:1(体积比)溶液作为正极活性物质，先在正极集流体表面滴加30μL正极活性物质溶液，然后再补充30μL电解液，所添加电解液的组成为1M LiTFSI和0.1M LiNO3的DOL/DME(体积比1:1)溶液，所添加的电解液为常规的电解液。制得的锂硫电池的正极中硫的载量为5.1mg/cm2。
将本实施例制得的锂硫电池进行充放电测试，图2所示为本实施例的锂硫电池在0.2C时的充放电曲线。从图2可以看出，本实施例制得的锂硫电池的首次放电容量达到1064mAh/g，首次充电容量为1122mAh/g。
实施例2
将钼酸铵溶解于水中，制成浓度为0.15mol/L的溶液，然后将氧化石墨分散到上述溶液中，氧化石墨与钼酸铵的质量比为4:1，超声分散均匀后，边搅拌边逐滴加入乙醇溶剂，使钼酸铵逐渐析出，再次超声分散均匀，形成前驱体材料；
采用真空抽滤的方法将前驱体材料抽滤到尼龙滤膜上，去除滤膜后得到柔性膜；
将获得的柔性膜在氮气气氛中高温热解3h，热解温度为900℃，升温速率为5℃/min，热解过程中氧化石墨高温还原，与钼酸根反应生成Mo2C，获得RGO/Mo2C膜；
将获得的RGO/Mo2C膜干燥后得到自支撑膜。
将制得的自支撑膜作为锂硫电池的正极集流体，以锂片作为负极，组装成锂硫电池，采用1M Li2S8的DOL/DME(体积比1:1)溶液作为正极活性物质，先在正极集流体表面滴加30μL正极活性物质溶液，然后再补充30μL的电解液，该电解液为1M LiTFSI和0.1M LiNO3的DOL/DME(体积比1:1)溶液。
将本实施例制得的锂硫电池进行循环性能测试，图3所示为本实施例锂硫电池在1C时的循环稳定性曲线。从图3可以看出，本实施例制得的锂硫电池的首次放电容量可达944mAh/g，80次循环之后放电容量还有743mAh/g，具有较好的稳定性。
实施例3
将钼酸铵溶解于水中，制成浓度为0.15mol/L的溶液，然后将碳纳米管(CNT)分散到上述溶液中，碳纳米管与钼酸铵的质量比为5:1，超声分散均匀后，边搅拌边逐滴加入乙醇溶剂，使钼酸铵逐渐析出，再次超声分散均匀，形成前驱体材料；
采用真空抽滤的方法将前驱体材料抽滤到尼龙滤膜上，去除滤膜后得到柔性膜；
将获得的柔性膜在氦气气氛中高温热解3h，热解温度为850℃，升温速率为5℃/min，热解过程中CNT与钼酸根反应生成Mo2C，获得CNT/Mo2C膜；
将获得的CNT/Mo2C膜干燥后得到自支撑膜。
图4为本实施例制得的自支撑膜的扫描电子显微镜照片。从图4可以看出，所制备的自支撑膜中不存在大颗粒团聚现象，碳纳米管网络结构比较均一，有利于活性物质的吸附并提高放电容量，同时还可加速反应过程的电子传输能力。
将制得的自支撑膜作为锂硫电池的正极集流体，以锂片作为负极，组装成液流电池，采用1M Li2S8的DOL/DME(体积比1:1)溶液作为正极活性物质，先在正极集流体表面滴加40μL正极活性物质溶液，然后再补充40μL电解液，该电解液组成为1M LiTFSI和0.1M LiNO3的DOL/DME(体积比1:1)溶液。
本发明制得的自支撑膜，由碳材料作为主体支撑结构，碳化钼为多硫化锂转化反应的催化剂，自支撑膜中碳材料和催化剂的质量比为7～9:1～3。通过在主体支撑结构中引入催化剂材料(Mo2C)，提高多硫化锂的转化速率，从而减少多硫化锂在电解液中的积累，缓解穿梭效应，提升锂硫电池的库伦效率与循环稳定性。同时采用多硫化锂作为活性物质，通过改变活性物质的浓度或电解液用量来调整活性物质载量，更易于获得高载量电极；而且与硫相比，多硫化锂具有更高的反应活性，结合电子电导率良好的C/Mo2C自支撑电极结构设计，该电池体系电化学放电性能优异。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。
Claims (9)
1.自支撑膜的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
将钼酸铵溶解于溶剂中，得到浓度为0.1～0.2mol/L的溶液，然后将碳源分散到上述溶液中，所述碳源与钼酸铵的质量比为4～6:1，分散均匀后逐滴加入醇类溶剂，使钼酸铵析出，将钼酸铵析出后的溶液再次分散均匀，得到前驱体材料；
将前驱体材料抽滤成膜；
将得到的膜在保护气中高温热解，得到表面生长有催化剂的薄膜；
干燥后得到自支撑膜。
2.如权利要求1所述的自支撑膜的制备方法，其特征在于：所述碳源为碳纳米管、氧化石墨、碳纤维中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的自支撑膜的制备方法，其特征在于：所述保护气为氮气、氩气、氦气中的一种或为氢氩混合气体。
4.如权利要求1或3所述的自支撑膜的制备方法，其特征在于：高温热解的温度为800～1000℃，时间为2～5小时。
5.一种自支撑膜，其特征在于：采用权利要求1至4任一项所述的自支撑膜的制备方法制得。
6.如权利要求5所述的自支撑膜，其特征在于：以碳材料为主体支撑材料，主体支撑材料表面具有作为催化剂的碳化钼，碳材料和碳化钼的质量比为7～9:1～3。
7.锂硫电池，其特征在于：以如权利要求5或6所述的自支撑膜作为正极集流体，以锂片作为负极，采用浓度为0.5～1.5M的含多硫化锂的DOL/DME＝1:1溶液作为正极活性物质，在正极集流体上滴加正极活性物质溶液后，再加入电解液。
8.如权利要求7所述的锂硫电池，其特征在于：所述多硫化锂为Li2S8或者Li2S6。
9.如权利要求7或8所述的锂硫电池，其特征在于：所述电解液为1M LiTFSI和0.1MLiNO3的DOL/DME＝1:1溶液。
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