CN1114501C - 分子筛的生产方法 - Google Patents

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Abstract

通过将含钠沸石、含钾沸石或含钠和钾沸石与铵离子进行离子交换，由此用铵离子取代钠离子和/或钾离子，然后将铵离子交换的沸石与水溶性锂化合物，在导致从反应区除去氨的条件下进行反应，制备用锂离子和可选的多价阳离子交换的沸石。可能存在于经过离子交换的沸石中的多价离子基本上不被铵离子或锂离子取代。

Description

分子筛的生产方法
本发明涉及阳离子交换分子筛的生产方法，更具体地讲，涉及通过将含铵形式的分子筛与适宜的锂源和/或其它阳离子源，在从接触区逐出氨的条件下进行接触，生产阳离子交换沸石的方法。
许多工业利用的沸石以其钠、钾或混合钠-钾阳离子形式最经济地合成。例如沸石A(美国专利2,882,243)、沸石X(美国专利2,882,244)和丝光沸石(L.B.Sand：“Molecular Sieves”，Society of Chemistry andIndustry，London(1968)，第71-76页)通常以其钠形式合成，而沸石LSX(其中中硅与铝之比大约为1的X，UK1,580,928)和沸石L(美国专利3,216,789)通常以其混合钠和钾形式合成。沸石L也可以容易地以其纯钾形式合成。
尽管这些沸石具有有用的合成性能，但最好将它们进行离子交换，进一步增强它们的吸附性能和/或催化性能。该主题在Breck综述论文的第8章中进行了长篇讨论(Donald W.Breck：“Zeolite MolecularSieves”，Pub.Wiley，New York，1973)。通过用分批法或连续法，将粉末形式或者凝聚形式的沸石与待引入的阳离子盐水溶液接触，进行沸石的常规离子交换。这些步骤在Breck第7章中进行了详细描述(参加上述论文)，最近已由Townsend进行了综述(R.P.Townsend：“IonExchange in Zeolites”，in Studies in Surface Science and Catalysis，Elsevier(Amsterdam)(1991)，第58卷，“Introduction to Zeolite Science andPractice”，第359-390页)。常规的交换步骤可以经济地用来制备许多单一阳离子交换沸石和/或混合阳离子交换沸石。然而，在所有情况下，特别是钠、钾或钠-钾沸石的锂、铷和/或铯交换不仅是沸石强烈地优选初始阳离子(是指需要大量过量的锂、铷和/或铯阳离子，以进行初始阳离子的中度或高度交换)，而且这些盐本身是昂贵的。这意味着生产这些特殊的离子交换形式比生产常规吸附剂等级的沸石昂贵得多。为了减少最终形式沸石的成本并防止这些离子排放到环境中，必须进行很大的努力，从残留的交换溶液和洗涤液(其中过量离子与从沸石交换出的初始离子混合保留)中回收过量的感兴趣的离子。由于含锂沸石作为用于非低温生产氧气的高效吸附剂具有很大的实际利用价值，铷和铯交换沸石具有吸附分离芳族化合物异构体和作为催化剂的有用性能，因此，该问题是工业上明显感兴趣的问题。
美国专利4,859,217公开了高于88％的初始钠离子已被锂离子取代的沸石X(其硅与铝之比最好为1∶1.25)，具有吸附分离氮气与氧气的非常好的性能。碱性钠形式或钠-钾形式的X沸石利用常规的离子交换步骤和化学计量过量4-12倍的锂盐进行交换。
另外，大量表现出有益的氮吸附性能的含锂沸石已提出了权利要求：美国专利5,179,979、5,413,625和5,152,813描述了二元锂交换和碱土金属交换的X沸石；美国专利5,258,058、5,417,957和5,419,891描述了二元锂交换和其它二价离子交换形式的X沸石；美国专利5,464,467描述了二元锂交换和三价离子交换形式的沸石X；EPA0685429和EPA0685430描述了含锂沸石EMT；而美国专利4,925,460描述了含锂沸石菱沸石。在所有情况下，都考虑常规的离子交换步骤涉及比取代沸石中初始钠离子和/或钾离子所需的化学计量显著过量的锂。在二元交换沸石的情况下，通过在锂交换步骤前进行与第二阳离子交换(美国专利5,464 467)，或同时进行两种交换(EPA0729782)，有时可能可以稍微降低所用锂盐的量，但在两种情况下仍需要大量过量的锂离子，以达到残留钠离子和钾离子的所需交换程度。
D.Barthomeuf在已知论文(“Basic Zeolites：Characterization andUses in Adsorption and Catalysis”，published in“Catalysis Reviews，Science and Engineering，1996，第38卷，第4期，第521页)。
美国专利4,613,725指出使用铷取代X型沸石，从二甲苯中分离乙苯的方法。
JP A 55,035,029描述了铯-和锂-和/或钾交换沸石L具有从二甲苯异构体混合物中分离对二甲苯的有用性能。
美国专利5,118,900描述了用于烯烃二聚的催化剂，它包含低钠天然八面沸石或沸石Y和至少一种碱金属氢氧化物(最好为KOH)；其中金属氢氧化物承载在沸石上，其存在量为1-25％(重量)。DE3330790描述了使用碱金属交换形式的沸石X或Y(通过用铯盐(最好为氢氧化物、硼酸盐、磷酸盐)和可选的锂盐(最好为LiOH)进行沸石交换制备的)，由相应的二甲苯和甲醇制备乙基甲苯的催化剂。
当碱性沸石以紧密固态与所需阳离子盐接触、并且必要时加热混合物时，已经证明发生沸石的阳离子交换。该题目由Karge进行了详细的讨论(H.G.Karge：“Solid State Reactions of Zeolites”，in Studies inSurface Science and Catalysis，第105C卷，Elsevier(Amsterdam)(1996)，“Progress in Zeolite and Microporous Materials”(H.Chon，S.-K.Ihm andY.S.Uh(Editors)第1901-1948页)。Borbely等人描述了沸石钠Y和金属氯化物(包括氯化锂和氯化钾)之间的固态离子交换(G.Borbely，H.Y.Beyer，L.Radics，P.Sandor，and H.G.Karge：Zeolites(1989)9，428-431)，而Beyer等人描述了在NH4Y和金属氯化物(包括氯化锂和氯化钾)之间的固态离子交换(H.K.Beyer，H.G.Karge and G.Borbely：Zeolites(1988)8，79-82)。现有技术固态离子交换步骤的主要问题在于，在与初始阳离子盐的混合物中生产交换沸石。洗涤所得的交换沸石，以除去沸石中初始含有的阳离子盐，常常可以导致沸石中至少部分初始阳离子反交换。
需要一个生产锂交换沸石、铷交换沸石和/或铯交换沸石的方法，该方法不需要使用大量过量的这些阳离子的昂贵盐，具有的另一优点为不需要使用昂贵和活动力强的阳离子回收方案。本发明提供这一方法。
按照广义的实施方案，本发明包括生产离子交换材料的方法，该方法包括在反应区，将含铵离子材料(选自可离子交换的分子筛、可离子交换粘土、可离子交换非晶形硅铝酸盐和这些材料的混合物)与一种或多种阳离子源(选自周期表IA族离子、IB族离子、IIB族单价离子、IIIA族单价离子和这些离子的混合物)，在用一种或多种IA族离子、IB族离子、IIB族离子或IIIA族离子取代铵离子、并从反应区除去至少一种反应产物的条件下接触。
在该实施方案的优选方面，取代铵离子的一种或多种离子选自锂、铷、铯和这些离子的混合物。在更优选方面，铵离子用锂离子取代。在该更优选方面，锂离子源最好为氢氧化锂或其前体。
在上述实施方案的另一优选方面，反应区为含水介质。在该方面，在含铵离子材料和IA族离子或IB族离子之间的该反应最好在约0-100℃下进行。该反应最好在高于大约7的pH下进行，更优选在高于大约10的pH值下进行。
在上述广义实施方案的另一方面，在含铵离子材料和IA族离子、IB族离子、IIB族离子或IIIA族离子之间的反应以固态进行，例如以基本上干燥状态进行。在该方面，该反应最好在大约0-550℃下进行。
在本发明上述广义实施方案中，该反应可以在低于1巴的绝对压力(即在真空下)下进行，以确保从反应区除去至少一种气态或挥发性反应产物。另外或换句话说，该反应区在反应期间用吹洗气体冲洗。如果进行测定，以确保从反应区有效地除去至少一种气态或挥发性反应产物，那么该反应也可以在高于1巴的压力下进行。
在广义实施方案的优选方面，通过将选自可离子交换分子筛、可离子交换粘土、可离子交换非晶形硅铝酸盐和这些材料的混合物的一种材料与一种水溶性铵化合物接触，制备含铵离子材料。水溶性铵化合物为所需的硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵或这些铵化合物的混合物。
在本发明的更优选方面，含铵离子材料包含一种或多种可离子交换分子筛。在该方面，可离子交换分子筛选自天然沸石和合成沸石。选择的可离子交换分子筛更优选为选自A型沸石、X型沸石、Y型沸石、EMT型沸石和这些沸石的混合物的一种或多种合成分子筛。在最优选方面，可离子交换分子筛为骨架硅与铝原子比为0.9∶1.1的X型沸石。
另一方面，通过将含钠离子材料、含钾离子材料或含钠离子和钾离子材料与水溶性铵盐接触，生产含铵离子材料。水溶性铵盐最好为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵或这些化合物的混合物。
在广义实施方案的另一优选方面，通过将含钠离子材料与水溶性钾盐和水溶性铵盐接触，生产含铵离子沸石X、Y、EMT或这些沸石的混合物。
在更优选方面，通过含钠离子的沸石X、Y、EMT或这些沸石的混合物首先与水溶性钾盐接触，然后与水溶性铵盐接触，生产含铵离子沸石X、Y、EMT或这些沸石的混合物。
在本发明的另一方面，离子交换材料另外含有一种或多种多价阳离子。这些阳离子可以最初存在于处理材料中或在本方法过程中的任何时间引入。在优选实施方案中，含铵离子材料另外含有一种或多种多价阳离子。在更优选的实施方案中，最初处理的含钠离子材料或含钾离子材料或含钠和钾离子材料还含有一种或多种多价阳离子。这些多价阳离子最好为钙、镁、钡、锶、铁II、钴II、锰II、锌、镉、锡II、铅II、铝、镓、钪、铟、铬III、铁III、钇和镧系离子中的一种或多种。多价阳离子最优选包含一种或多种三价阳离子。
在本发明的具体实施方案中，含有钠离子的沸石(最好为X型、Y型、A型或EMT型沸石或这些沸石的混合物)用二价或三价阳离子部分离子交换，然后与水溶性铵盐进行离子交换，以进行残留沸石上的钠离子和沸石上含有的任何钾离子的取代，而基本上不影响沸石上的二价或三价阳离子。然后，含铵离子沸石与锂离子源(最好为氢氧化锂)最好在含水介质中进行反应，由此用锂离子取代铵离子，并从反应区释放氨。在该实施方案的优选方面，沸石为X型沸石，而在最优选方面，沸石为具有骨架硅与铝原子比为约0.9∶约1.1(例如大约为1)的X型沸石。在最优选方面，沸石具有作为可交换阳离子的钾离子，或在与铵离子进行离子交换前，至少部分与钾离子进行离子交换。
本发明一般描述以非常有效的方式，生产具有所需组成的阳离子交换材料的方法，克服了目前实施方法的问题。本发明的离子交换法在从反应区至少除去一种反应产物的条件下进行。在这类条件下，反应继续进行，直至交换实际上完成，不需要使用大量过量的交换阳离子。离子交换可以在液相中进行，其中至少一种反应产物为气态或挥发性的，可以吹洗出反应区；或者离子交换可以为固态反应，其中也是至少一种反应产物为气态或挥发性的，从体系蒸发或升华。本发明的原理可以应用于表现出材料中阳离子交换倾向的任何材料。应用本发明的具体领域为含有某种类型可交换阳离子或特定量的不同类型可交换阳离子混合物的沸石分子筛(沸石)的生产中。
待按照本发明的方法处理的离子交换材料可以为许多含有可交换阳离子的材料中的任何一种。这类物质包括分子筛，包括天然沸石(诸如八面沸石、菱沸石、钾沸石、毛沸石、丝光沸石、斜发沸石、辉沸石、方沸石、钠菱沸石、插晶菱沸石等)、合成沸石(诸如FAU、EMT、LTA、CHA、LTL和MOR结构类型沸石等)、粘土(诸如蒙脱石等)和非晶形硅铝酸盐。本发明方法特别适用于沸石A、沸石X、沸石Y、沸石EMT或这些沸石的混合物的离子交换。
离子交换材料一般最初具有作为可交换阳离子的钠离子和/或钾离子。它也可以具有二价或三价阳离子。可以存在于离子交换材料中的二价阳离子包括周期表IIA族元素(诸如镁、钙、锶和钡等)离子以及多价元素的二价离子形式(诸如铁II、钴II、锰II、铬II、锌、镉、锡II、铅II、镍等)。可以存在于离子交换材料的三价阳离子包括铝、钪、镓、钇、铁(III)(即三价铁离子)、铬(III)(即三价铬离子)、铟和镧系离子。镧系离子包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥离子。任何两种或多种上述多价离子的混合物也可以用来生产本发明的吸附剂。优选的三价阳离子包括铝、铈、镧和镧系混合物，镧系混合物的镧、铈、镨和钕混合浓度总共为至少为混合物中镧系离子总数的大约40％，最好至少为大约75％。
离子交换材料中二价和/或三价阳离子的初始量对本方法不重要。一般来说，当这类多价阳离子存在时，它们的存在浓度一般大约至多为离子交换材料上阳离子总数的50％。
待引入的一种或多种单价离子可以选自IA族、IB族或IIB或IIIA族单价阳离子。由于本发明不需要过量或只需要化学计量稍微过量的这些物质，而现有技术方法需要过量许多倍的同样物质，因此，如果工业上利用的离子化合物为昂贵，那么获得最经济的优点。
离子交换的优选单价阳离子为周期表IA族除钠离子和钾离子外的离子和IB族离子。包括在该类中的是锂、铷、铯、铜I、银和金。特别是该方法可用来与锂、铷和铯进行离子交换，最适用于将锂离子引入离子交换材料中。
本发明方法有多个步骤，包括铵离子取代钠离子和/或钾离子的第一步和所需的一种或多种单价离子取代材料中铵离子的第二步。
本发明一般需要相想要引入选择的单价离子是铵离子形式的材料，但在某些情况下可以使用与铵相似的离子(例如烷基铵离子)代替。通过用任何水溶性铵盐进行常规的离子交换，可以获得铵形式的离子交换材料。用直接法的铵交换程度受结构常数限制时，如果交换在另一离子(表现出与铵离子化学上相似，但极化率较高)-例如K+、Ag+或Tl+存在下进行，那么可以达到完全交换。这一间接交换可以通过首先用另一离子交换起始材料，然后将所得材料与铵盐水溶液接触进行，或者通过在另一阳离子存在下，用铵盐水溶液连续逆流交换起始材料而进行。在这两种情况下，另一离子在该过程中都不消耗。由于这些离子在下面的步骤中基本上不发生进一步的交换，因此铵交换按需要进行到一定程度，使得初始阳离子留在产物中的量符合成品的要求。
铵交换可以在高于室温的温度下、最好稍微低于体系沸点的温度下，在搅拌容器中用铵盐溶液进行。由于需要基本上完全进行交换，那么可能最好使用多级铵交换法。通过例如在缓冲层过滤机(belt filter)上应用连续逆流步骤，可以得到相同的结果。铵交换的目的水平由锂离子交换的所需水平决定。在某些情况下，它可以用来由钾形式沸石开始进行铵交换。通过例如在与铵交换步骤类似的条件下，用含钾盐水溶液处理合成沸石，可以获得钾形式。如果离子交换过程例如在缓中层过滤机上为连续的，那么钾交换步骤为中间步骤，使得一旦该过程达到稳态，就不再需要加入钾(除补偿损失外)。该步骤给予由合成材料非常有效地生产高度交换产品的整个方法。
在本发明的最后步骤中，铵形式离子交换材料与所需离子化合物，在从反应区逐出氨或含挥发性铵化合物的条件下接触。如果铵形式离子交换材料与水形成氢氧化物，或如果其水溶液的pH高于约10的任何阳离子盐，那么该步骤最好在含水环境下进行，在此阳离子源为其氢氧化物形式或其前体，即氧化物或纯金属。该反应可以在该体系保持液态的任何温度下进行，然而如果提高温度，那么实际上增加反应速率，最好使用50℃或50℃以上的温度。通过空气或其它适宜的气体在高于正常室温下吹洗通过淤浆，可以从离子交换淤浆中吹扫产生的氨。适宜的吹洗气体为不与反应物或交换产物反应的气体，否则不利地影响所需反应或干扰所需反应。然后，如果需要回收，可以用常规步骤和设备，将反应区释放的气态氨再吸附到适宜的酸性溶液中，它随后可以再用于铵交换。用于锂交换步骤锂的必需量为铵离子全部取代和铵离子全部转化为氨所需的化学计量量或稍微高于该化学计量量。由于锂交换溶液可以至少部分再用于随后与新鲜氢氧化锂混合批次的锂交换，因此该过量一般低于化学计量量的10％，而且不浪费过量的锂。锂交换步骤可以以任何不同方式进行，例如，它可以在搅拌容器中进行，同时连续或以一个或多个部分加入含氢氧化锂源，或它可以通过将含氢氧化锂溶液通过柱中凝聚形式的铵离子交换沸石而进行。
或者，最后交换步骤的进行可以不存在水，在此，阳离子源可以或者为氢氧化物、氧化物或阳离子的任何盐，其中该盐的阴离子与铵形成挥发性化合物，例如氯化物。在这一情况下，组分可以进行机械混合，然后加热至反应产物为挥发性的温度。如果氢氧化物或氧化物为阳离子源，那么该反应可以在室温或甚至低于室温下进行，只有机械激活为完成反应所必需的。如果使用阳离子的任何盐，那么反应温度应该超过相应铵盐升华的温度。
该方法特别适用于生产含有难以用常规模式进行交换的特定阳离子混合物的离子交换材料。在这一情况下，使铵形式的离子交换材料与来自阳离子(表现出对离子交换材料最低选择性)所需的任何过量的所需阳离子化合物的化学计量混合物接触。
如果成品含有在离子交换材料中保留性比铵离子或初始阳离子更强的任何阳离子(例如稀土金属阳离子)，那么可以在本方法的任何阶段、但优选在铵交换之前，以本领域离子交换态引入这些阳离子，以便减少铵盐的需要量。
离子交换材料可以为粉末形式，或可以将其凝聚并定形为颗粒，例如挤塑粒料。一般来说，最好在铵离子交换步骤前或在锂离子交换步骤后进行凝聚。任何适用于离子交换材料的结晶粘合剂或非晶形粘合剂或粘合剂组合物都可以用作凝聚剂，并且可以使用任何凝聚方法。于1995年8月11日申请的美国专利申请S.N.08/515,184和1996年6月18日申请的S.N.08/665,714和美国专利5,464,467中描述典型的粘合剂和凝聚方法，这些专利的说明书通过引用结合到本文中。
在以下详细实施例中说明本发明，其中的份数、百分比和比例都基于重量，除非另外陈述。
                       实施例1
                     锂LSX的制备
按照东德经济专利(Wirtschaftspatent)DD WP 043,221,1963中描述的步骤，合成Si/Al原子比为1.0的低硅X(LSX)。通过于80℃下，将100g干沸石粉末与2升1NK2SO4溶液接触三次，每次1小时，将混合钾钠形式的低硅X沸石(本文称为Na，K-LSX)用钾进行交换。在每一步后，用1升去离子水洗涤沸石粉末。将所得的K-LSX沸石与1升2N(NH4)2SO4于80℃下接触2小时。通过加入少量25％氨水溶液，将硫酸铵溶液调至pH8.5，以避免离子交换期间材料结构的损坏。离子交换后，沸石用1升去离子水洗涤。该步骤重复4次，获得残留碱金属离子的所需浓度。
由所得的NH4-LSX，用去离子水制备含有20％(重量)固体的淤浆。将5％的LiOH水溶液在搅拌下滴加到该淤浆中，搅拌速率使得淤浆的表观pH值在所有时间都在11-12之间。同时，将空气鼓泡通过该淤浆，速率大约为每小时100升，以便除去体系产生的氨。总之，将化学计量过量10％的LiOH加入该淤浆中。在加入LiOH期间，淤浆温度保持在50℃。最后，将反应混合物加热至80℃，以便完成氨的除去。然后将该淤浆过滤，用1升去离子水洗涤，通过加入少量的LiOH，将去离子水调至pH9，以避免质子交换。
                      实施例2
              三价离子、锂LSX的制备
通过于室温下，将10gNH4-LSX(按照实施例1制备)与含有总共3.5mmol的RE混合物(由La3+、Ce3+、Pr3+和Nd3+组成)的100ml溶液接触6小时，生产含有锂金属阳离子和三价稀土金属阳离子(RE)混合物的LSX样品。然后按照实施例1给出的步骤，用LiOH溶液处理所得的NH4，RE-LSX，以生产除锂外基本不含碱金属离子的Li，RE-LSX。
                      实施例3
              三价离子、锂LSX的制备
通过在室温下，将100g合成Na，K-LSX与1升含有35mmol稀土金属阳离子La3+、Ce3+、Pr3+和Nd3+的混合物接触6小时，制备含有RE的LSX沸石。使产生的Na，K，RE-LSX与2升1NK2SO4溶液于80℃下接触3次，每次2小时，每次接触后过滤，用1升去离子水洗涤。然后，按照实施例1描述的步骤，用硫酸铵溶液和LiOH溶液处理产生的K，RE-LSX，以生产Li，RE-LSX沸石。
                      实施例4
                   锂LSX的制备
按照实施例1给出的步骤，制备NH4-LSX。然后将试样与化学计量过量10％的无水LiCl进行机械混合。按照以下程序，将该混合物加热至350℃：
●以1K/min的速率加热至120℃
●于120℃下保持2小时
●以1.33K/min的速率加热至200℃
●于200℃下保持2小时
●以2.5K/min的速率加热至350℃
●于350℃下保持3小时
●冷却至室温。
所得的试样用1升pH值为9的LiOH溶液洗涤，然后干燥。
                      实施例5
              三价离子、锂LSX的制备
按照实施例3给出的步骤，制备NH4，RE-LSX。然后将试样与化学计量过量10％的LiCl·H2O进行机械混合。按照以下程序，将该混合物加热至350℃：
●以1K/min的速率加热至120℃
●于120℃下保持2小时
●以1.33K/min的速率加热至200℃
●于200℃下保持2小时
●以2.5K/min的速率加热至350℃
●于350℃下保持3小时
●冷却至室温。
所得的试样用1升pH值为9的LiOH溶液洗涤，然后干燥并活化。
                      实施例6
              三价离子、锂LSX的制备
在室温下，将按照实施例4的步骤制备的Li-LSX试样(10g)，与100ml含有总共3.5mmol稀土金属阳离子La3+、Ce3+、Pr3+和Nd3+的混合物接触6小时。过滤和洗涤后，获得除锂外基本上不含碱金属离子的Li，RE-LSX。
                      实施例7
                   锂LSX的制备
按照实施例1的步骤，制备5kgNH4-LSX试样，但于50℃下，而不是于80℃下用铵交换。该产品用20升去离子水再形成淤浆，加热至50℃，同时进行适度搅拌。按0.5升的份数，将化学计量过量10％的10％LiOH水溶液在2小时内加入。在此期间，搅拌该淤浆，将加压空气以大约1,200升/小时的速率，鼓泡通过该淤浆。完成LiOH的加入后，再继续搅拌并用空气鼓泡8小时。将所得的产品过滤，用50升pH值为9的LiOH水溶液洗涤。由该材料制备直径为1.6-2.5mm、粘合剂含量为15％的球形珠料。
                      实施例8
             比较三价离子、锂LSX的制备
通过于90℃下，用每克沸石8ml的3.6N NaCl溶液进行三次静态交换方式的对合成Na，K-LSX沸石的离子交换，首先制备Na-LSX沸石。在每次交换后，试样用含水NaOH(0.01N)℃洗涤。
通过将58.7g市售RE盐混合物(Molycorp5240)于室温下溶于4升水中，制备RE水溶液。加入462.2g上述Na-LSX，将混合物搅拌过夜。将该淤浆过滤并干燥。将413g干燥的Na，RE-LSX加入含有溶于4升水(用LiOH将pH值调至9)中的897gLiCl(化学计量过量8倍)的氯化锂水溶液中。该锂离子交换第一步于80℃下进行大约19小时。然后为了达到低残留钠含量，将40g所得的Li，RE，Na-LSX形式与溶于1升水(用LiOH将pH值调至9)中的含有400gLiCl(化学计量再过量40倍)的第二氯化锂水溶液于80℃下接触18小时。将淤浆过滤并干燥。
                      实施例9
             实施例1-7和比较例8的组成
用ARL-3510 Sequential ICP分光计，通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析所有试样。表I给出了它们的组成，其中将测定的可交换阳离子的当量数归一化为。
                                  表1
             Li-LSX和三价离子、Li-LSX试样的归一化组成
实施例序号   RE3+阳离子当量分数   L1+阳离子当量分数   Na+阳离子当量分数   K+阳离子当量分数
    1   未检测到     0.98   未检测到     0.02
    2     0.05     0.95   未检测到     0.01
    3     0.11     0.87     0.01     0.01
    4   未检测到     0.97   未检测到     0.03
    5     0.08     0.92   未检测到     0.004
    6     0.10     0.88   未检测到     0.02
    7   未检测到     0.96     0.02     0.01
    8交换1交换2 0.120.10 0.710.89 0.170.01 未检测到未检测到
                        实施例10
            实施例1-7和比较例8的吸附性能
用封闭在不锈钢真空/压力体系中的Cahn2000系列微量天平，通过重量分析测定氮气(N2)和氧气(O2)在锂LSX和三价离子、锂LSX试样上的吸附等温线。用MKS Baratron型压力传感器，在1-10,000mbar范围内进行压力测定。将约100mg份数的每种试样小心地抽空，并以5℃/min的速率加热至500℃。于25℃下，测定氮气和氧气的吸附等温线，氮气压力为20-6,600mbar，而氧气的压力为20-2,000mbar，该数据符合单位点或多位点兰格缪尔等温线模型。用适于氮气的数据计算1个大气压下试样的氮气容量和25℃下它们的有效氮气容量。氮气有效容量(定义为1,250mbar下的氮气容量与250mbar下的氮气容量之差)显示出，在该范围压力上限和压力下限之间操作的PSA法中，吸附剂的容量好。利用兰格缪尔混合定律，由氮气和氧气的纯气体等温线(参见例如A.L Myers：AIChE：29(4)，(1983)，第691-693页)得出试样在1,500mbar和25℃下对氮气超出对空气中氧气的选择性。使用一般的选择性定义，这里选择性由下式给出：
              S＝(XN2/YN2)/(XO2/YO2)这里XN2和XO2分别为吸附相中氮气和氧气的摩尔分数，而YN2和YO2分别为气相中氮气和氧气的摩尔分数。
表2给出了上述实施例的锂LSX试样和三价离子、锂LSX试样的吸附结果。
                             表2
        Li-LSX试样和三价离子、Li-LSX试样的吸附数据
实施例序号 1个大气压下N2的吸收mmol/g   1,250-250mbar下有效N2吸收mmol/g   1,500mbar(空气)下N2/O2的选择性
    1   0.98       0.74     10.2
    2   1.01       0.76     10.5
    3   1.17       0.88     10.0
    5   0.70       0.54     --
    6   0.58       0.44     7.0
    7   0.89       0.68     9.7
    8   1.20       0.89     10.6
实施例9的表1所示的分析数据清楚地证明，使用本发明的新交换步骤，不需要使用大量过量的含锂盐，可以制备低残留钠浓度和/或钾浓度的含锂LSX型沸石。实施例1和实施例7说明本发明制备Li-LSX材料的液相交换实施方案。实施例3和实施例2说明混合锂和多价离子交换的LSX材料的液相制备，其中分别在由中间铵形式的碱性沸石制备之前和之后进行多价离子交换。实施例5至实施例6说明本发明制备Li-LSX和Li，RE-LSX材料的固态交换实施方案。实施例4没有进行试验。
比较例8说明通过现有技术的液相交换步骤，制备锂交换和三价离子交换的LSX。按照锂交换第一步，尽管使用化学计量过量8倍的锂交换盐，但该产品仍含有17％的残留钠(按当量计算)。然后第二步需要大量过量的锂，以便生产低残留钠含量的试样。使用最有效的逆流或模拟逆流现有技术液相交换步骤，至少需要大约化学计量过量4倍的锂交换盐，以得到低残留钠浓度和/或钾浓度的锂交换沸石或锂和多价离子交换沸石试样。
实施例10的表2中所示的吸附数据证实，利用本发明所述方法，用化学计量只过量10％的锂交换盐制备的材料的吸附性能，相当于通过现有技术交换步骤，利用大量过量的锂交换盐生产材料的那些性能。
尽管本发明具体参考具体设备布置和具体实验进行了描述，但这些特征仅仅是本发明的实例，也考虑其变化。例如，锂、铷和/或铯交换步骤可以或者在可离子交换材料的粉末试样或凝聚试样上进行。本发明的范围仅仅受所附的权利要求书范围所限制。

Claims (30)

1.离子交换材料的生产方法，包括在反应区，在用至少一种阳离子取代铵离子、并从所述反应区除去至少一种阳离子以生成至少一种反应产物，并将所述至少一种反应产物以气态或挥发性的形式从反应区除去的条件下，将选自可离子交换分子筛、可离子交换粘土、可离子交换非晶形硅铝酸盐和它们的混合物的含铵离子的材料与选自IA族离子、IB族离子、IIB族单价离子、IIIA族单价离子和它们的混合物的阳离子源接触。
2.权利要求1的方法，其中所述阳离子选自IA族离子、IB族离子和它们的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述阳离子为锂、铷、铯或它们的混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述铵离子用锂离子取代。
5.权利要求4的方法，其中所述阳离子源为氢氧化锂或其前体。
6.权利要求5的方法，其中所述反应区为含水介质。
7.权利要求6的方法，其中所述接触在0-100℃下进行。
8.权利要求7的方法，其中所述接触在高于pH7下进行。
9.权利要求7的方法，其中所述接触在高于pH10下进行。
10.权利要求1的方法，其中所述接触在固相中进行。
11.权利要求4的方法，其中所述接触在固相中进行。
12.权利要求10的方法，其中所述接触在0-550℃下进行。
13.权利要求11的方法，其中所述接触在0-550℃下进行。
14.权利要求6、9、10、11、12或13任何一项的方法，其中所述接触在低于1巴的绝对压力下进行。
15.权利要求6、9、10、11、12或13任何一项的方法，其中所述反应区在所述接触期间，用吹扫气体洗涤。
16.权利要求1的方法，其中通过将选自可离子交换分子筛、可离子交换粘土、可离子交换非晶形硅酸铝和这些材料混合物的材料与水溶性铵化合物接触，制备所述含铵离子材料。
17.权利要求16的方法，其中所述水溶性铵化合物选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵和这些化合物的混合物。
18.权利要求1的方法，其中所述所述材料包含至少一种可离子交换分子筛。
19.权利要求18的方法，其中所述至少一种可离子交换分子筛选自天然沸石和合成沸石。
20.权利要求19的方法，其中所述至少一种可离子交换分子筛为选自A型沸石、X型沸石、Y型沸石、EMT型沸石和这些沸石混合物的一种或多种合成分子筛。
21.权利要求20的方法，其中所述至少一种可离子交换分子筛为骨架硅与铝原子比为0.9∶1.1的X型沸石。
22.权利要求1的方法，其中通过将含钠离子材料、含钾离子材料或含钠离子和钾离子材料与水溶性铵盐接触，生产所述含铵离子材料。
23.权利要求22的方法，其中所述水溶性铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、乙酸铵或这些铵盐的混合物。
24.权利要求1的方法，其中所述通过将含钠离子材料与水溶性钾盐和水溶性铵盐接触，生产含铵离子材料。
25.权利要求24的方法，其中通过将含钠离子材料首先与水溶性钾盐接触，然后与水溶性铵盐接触，生产含铵离子材料。
26.权利要求1的方法，其中所述离子交换材料另外含有一种或多种多价阳离子。
27.权利要求22的方法，其中所述含铵离子材料另外含有一种或多种多价阳离子。
28.权利要求22的方法，其中所述含钠离子材料、所述含钾离子材料或所述含钠离子和钾离子材料还含有一种或多种多价阳离子。
29.权利要求26-28任何一项的方法，其中所述多价阳离子包括选自钙、镁、钡、锶、铁II、钴II、锰II、锌、镉、锡II、铅II、铝、镓、钪、铟、铬III、铁III、钇和镧系离子和这些离子的混合物的阳离子。
30.权利要求29的方法，其中所述多价阳离子包括一种或多种三价阳离子。
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