CN101717470B - 一种适用于干喷湿纺的高粘度纺丝原液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种适用于干喷湿纺的高粘度纺丝原液的制备方法，以二甲基亚砜为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈、衣康酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，其中丙烯晴∶衣康酸酰胺∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为96-99∶0.5-3∶0.5-3，采用管式静态混合器连续进行按配比将共聚单体、溶剂和引发剂连续不断地加入管式静态混合器内，经过预聚后，再送至聚合釜，得到聚合原液经陈化后，再经脱单脱泡多级过滤处理得到纺丝原液。本发明具有官能团在大分子链上分布均匀，分子量均匀稳定、聚合工艺简单，可控性强，所制得的纺丝原液可纺性好，所制原丝单丝强度高、原丝截面透亮规整度好、体密度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于干喷湿纺的高粘度纺丝原液的制备方法。特别涉及采用以偶氮二异丁腈引发丙烯腈及共聚单体在二甲基亚砜(DMSO)中进行均相溶液聚合工艺得到聚合物，再经精制工序得到纺丝原液。
技术背景
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等特征，属于典型的高性能纤维，已广泛应用于军民各个领域。聚丙烯腈基碳纤维兼具很好的机械性能和低成本两大优点，是今年来碳纤维领域研究的热点。制约聚丙烯腈基碳纤维发展的关键在于聚丙烯腈原丝的质量，而影响原丝质量的最根本原因就是纺丝液的综合性能，只有性能优异的纺丝液才能制备出高性能的聚丙烯腈原丝，进而得到高强度碳纤维。
目前，国内在碳纤维用聚丙烯腈纺丝方面成功技术是一步法溶液聚合，然后制备聚丙烯腈原丝。丙烯腈均聚物溶解性不好，可纺性较差，并且预氧化时起峰温度高，放热集中。丙烯腈均聚物环化过程是自由基机理，这样导致环化太快，给碳纤维造成缺陷。
发明内容
本发明的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种聚合原液分子量均匀稳定、可纺性好的一种适用于干喷湿纺的高粘度纺丝原液的制备方法。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：一种适用于干喷湿纺的高粘度纺丝原液的制备方法，其特点是：以二甲基亚砜为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈、衣康酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，其中丙烯腈∶衣康酸酰胺∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为96-99∶0.5-3∶0.5-3，共聚单体占溶剂的17-26％，偶氮二异丁腈的用量为0.4-1.5％，采用管式静态混合器连续进行，按配比将共聚单体、溶剂和引发剂连续不断地加入管式静态混合器内。预聚后送至聚合釜，在48-72℃聚合反应12-36h，得到聚合原液经24-48h陈化后，再经脱单脱泡多级过滤处理得到纺丝原液。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，按配比将将共聚单体、溶剂和引发剂连续不断地加入管式静态混合器内，在混合器的混合区、升温区和反应区分别进行混合、升温和反应得到预聚物；在管式静态混合器的混合区温度控制在28-48℃，时间控制在1-1.5h，升温区的温度控制在50-59℃，时间控制在1-1.5h，反应区的温度控制在60-70℃，时间控制在0.5-1.5h。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，采用多级梯度过滤系统，在60-80℃下进行过滤，一级过滤采用3μm的不锈钢毡，主要过滤刚性颗粒和部分凝胶；二级过滤采用2μm的滤布，主要过滤微凝胶；三级过滤是纺前过滤，采用0.5μm的滤 布，主要过滤管道中形成的微凝胶。
本发明以衣康酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯作为共聚单体，衣康酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈相近，共聚结构单元在分子链上分布均匀，分子量分布较窄，另外，衣康酸酰胺同时含有羧基和酰胺基，可大大降低与其共聚单体的用量，提高分子链的柔软性，即可改善聚丙烯腈树脂的可纺性，改善纺丝原液与凝固浴的接触角，也能调控碳纤维原丝的氧化-碳化过程，衣康酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯作为丙烯腈的共聚单体极大地改善了原丝的成型截面，使得原丝截面规整透亮。本发明具有官能团在大分子链上分布均匀，分子量均匀稳定、聚合工艺简单，可控性强，所制得的纺丝原液可纺性好，所制原丝单丝强度高、原丝截面透亮规整度好、体密度高等优点。
具体实施方式
一种适用于干喷湿纺的高粘度纺丝原液的制备方法，以二甲基亚砜为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈、衣康酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体。
实施例1
将经计量的偶氮二异丁腈、衣康酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液与丙烯腈按丙烯腈∶衣康酸酰胺∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为98∶1.5∶0.5，共聚单体占溶剂的21％，偶氮二异丁腈的用量为0.8％，连续不断地加入管式静态混合器内的混合区，在40℃条件下进行混合，1.5h后进入升温区，温度升到56℃后进入反应区，在56摄氏度下恒温反应40min后，这时预聚合反应基本完成，此时转化率 为8-10％，粘度为2Pa.s。送至全混式聚合釜，控制反应温度在58-60℃反应24h后得到聚合物，此时转化率为97-99％，粘度为180-190Pa.s。聚合反应完成后再送至平衡釜陈化48h后，此时转化率为98-100％，粘度为190-200Pa.s。
经陈化处理后的聚合物送至脱单处理单元，在-78KPa的条件下进行连续脱单处理，脱单处理后的聚合物再经过一级过滤系统，过滤材质为316L不锈钢毡，过滤精度为3μm，在80℃的条件下进行过滤，主要过滤一些刚性颗粒和凝胶。经过一级过滤后的聚合物再送至脱泡单元，在-98KPa的条件下进行脱泡处理，经脱泡处理后的聚合物再经二级过滤，过滤材质为滤布，过滤精度为2μm，在80℃的条件下进行过滤，主要过滤凝胶。经二级过滤处理后的纺丝原液经管道输送至纺丝单元，在喷丝板前采用0.5μm的滤布，在70℃下进行过滤，主要过滤管道中形成的微凝胶。
纺前的纺丝原液粘度控制在200±5Pa.s，原液温度为70℃，粘均分子量为120000。
实施例2
将经计量的偶氮二异丁腈、衣康酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液与丙烯腈按丙烯腈∶衣康酸酰胺∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为96∶2.5∶1.5，共聚单体占溶剂的21％，偶氮二异丁腈的用量为0.8％，连续不断地加入管式静态混合器内的混合区，在40℃条件下进行混合，1.5h后进入升温区，温度升到56℃后进入反应区，在56摄氏度下恒温反应40min后，这时预聚合反应基本完成，此时转化率 为8-10％，粘度为2Pa.s。送至全混式聚合釜，控制反应温度在58-60℃反应24h后得到聚合物，此时转化率为97-99％，粘度为170-180Pa.s。聚合反应完成后再送至平衡釜陈化48h后，此时转化率为98-100％，粘度为180-190Pa.s。
经陈化处理后的聚合物送至脱单处理单元，在-78KPa的条件下进行连续脱单处理，脱单处理后的聚合物再经过一级过滤系统，过滤材质为316L不锈钢毡，过滤精度为3μm，在80℃的条件下进行过滤，主要过滤一些刚性颗粒和凝胶。经过一级过滤后的聚合物再送至脱泡单元，在-98KPa的条件下进行脱泡处理，经脱泡处理后的聚合物再经二级过滤，过滤材质为滤布，过滤精度为2μm，在80℃的条件下进行过滤，主要过滤凝胶。经二级过滤处理后的纺丝原液经管道输送至纺丝单元，在喷丝板前采用0.5μm的滤布，在70℃下进行过滤，主要过滤管道中形成的微凝胶。
纺前的纺丝原液粘度控制在190±5Pa.s，原液温度为70℃，粘均分子量为105000。
实施例3
将经计量的偶氮二异丁腈、衣康酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液与丙烯腈按丙烯腈∶衣康酸酰胺∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为96∶1.5∶0.5，共聚单体占溶剂的22.5％，偶氮二异丁腈的用量为0.8％，连续不断地加入管式静态混合器内的混合区，在40℃条件下进行混合，1.5h后进入升温区，温度升到56℃后进入反应区，在56摄氏度下恒温反应40min后，这时预聚合反应基本完成，此时转 化率为6-8％，粘度为2Pa.s。送至全混式聚合釜，控制反应温度在58-60℃反应24h后得到聚合物，此时转化率为97-99％，粘度为210-220Pa.s。聚合反应完成后再送至平衡釜陈化48h后，此时转化率为98-100％，粘度为230-240Pa.s。
经陈化处理后的聚合物送至脱单处理单元，在-78KPa的条件下进行连续脱单处理，脱单处理后的聚合物再经过一级过滤系统，过滤材质为316L不锈钢毡，过滤精度为3μm，在80℃的条件下进行过滤，主要过滤一些刚性颗粒和凝胶。经过一级过滤后的聚合物再送至脱泡单元，在-98KPa的条件下进行脱泡处理，经脱泡处理后的聚合物再经二级过滤，过滤材质为滤布，过滤精度为2μm，在80℃的条件下进行过滤，主要过滤凝胶。经二级过滤处理后的纺丝原液经管道输送至纺丝单元，在喷丝板前采用0.5μm的滤布，在70℃下进行过滤，主要过滤管道中形成的微凝胶。
纺前的纺丝原液粘度控制在240±5Pa.s，原液温度为70℃，粘均分子量为100000。
实施例4
丙烯腈∶衣康酸酰胺∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为96∶0.5∶0.5，共聚单体占溶剂的17％，偶氮二异丁腈的用量为0.45％，采用管式静态混合器连续进行，按配比将共聚单体、溶剂和引发剂连续不断地加入管式静态混合器内。预聚后送至聚合釜，在48℃聚合反应12h，得到聚合原液经24h陈化后，再经脱单脱泡多级过滤处理得到纺丝原液。
按配比将将共聚单体、溶剂和引发剂连续不断地加入管式静态混合器内，在混合器的混合区、升温区和反应区分别进行混合、升温和反应得到预聚物；在管式静态混合器的混合区温度控制在28℃，时间控制在1h，升温区的温度控制在50℃，时间控制在1h，反应区的温度控制在60℃，时间控制在0.5h。
采用多级梯度过滤系统，在60℃下进行过滤，一级过滤采用3μm的不锈钢毡，主要过滤刚性颗粒和部分凝胶；二级过滤采用2μm的滤布，主要过滤微凝胶；三级过滤是纺前过滤，采用0.5μm的滤布，主要过滤管道中形成的微凝胶。
实施例5
丙烯腈∶衣康酸酰胺∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为99∶3∶3，共聚单体占溶剂的26％，偶氮二异丁腈的用量为1.5％，采用管式静态混合器连续进行，按配比将共聚单体、溶剂和引发剂连续不断地加入管式静态混合器内。预聚后送至聚合釜，在72℃聚合反应36h，得到聚合原液经48h陈化后，再经脱单脱泡多级过滤处理得到纺丝原液。
按配比将将共聚单体、溶剂和引发剂连续不断地加入管式静态混合器内，在混合器的混合区、升温区和反应区分别进行混合、升温和反应得到预聚物；在管式静态混合器的混合区温度控制在48℃，时间控制在1.5h，升温区的温度控制在59℃，时间控制在1.5h，反应区的温度控制在70℃，时间控制在1.5h。
采用多级梯度过滤系统，在80℃下进行过滤，一级过滤采用3μm的不锈钢毡，主要过滤刚性颗粒和部分凝胶；二级过滤采用2μm的 滤布，主要过滤微凝胶；三级过滤是纺前过滤，采用0.5μm的滤布，主要过滤管道中形成的微凝胶。
实施例6
丙烯腈∶衣康酸酰胺∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为98∶1.5∶1.5，共聚单体占溶剂的20％，偶氮二异丁腈的用量为1.0％，采用管式静态混合器连续进行，按配比将共聚单体、溶剂和引发剂连续不断地加入管式静态混合器内。预聚后送至聚合釜，在60℃聚合反应20h，得到聚合原液经35h陈化后，再经脱单脱泡多级过滤处理得到纺丝原液。
按配比将将共聚单体、溶剂和引发剂连续不断地加入管式静态混合器内，在混合器的混合区、升温区和反应区分别进行混合、升温和反应得到预聚物；在管式静态混合器的混合区温度控制在35℃，时间控制在1.2h，升温区的温度控制在56℃，时间控制在1.2h，反应区的温度控制在65℃，时间控制在1h。
采用多级梯度过滤系统，在70℃下进行过滤，一级过滤采用3μm的不锈钢毡，主要过滤刚性颗粒和部分凝胶；二级过滤采用2μm的滤布，主要过滤微凝胶；三级过滤是纺前过滤，采用0.5μm的滤布，主要过滤管道中形成的微凝胶。
Claims (3)
1.一种适用于干喷湿纺的高粘度纺丝原液的制备方法，其特征在于：以二甲基亚砜为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈、衣康酸酰胺和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，其中丙烯腈∶衣康酸酰胺∶甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为96-99∶0.5-3∶0.5-3，共聚单体占溶剂的17-26％，偶氮二异丁腈的用量为0.4-1.5％，采用管式静态混合器连续进行，按配比将共聚单体、溶剂和引发剂连续不断地加入管式静态混合器内，预聚后送至聚合釜，在48-72℃聚合反应12-36h，得到聚合原液经24-48h陈化后，再经脱单脱泡多级过滤处理得到纺丝原液。
2.根据权利要求1所述的一种适用于干喷湿纺的高粘度纺丝原液的制备方法，其特征在于按配比将将共聚单体、溶剂和引发剂连续不断地加入管式静态混合器内，在混合器的混合区、升温区和反应区分别进行混合、升温和反应得到预聚物；在管式静态混合器的混合区温度控制在28-48℃，时间控制在1-1.5h，升温区的温度控制在50-59℃，时间控制在1-1.5h，反应区的温度控制在60-70℃，时间控制在0.5-1.5h。
3.根据权利要求1所述的一种适用于干喷湿纺的高粘度纺丝原液的制备方法，其特征在于：采用多级梯度过滤系统，在60-80℃下进行过滤，一级过滤采用3μm的不锈钢毡，主要过滤刚性颗粒和部分凝胶；二级过滤采用2μm的滤布，主要过滤微凝胶；三级过滤是纺前过滤，采用0.5μm的滤布，主要过滤管道中形成的微凝胶。
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