CN1376636A - 一种用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法,涉及一种用于气相催化沉积法合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备。本发明以无机铁系盐和碳酸盐为主要原料,在少量水溶性分散剂的存在条件下于25－80℃进行液相共沉淀反应,生成高分散中间沉淀物,将所得悬浮液置于105－150℃进行水热改性,然后将沉淀物过滤、洗涤,并在300－800℃下的空气气氛中焙烧,即可制得粒度为3－10nm,比表面积150－350m2/g、主要组分为铁系(Fe、Co、Ni)氧化物的高分散催化剂。该催化剂制备工艺简单,成本低廉、易于工业推广。利用本发明合成的催化剂制备的碳纳米管管壁薄、管径细小(3－10nm)、均匀,可用作制备高强导电复合材料、超级电容器元件、场发射材料、储氢材料和新型催化剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种用于催化化学气相沉积法合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，属于无机化工工艺技术领域。
背景技术
纳米粉末是指粒子尺度为1-100nm的粉末材料。纳米材料的特殊结构层次使它具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，因而拥有一系列新颖的物理、化学性质，在包括化工行业的众多领域里具有重大的应用价值。例如在纳米材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径，因此纳米材料具有较高的活性和扩散率，对化学反应、蠕变、超塑性等性能有显著的影响。纳米粒子作催化剂由于表面活性多，可大大提高反应速率；在橡胶中加入纳米材料可提高其耐磨性和介电特性；在塑料中添加纳米材料可提高其强度和韧性。纳米粉体结构材料可在较低温度下进行烧结、掺杂、混溶，形成新型复合材料。
碳纳米管的制备是近年来国内外材料及化工界的研究热点。碳纳米管由于具有独特的结构和性能，应用前景十分诱人：
①碳纳米管是迄今为止性能最好的场发射材料，可用于制作平板显示器。
②由于碳纳米管具有导体和半导体特性，用它作二极管等电子器件，有望给计算机工业的微型化和高速化带来新的飞跃。
③在生命科学领域可用于制造生命传感器和生物传感器。
④碳纳米管是目前最好的储氢材料，这将给燃料电池汽车以及其它储能装置带来福音。
⑤利用其巨大的比表面积可制作超级电容器。
⑥与各种金属、非金属及高分子材料混合可组成性能各异的复合材料等。
碳纳米管制备的关键技术之一是纳米催化剂的可控制备，不同的纳米催化剂制备的碳纳米管外观形貌及内在性能均不一样。目前碳纳米管催化剂制备方法以液相化学法(包括醇盐水解、溶胶-凝胶、尿素分解、共沉淀以及微乳液法等)为主。液相化学法的特点是过程简单、原料易得、成本低廉，易于实现工业化生产。由于碳纳米管的管径、壁厚及缠绕程度均与纳米催化剂的粒径、组成及分散度有关，因此获得一定组成的超细、高分散纳米催化剂是制备高性能碳纳米管的关键和先决条件。至今为止所报道的纳米催化剂受粒径及分散度的限制，大多只能用来制备管径大于10nm的普通碳纳米管，而且壁厚、管径粗细不均，常伴有无定型碳等杂质，缠绕现象也十分突出(Y.D.Li，J.L.Chen，L.Chang，et.al.Feitknecht CompoundUsed as the Precursor of the Catalyst for the Catalytic Growth of Fibers from Methane，Studies in Surface Science andCatalysis，1998，118(1-4)：321-329；V.Ivanov，A.Fonseca，J.B.Nagy，et.al.Catalytic Production and Purification of Nanotubules HavingFullerens-scale Diameters.Catalytic Production and Purification of Nanotubules，1995，132(8)：1727-1737.)；虽然有直管或单壁管的报道，但均采用物理方法制得，管径较大(＞10μm)、规模小、效率低(解思深，潘正伟，超长定向碳纳米管列阵的制备，物理，1999，28(1)：1-3；H.Zhang，k.Chen，Y.He，et.al.Formation and Raman Spectroscopy of SingleWall Carbon Nanotubes Synthesized by co2 Continuous Laser Vaporization，Journal ofPhysics and Chemistry of Solids，2001，62(11)：2007-2010.)。利用高分散超细纳米催化剂大量制备均匀、薄壁、基本不缠绕的碳纳米细管的工作尚未见报道
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化化学气相沉积法生产均匀薄壁碳纳米细管的无机铁系催化剂的制备方法，该方法工艺简单、操作方便、成本低廉，由该方法合成的催化剂能用于制备均匀、薄壁、管径小于10nm、基本不缠绕的碳纳米细管。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
①以无机水溶性铁系盐为主要原料，碳酸盐为沉淀剂，在水溶性分散剂存在条件下进行于25-80℃进行液相共沉淀反应，生成高分散中间沉淀物，其中：无机水溶性铁系盐和碳酸盐溶液浓度为5-20％(w/v)，水溶性分散剂溶液浓度为1-5％(w/v)；
②将所得悬浮液置于105-150℃的高压釜中进行水热改性；
③将上述改性后的悬浮溶液过滤、洗涤并干燥；
④将干燥后的中间沉淀在300～800℃空气氛围中热处理，即可制得其粒度小于10纳米，比表面积150-350m2/g，主要组分为铁系氧化物(70-95％(m))的高分散催化剂。
本发明中所使用的无机水溶性铁系盐为氯化铁(FeCl3)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)，硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、硝酸钴(Co(NO)2)中的任一种；碳酸盐为碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)中的任一种。所使用的水溶性分散剂为六偏磷酸钠((NaPO3)6)、乙醇(CH3CH2OH)、硅酸钠(Na2O·SiO2)、十二烷基苯磺酸钠(C18H19SO3Na)、硫酸铝(Al2(SO4)3)中的任一种。
将上述铁系催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，再在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为3-10nm的均匀薄壁碳纳米管。
本发明是在无机铁系盐溶液中，加入碳酸盐沉淀剂，在水溶性分散剂存在条件下进行化学反应和水热处理，形成不溶性的无机铁系盐沉淀物，经过滤、洗涤、干燥和热分解得产品——无机铁系盐催化剂。整个催化剂制备过程工艺简单、操作方便、成本低廉、易于实现大规模生产。本发明采用的液相分散-水热改性-中温焙烧等特色工艺保证了纳米催化剂的粒度和高分散性，使碳纳米细管的规模制备成为可能。用此简易方法制备的催化剂粒径小于10纳米，比表面积150-350m2/g。该催化剂可用于催化化学气相沉积法大规模生产均匀薄壁碳纳米细管，制备的碳纳米细管均匀、壁薄、直径小(3～10nm)、无定型碳较少、基本不缠绕。本发明制备的碳纳米细管可用于制备高性能复合材料、超级电容器、二极管、场发射材料、生物传感器等，应用前景广阔。
附图说明
图1：为用于气相催化沉积法生产碳纳米细管的铁系催化剂的制备工艺流程示意图。
图2：表示实施例1所得催化剂的透射电镜形貌。
图3：表示实施例1所得碳纳米细管的透射电镜形貌。
图4：表示实施例3所得催化剂的透射电镜形貌。
图5：表示实施例3所得碳纳米细管的透射电镜形貌。
具体实施方式
本工艺以无机铁系(Fe、Co、Ni)盐和碳酸盐(Na2CO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3)为主要原料，在水溶性分散剂(NaPO3)6、CH3CH2OH、Na2O·SiO2、C18H19SO3Na、Al2(SO4)3)存在条件下于25-80℃进行共沉淀反应，生成高分散中间沉淀物；然后对中间悬浮液进行水热处理，以提高颗粒的分散性。水热改性后的产物经过滤、洗涤后在较低温度300-800℃(其中尤以600℃以下为佳)的空气氛围中热处理1-5小时，由此制得高分散无机铁系复合盐纳米催化剂。其具体操作步骤如下：
①分别配制浓度为5-20％(w/v)的无机水溶性铁系盐溶液，浓度为1-5％(w/v)的碳酸盐溶液和)浓度为1-5％(w/v)的水溶性分散剂，其中：无机铁系盐、碳酸盐和水溶性分散剂溶液的体积比为1∶1∶0.5；
②在室温、搅拌(800rpm)状态下将水溶性分散剂溶液加入碳酸盐溶液中；
③将无机铁系盐溶液升温至25-80℃反应1-5小时，恒温，然后在搅拌状态下逐步加入碳酸盐与水溶性分散剂的混合溶液，混合溶液的加入速率为5-20ml/min，加料完毕后继续保温搅拌2小时，然后停止反应；
④将所得中间悬浮液置于105-150℃的高压釜中处理1-4小时，进行水热改性；
⑤将所得悬浮溶液过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤，然后在空气气氛下置于105℃的条件下干燥4小时；
⑥将干燥后的中间沉淀物置于马弗炉内，在300～800℃下焙烧1-5小时，即可得到其粒度小于10纳米，比表面积150-350m2/g，含(70-95％(m))铁系氧化物的纳米晶铁系催化剂。
下面结合具体实施例详细说明本发明的内容。
实施例1：
配制5％(w/v)NiCl2溶液100ml，5％(w/v)NH4HCO3溶液100ml，1％(w/v(NaPO3)650ml。在室温、搅拌(800rpm)状态下将(NaPO3)6溶液加入到NH4HCO3溶液中，(NaPO3)6溶液加入速率为10ml/min。将NiCl2溶液升温至80℃后恒温，然后在搅拌状态下逐步加入NH4HCO3与(NaPO3)6的混合溶液，溶液的加入速率为5ml/min。加料完毕后继续保温搅拌2小时，然后停止反应。将所得悬浮液置于150℃的高压釜中进行水热改性处理2小时，然后冷却、过滤，分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，在空气气氛下于105℃干燥4小时。将干燥后的中间沉淀物置于马弗炉内，在800℃下焙烧1小时，得到粒度为10nm的纳米晶镍催化剂，比表面积为150m2/g，主要组成是镍氧化物(85％(m))。图2表示实施例1所得催化剂的透射电镜形貌。
将上述催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，然后在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为10nm的均匀薄壁碳纳米管。图3表示本实施所得碳纳米细管的透射电镜形貌。
实施例2：
配制20％(w/v)Fe(NO3)3溶液100ml，20％(w/v)(NH4)2CO3溶液100ml，5％(w/v)Na2SiO350ml。在室温、搅拌(800rpm)状态下将CH3CH2OH溶液加入(NH4)2CO3溶液，CH3CH2OH溶液加入速率为10ml/min。将Fe(NO3)3溶液升温至25℃后恒温，然后在搅拌状态下逐步加入(NH4)2CO2与CH3CH2OH的混合溶液，溶液的加入速率为20ml/min。加料完毕后继续保温搅拌2小时，然后停止反应。将所得悬浮液置于105℃的高压釜中进行水热改性处理1小时，然后冷却、过滤，分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，在空气气氛下于105℃干燥4小时。将干燥后的中间沉淀物置于马弗炉内，在400℃焙烧2小时，得到粒度为3nm的纳米晶铁催化剂，比表面积为350m2/g，主要组成是铁氧化物(75％(m))。
将上述催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，然后在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为3nm的均匀薄壁碳纳米管。
实施例3：
配制10％(w/v)FeCl3溶液100ml，20％(w/v)Na2CO3溶液100ml，2％(w/v)CH3CH2OH 50毫升。在室温、搅拌(800rpm)状态下将C18H19SO3Na溶液加入Na2CO3溶液，C18H19SO3Na溶液加入速率为10ml/min。将FeCl3溶液升温至40℃后恒温，然后在搅拌状态下逐步加入(NH4)2CO3与C18H19SO3Na的混合溶液，溶液的加入速率为5ml/min。加料完毕后继续保温搅拌2小时，然后停止反应。将所得悬浮液置于120℃的高压釜中进行水热改性处理4小时，然后冷却、过滤，分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，在空气气氛下于105℃干燥4小时。将干燥后的中间沉淀物置于马弗炉内，在300℃下焙烧5小时，得到粒度为6nm的纳米晶铁催化剂，比表面积为280m2/g，主要组成是铁氧化物(95％(m)。图4表示本实施例所得催化剂的透射电镜形貌。
将上述催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，然后在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为6nm的均匀薄壁碳纳米管。图5表示本实施例所得碳纳米细管的透射电镜形貌。
实施例4：
配制浓度为10％(w/v)的Ni(NO3)2溶液100ml，15％(w/v)(NH4)2CO3溶液100ml，2％(w/v)CH3CH2OH 50ml。在室温、搅拌(800rpm)状态下将CH3CH2OH溶液加入(NH4)2CO3溶液，CH3CH2OH溶液加入速率为10ml/min。将Ni(NO3)2溶液升温至60℃后恒温，然后在搅拌状态下逐步加入(NH4)2CO3与CH3CH2OH的混合溶液，溶液的加入速率为5ml/min。加料完毕后继续保温搅拌2小时，然后停止反应。将所得悬浮液置于120℃的高压釜中进行水热改性处理2小时，然后冷却、过滤，分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，在空气气氛下于105℃干燥4小时。将干燥后的中间沉淀物置于马弗炉内，在500℃下焙烧2小时，得到粒度为8纳米的纳米晶镍催化剂，比表面积为220m2/g，主要组成是铁氧化物(92％(m))。
将上述催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，然后在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为6nm的均匀薄壁碳纳米管。
实施例5：
配制10％(w/v)CoCl2溶液100ml，15％(w/v)(NH4)2CO3溶液100ml，5％(w/v)C18H19SO3Na50ml。在室温、搅拌(800rpm)状态下将Na2SiO3溶液加入(NH4)2CO3溶液，Na2SiO3溶液加入速率为10ml/min。将CoCl2溶液升温至60℃后恒温，然后在搅拌状态下逐步加入(NH4)2CO3与Na2SiO3的混合溶液，溶液的加入速率为5ml/min。加料完毕后继续保温搅拌2小时，然后停止反应。将所得悬浮液置于120℃的高压釜中进行水热改性处理2小时，然后冷却、过滤，分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，在空气气氛下于105℃干燥4小时。将干燥后的中间沉淀物置于马弗炉内，在400℃下焙烧2小时，得到粒度为7nm的纳米钴催化剂，比表面积为245m2/g，主要组成是钴氧化物(92％(m))。
将上述催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，然后在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为7nm的均匀薄壁碳纳米管。
实施例6：
配制10％(w/v)Co(NO3)2溶液100ml，15％(w/v)(NH4)2CO3溶液100ml，2％(w/v)Al2(SO4)3 50ml。在室温、搅拌(800rpm)状态下将CH3CH2OH溶液加入(NH4)2CO3溶液，CH3CH2OH溶液加入速率为10ml/min。将Co(NO3)2溶液升温至60℃后恒温，然后在搅拌状态下逐步加入(NH4)2CO3与Al2(SO4)3的混合溶液，溶液的加入速率为5ml/min。加料完毕后继续保温搅拌2小时，然后停止反应。将所得悬浮液置于120℃的高压釜中进行水热改性处理2小时，然后冷却、过滤，分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，在空气气氛下于105℃干燥4小时。将干燥后的中间沉淀物置于马弗炉内，在500℃下焙烧2小时，得到粒度为8纳米的纳米晶钴催化剂，比表面积为260m2/g，主要组成是钴氧化物(88％(m))。
将上述催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，然后在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为8nm的均匀薄壁碳纳米管。
Claims (6)
1、一种用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
①以无机水溶性铁系盐为主要原料，碳酸盐为沉淀剂，在水溶性分散剂存在条件下于25-80℃进行液相共沉淀反应，生成高分散中间沉淀物，其中：无机水溶性铁系盐和碳酸盐溶液浓度为5-20％(w/v)，水溶性分散剂溶液浓度为1-5％(w/v)；
②将所得悬浮液置于105-150℃进行水热改性；
③将上述改性后的悬浮溶液过滤、洗涤并干燥；
④将干燥后的中间沉淀物在300～800℃空气氛围中焙烧，即可制得粒度小于10纳米，比表面积150-350m2/g，主要组分为铁系氧化物(70-95％(m))的高分散催化剂。
2、按照权利要求1所述的用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中于25-80℃进行液相共沉淀反应时间为1～5小时。
3、按照权利要求1所述的用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中水热改性的时间为1～4小时。
4、按照权利要求1所述的用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的中间沉淀物在600℃以下空气氛围中焙烧1～5小时。
5、按照权利要求1-4任一权利要求所述的用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的无机水溶性铁系盐为氯化铁(FeCl3)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)，硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、硝酸钴(Co(NO)2)中的任一种；碳酸盐为碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)中的任一种。
6、按照权利要求1-4所述的用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的水溶性分散剂是六偏磷酸钠((NaPO3)6)、乙醇(CH3CH2OH)、硅酸钠(Na2O·SiO2)、十二烷基苯磺酸钠(C18H19SO3Na)、硫酸铝(Al2(SO4)3)中的任一种。
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