CN109468712B - 高模量碳纤维及调控热稳定化纤维氧环结构制备高模量碳纤维的方法 - Google Patents

高模量碳纤维及调控热稳定化纤维氧环结构制备高模量碳纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高模量碳纤维及调控热稳定化纤维氧环结构制备高模量碳纤维的方法，该方法包括：(1)将聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下进行热稳定化处理，得到OC值为0.31～0.36的空气热稳定化纤维；(2)将所述空气热稳定化纤维在氮气气氛下进行热稳定化处理，得到OC值为0.17～0.23的氮气热稳定化纤维；(3)将所述氮气热稳定化纤维依次进行低温碳化、高温碳化和石墨化处理，得到高模量碳纤维，其中，所述OC＝fO/CI，式中：fO为热稳定化纤维中氧元素的质量分数，CI为热稳定化纤维的环化指数。由此，采用该方法可以制备得到拉伸强度在3815～4882MPa，拉伸模量在503～559GPa的碳纤维。

Description

高模量碳纤维及调控热稳定化纤维氧环结构制备高模量碳纤 维的方法
技术领域
本发明属于碳材料制备领域，具体而言，本发明涉及一种高模量碳纤维及调控热稳定化纤维氧环结构制备高模量碳纤维的方法。
背景技术
高强高模碳纤维具有比强度高、比模量高的特点，可满足航天器结构轻量化、结构高刚度、结构尺寸稳定性和功能/结构一体化的需求，是卫星各级主次结构的核心关键材料，更是未来航天材料发展的重点。近年来，我国高强高模型碳纤维制备技术取得了一定成果，但模量500GPa以上的高强高模碳纤维制备技术有待于进一步突破，以满足我国航天应用需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高模量碳纤维及调控热稳定化纤维氧环结构制备高模量碳纤维的方法，该方法通过控制PAN纤维在热稳定化时的氧环比OC值，将空气热稳定化纤维在氮气气氛中进一步热稳定化处理，在提高环结构的同时抑制氧元素的摄入，得到的热稳定化纤维经低温碳化、高温碳化和石墨化处理可以制备得到拉伸强度在3815～4882MPa，拉伸模量在503～559GPa的碳纤维。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种调控热稳定化纤维氧环结构制备高模量碳纤维的方法，按照以下步骤进行：(1)将聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下进行热稳定化处理，得到OC值为0.31～0.36的空气热稳定化纤维；(2) 将所述空气热稳定化纤维在氮气气氛下进行热稳定化处理，得到OC值为 0.17～0.23的氮气热稳定化纤维；(3)将所述氮气热稳定化纤维依次进行低温碳化、高温碳化和石墨化处理，得到高模量碳纤维，其中，所述OC＝fO/CI，式中：fO为热稳定化纤维中氧元素的质量分数，CI为热稳定化纤维的环化指数。
优选的，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈共聚纤维采用湿法或干喷湿法纺制。
优选的，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈共聚纤维中丙烯腈质量分数≧ 95％。
优选的，在步骤(1)中，所述聚丙烯腈共聚纤维单丝纤度为0.5～1.0dtex。
优选的，在步骤(1)中，所述热稳定化处理的条件为：180～280摄氏度、4 段梯度升温方式处理30～90分钟，并施以-10～12％的牵伸。
优选的，在步骤(2)中，所述热稳定化处理的条件为：280～330摄氏度处理10～30分钟，并施以-2～5％的牵伸。
优选的，在步骤(3)中，所述低温碳化处理在氮气气氛下于350～900摄氏度进行1～5分钟，并施以-2～8％牵伸。
优选的，在步骤(3)中，所述高温碳化处理在氮气气氛下于1000～1800摄氏度进行1～5分钟，并施以-4.5～-1％牵伸。
优选的，在步骤(3)中，所述石墨化处理在氩气气氛下于2500～2800摄氏度进行1～5分钟，并施以5～20％牵伸。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种高模量碳纤维，所述高模量碳纤维是采用上述所述的方法制备得到的。
与现有技术相比：本发明的方法通过采用空气热稳定化与氮气热稳定化两步法，分别以空气热稳定化纤维和氮气热稳定化纤维的OC值作为热稳定化纤维的结构质量指标，当控制空气热稳定化纤维的OC值在0.31～0.36，氮气热稳定化纤维的OC值在0.17～0.23，得到的热稳定化纤维经低温碳化、高温碳化和石墨化处理可以制备得到拉伸强度在3815～4882MPa，拉伸模量在503～559GPa的碳纤维。
具体实施方式
下面实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本申请的技术方案是本申请的发明人基于下列发现完成的：聚丙烯腈基 (PAN)高模量碳纤维的制备包括热稳定化、碳化和石墨化过程，热稳定化过程是制备高模量碳纤维的关键步骤，在热稳定化过程中PAN纤维发生环化、氧化等特征反应，生成耐热氧/环结构，环化结构有利于碳纤维类石墨结构的形成，而含氧结构可以保证碳化过程的顺利进行，在热稳定化过程中环化和氧化反应是竞争反应，温度过低，环化反应快于氧化反应，但热稳定化纤维总体环化程度不高，热稳定化程度较弱，不利于后续碳化过程的进行；温度过高时，氧化反应快于环化反应，氧元素含量过多，使得纤维热稳定化过度，导致在碳纤维结构中产生大量缺陷也不利于碳纤维力学性能的提高，通常热稳定化工艺下，氧含量控制在8～10％，而此时PAN纤维中尚有大量未环化线型分子链，因此需找到一种新的方法能够使得纤维进一步环化完全，同时控制氧元素的摄入，避免PAN纤维热稳定化程度过弱和过度。鉴于此，本申请的发明人进行了大量研究，以期解决现有技术中的问题，制备得到高模量的碳纤维。
为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种调控热稳定化纤维氧环结构制备高模量碳纤维的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
S1：将聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下进行热稳定化处理
该步骤中，聚丙烯腈共聚纤维采用湿法或干喷湿法纺制，并且聚丙烯腈共聚纤维中丙烯腈质量分数≧95％，聚丙烯腈共聚纤维单丝纤度为0.5～1.0dtex，并且该聚丙烯腈共聚纤维含有以下的一种或多种共聚物：衣糠酸、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类。具体的，将该聚丙烯腈共聚纤维在180～280摄氏度、4段梯度升温方式处理30～90分钟，并施以-10～12％的牵伸进行热稳定处理，得到OC 值为0.31～0.36的空气热稳定化纤维，例如OC值为0.31、0.32、0.33、0.34和 0.35或0.36，其中，OC＝fO/CI，式中：fO为空气热稳定化纤维中氧元素的质量分数，通过元素分析仪测试得到；CI为空气热稳定化纤维的环化指数，通过核磁谱图分析中-C＝N与-CH和CH2总含量之比得到。需要说明的是，湿法和干喷湿法纺丝工艺为现有技术中的常规手段，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，此处不再赘述。
S2：将空气热稳定化纤维在氮气气氛下进行热稳定化处理
该步骤中，具体的，将上述得到的空气热稳定化纤维在氮气气氛下于 280～330摄氏度处理10～30分钟，并施以-2～5％的牵伸，得到OC值为 0.17～0.23的氮气热稳定化纤维，例如OC值可以为0.17、0.18、0.19、0.20、 0.21、0.22和0.23，其中，OC＝fO/CI，式中：fO为氮气热稳定化纤维中氧元素的质量分数，通过元素分析仪测试得到；CI为氮气热稳定化纤维的环化指数，通过核磁谱图分析中-C＝N与-CH和CH2总含量之比得到。
S3：将氮气热稳定化纤维依次进行低温碳化、高温碳化和石墨化处理
该步骤中，将上述步骤得到的氮气热稳定化纤维依次进行低温碳化、高温碳化和石墨化处理，具体的，低温碳化处理在氮气气氛下于350～900摄氏度进行1～5分钟，并施以-2～8％牵伸，高温碳化处理在氮气气氛下于1000～1800摄氏度进行1～5分钟，并施以-4.5～-1％牵伸，石墨化处理在氩气气氛下于 2500～2800摄氏度进行1～5分钟，并施以5～20％牵伸。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种高模量碳纤维，所述高模量碳纤维是采用上述所述的方法制备得到的。由此，该碳纤维的拉伸强度为3815～ 4882MPa，拉伸模量为503～559GPa。需要说明的是，上述针对调控热稳定性纤维氧环结构制备高模量碳纤维的方法所描述的特征和优点同样适用于该高模量碳纤维，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度0.9dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈98％，衣糠酸2％，在空气气氛中，采用200℃，220℃，240℃，260℃四段热稳定化处理60分钟，牵伸为 2％，得到空气热稳定化纤维，再在300℃的氮气气氛中处理，停留时间15分钟，牵伸为1％，得到氮气热稳定化纤维。
将所得氮气热稳定化纤维于氮气气氛下，在350℃、450℃和680℃三段温度下依次进行低温碳化，停留时间为2分钟，施加2％的牵伸；然后于氮气气氛下，在1500℃进行高温碳化，停留时间为2min，施加-2％的牵伸；最后于氩气气氛下，在2550℃进行石墨化，停留时间为2分钟，施加12％的牵伸，制得高模量碳纤维。
实施例2
采用北京化工大学湿纺纺制的单丝纤度0.9dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，在空气气氛中，采用200℃，220℃，240℃，250℃四段热稳定化处理60分钟，牵伸为2％，得到空气热稳定化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例3
采用北京化工大学湿纺纺制的单丝纤度0.9dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，空气热稳定化处理后，在315℃的氮气气氛中处理15分钟，牵伸为1％，得到氮气热稳定化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例4
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度0.9dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，在空气气氛中，采用200℃，220℃，250℃，270℃四段热稳定化处理60分钟，牵伸为2％，得到空气热稳定化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例5
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度0.9dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，在空气气氛中，热稳定化处理90分钟得到空气热稳定化纤维，再在氮气气氛热稳定炉中进行处理20分钟，得到氮气热稳定化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例6
采用北京化工大学湿纺纺制的单丝纤度0.9dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，在石墨化时施加18％的牵伸，其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例7
采用北京化工大学干喷湿法纺制的单丝纤度0.9dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例8
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度0.78dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例9
采用威海拓展纤维有限公司湿纺纺制的单丝纤度0.72dtex的6K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例10
采用威海拓展纤维有限公司湿纺纺制的单丝纤度0.83dtex的6K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例11
采用江苏恒神股份有限公司干喷湿法纺制的单丝纤度0.77dtex的12K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例12
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度0.5dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈95％，衣糠酸2％，甲基丙烯酸甲酯3％，在空气气氛中，采用180℃，210℃，230℃，240℃四段热稳定化处理80分钟，牵伸为-10％，得到空气热稳定化纤维，再在280℃的氮气气氛中处理，停留时间30分钟，牵伸为5％，得到氮气热稳定化纤维。其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例13
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度0.6dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈95％，衣糠酸2％，甲基丙烯酸甲酯3％，在空气气氛中，采用180℃，210℃，230℃，240℃四段热稳定化处理 80分钟，牵伸为-3％，得到空气热稳定化纤维，再在280℃的氮气气氛中处理，停留时间30分钟，牵伸为5％，得到氮气热稳定化纤维。其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例14
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度1.0dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈97％，衣糠酸1％，丙烯酸甲酯 2％，在空气气氛中，牵伸为12％，得到空气热稳定化纤维，再在330℃的氮气气氛中处理，停留时间10分钟，牵伸为-2％，得到氮气热稳定化纤维。其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例15
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度0.8dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈98％，丙烯酰胺2％，在空气气氛中，牵伸为5％，得到空气热稳定化纤维，再在330℃的氮气气氛中处理，停留时间10分钟，牵伸为3％，得到氮气热稳定化纤维。其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例16
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度0.78dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈98％，丙烯酸2％，在空气气氛中，牵伸为8％，得到空气热稳定化纤维，再在310℃的氮气气氛中处理，停留时间20分钟，牵伸为4％，得到氮气热稳定化纤维。其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例17
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度0.68dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈98％，甲基丙烯酸2％，在空气气氛中，牵伸为-5％，得到空气热稳定化纤维，再在310℃的氮气气氛中处理，停留时间20分钟，牵伸为-1％，得到氮气热稳定化纤维。其它工艺参数及操作同
实施例1。
实施例18
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度0.65dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈98％，羟烷基丙烯腈2％，在空气气氛中，牵伸为-8％，得到空气热稳定化纤维，再在310℃的氮气气氛中处理，停留时间20分钟，牵伸为-1％，得到氮气热稳定化纤维。其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例19
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度0.88dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈98％，羟烷基丙烯酸2％，在空气气氛中，牵伸为-6％，得到空气热稳定化纤维，再在310℃的氮气气氛中处理，停留时间20分钟，牵伸为3％，得到氮气热稳定化纤维。其它工艺参数及操作同实施例1。
实施例20
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度0.78dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈96％，衣糠酸2％，羟烷基丙烯酸 2％，在空气气氛中，牵伸为-6％，得到空气热稳定化纤维，再在310℃的氮气气氛中处理，停留时间20分钟，牵伸为3％，得到氮气热稳定化纤维。其它工艺参数及操作同实施例1。
评价：
1、对实施例1-20所得空气热稳定化纤维、氮气稳定化纤维以及所得碳纤维的力学性能进行表征评价；
2、评价指标和测试方法：
空气热稳定化纤维和氮气热稳定化纤维的OC值测试：采用美国热电公司 (ThermoElectron)生产的元素分析仪，型号为EA112。采用氧模式，对热稳定化纤维中氧元素含量进行分析，采用粉末样品，测试前在真空烘箱中抽真空1小时去除水分，获得热稳定化纤维中氧元素含量fO值。采用高分辨率固态13C 核磁共振谱仪表征测试样品碳结构，型号为BrukerAV-300。采用四甲基硅烷 (TMS)作为化学位移标定物，实验时采用粉末样品。测试条件为：共振频率为73.5MHz；4mm CP/MAS探头；转子频率12KHz；累积扫描次数设置为300- 3000次，单次扫描时间为10s。从谱图中获得-C＝N与-CH、CH2相对含量，并计算-C＝N与-CH和CH2之和比值得到纤维环化指数CI值。采用OC＝fO/CI计算热稳定化纤维的氧环化；
力学性能测试：GB/T3362-2017。
测试结果如表1所示：
表1实施例1-20所得空气热稳定化纤维、氮气稳定化纤维以及所得碳纤维的力学性能
Figure BDA0001840104430000081
Figure BDA0001840104430000091
通过实例证明，实施例1～20中的聚丙烯腈空气热稳定化纤维OC值在 0.31～0.36，氮气热稳定化纤维的OC值在0.17～0.23时，通过常规碳化和 2550℃的石墨化，所制得的碳纤维拉伸强度在3815～4882MPa，拉伸模量在 503～559GPa，说明热稳定化过程在两种不同气体气氛依次进行，且以热稳定化纤维的氧环比作为鉴别指标是制备高模量碳纤维的有效方法。
以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为不发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种调控热稳定化纤维氧环结构制备高模量碳纤维的方法，其中，包括下列步骤：
采用北京化工大学湿法纺制的单丝纤度0.5dtex的1K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用的聚合单体及质量分数为：丙烯腈95％，衣糠酸2％，甲基丙烯酸甲酯3％，在空气气氛中，采用180℃，210℃，230℃，240℃四段热稳定化处理80分钟，牵伸为-10％，得到空气热稳定化纤维，其OC值为0.348，再在280℃的氮气气氛中处理，停留时间30分钟，牵伸为5％，得到氮气热稳定化纤维，其OC值为0.197；
将所得氮气热稳定化纤维于氮气气氛下，在350℃、450℃和680℃三段温度下依次进行低温碳化，停留时间为2分钟，施加2％的牵伸；然后于氮气气氛下，在1500℃进行高温碳化，停留时间为2min，施加-2％的牵伸；最后于氩气气氛下，在2550℃进行石墨化，停留时间为2分钟，施加12％的牵伸，制得高模量碳纤维。
2.一种高模量碳纤维，其中，所述高模量碳纤维是采用权利要求1所述的方法制备得到的。
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