TW386981B - Method of manufacture of molecular sieves - Google Patents

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A7 -----—__ B7 五、發明説明（1 ) 發明領域 ，發明係關於製造陽離子交換之分予篩之方法，且更特 :關於藉：使分予篩之含銨形式與鋰及，或其他陽離子之 田源在氨自接觸區驅動之條件下接觸，製造陽離子交 換之沸石之方法。 發明背景 I:多工業上利用之沸石大部份係依其鈉，鉀或混合之鈉_ 甲陽離子形式經濟性地合成。例如沸石s p N〇. =82,243)，X(U.S_P· N。2 882 244)及絲光;弗石（l b 刀子篩，Society 〇f Chemistry and Industry,倫敦（1968)，第 71-76頁）經常依其鈉形式合成，但沸石Lsx(其中矽對鋁之比 率約爲1之又’1；〖，1,580,928)及乙(1；.8.?1^.3,216,789)經常 依其混合之鈉及鉀形式合成。沸石亦可輕易地依其純鉀之 形式合成。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----Ί---^1 彎！ (#先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然此等彿石具有如合成般有用之性質，但較好使其離 子交換，以進一步提升其吸附及/或催化性質。此主題詳細 地討論於Breck之範園廣泛之論文中之第8章中（D〇nald w. Breck· ’’沸石分子篩”，Pub wiley，紐約，1973)。沸石之—般 性離子交換係藉由使用批式或連續製程，使粉末或凝聚形 式之彿石與欲導入之陽離子之鹽水溶液接觸進行。此等步 驟詳細敘述於Bireck(見上面）之第7章中，且最近由 Townsend檢討（R.p. Townsend:’1滩石中之離子交換"，表面科 學及催化之研究，Elsevier (Amsterdam) (1991)，第 58册，" 沸石科學及實務之介紹"，第359-390頁）。一般之交換步 -4_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐) ~~~' * 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 A7 --------B7 五、發明説明（2 ) 〜〜 '~~ 驟可經濟性的利用，以製備許多單一及/或混合.之陽離予六 換沸石。然而，此例中，特別是鈉，鉀或鈉·鉀沸石之鋰T 铷及/或铯交換，不只是原來之陽離子對沸石最佳（意指需要 大量過量之鋰，铷及/或铯陽離予以進行中等或高程度之原 始陽離子交換），而且其自身之鹽昂貴。此意指此等特殊之 離子交換形式在製造上比一般之吸收級沸石更昂貴。需作 相當大的努力以自殘留交換溶液回收過量之有用離子，且 洗滌使留下之過量離子與自沸石交換出之原始離子混合， 使滞石之最終形式之成本最小，且防止此等離子排放於環 境中。因爲含鋰之沸石具有用於氧氣之非低溫製造中當作 高效能吸收劑之大的實際用途，且铯交換之沸石具有芳系 化合物之異構物吸收分離之有用性質及當作觸媒，此問題 在商業上明顯引人注导的^ U.S.P. No. 4,85$，217號揭示沸石X(較好矽對鋁之比爲J 至1.25)(其中超過88%之原始鈉離子已由麵離子取代）具有 自氧吸附分離氮之極佳性質。X沸石之此基礎鈉或鋼_钾形 式利用一般離子交換步驟及4至12倍化學計量過量之鋰鹽交 換。 . 另外，廣範圍之其他含鋰之沸石經申請；以呈現有利 之氮吸附性質：U.S.P. No. 5，179,9f9'，5,413,625 及5,1'§2,81含

號敘述二元鍊-及鹼金屬-炙楝之X沸石；u · S . P . Ν ο . 5,258^05^, 5,417,957^15,419,891 號▲述 X 沸石七二多鋰及其 他二價離子交換之形式；U.S.P. No. 5'，464,4'67號敘述沸石 X之二元鋰及三價離子交換之形式；EPA 0685429及EPA 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂- B7 五、發明説明（3 ) 0685430號敘述含鋰之沸石EMT;且usp. Ν〇· 4,925,46〇號 敘述含弗石菱滞石。各例中，均需要__般之離子交換 步驟，包含取代沸石中原始之鈉及/或鉀離子所需化學計量 量明顯過量《鋰。在二元交換之沸石例中，有時可能藉由 在鋰離子父換步驟（U.S.P· No· 5,464,467)前與第二種陽離 予進行交換，或藉由同時進行二交換（EpA 〇729782)稍減低 所用鋰鹽之量，但二例之任一例均仍需要極過量之鋰離予 ’以達到留下之鈉及鉀離子所需程序之交換。 驗金屬交換之沸石之性質及用途係由D. Barthomeuf，於 研究論文"驗性沸石：吸附及催化中之特性及用途"（公佈於" 觸媒回顧’科學及工程，1996，第38册，N4，第521頁）中 回顧。 美國專利第4,613,725號敎示使用麵取代之X-類沸石，自 一甲丰·分離乙基苯之方法。， JP· A· 55,035,029號敘述具有自二甲苯異構物之混合物分 離對二曱苯之有用性質之铯-及/鋰及/或鉀·交換之沸石L。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ILS’P. No· 5，118,900號敘述晞烴二聚物化之觸媒，包括低 鈉性質之八面沸石（faujasite)或沸；，及至少一種鹼金屬 氫氧化物，較好爲ΚΟΗ，其中之金屬氫氧化物係支撑在沸 石上，且含量爲1至25重量百分比。DE 3330790號敘述由相 應之二甲苯及曱醇製造乙基甲苯之觸媒，其係使用由沸石 與铯鹽（較好爲氫氧化物，硼酸鹽或磷酸鹽）及視情形之鋰鹽 (較好爲LiOH)交換製備之沸石X或Υ之鹼金屬交換之形式。 當基底沸石與所需陽離子之鹽固態接觸（若需要可加熱混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2ΐ〇χ297公釐） A 7 B7 五、發明説明（4 ) 合物）時，亦證明會發生彿石之陽離子交換。此主題由Karge (H.G. Karge，π沸石之固態反應"，表面科學及催化，第105C 册，Elsevier (Amsterdam) (1996)，"滞石及微孔隙物質之規 劃 Π(Η· Chon, S. -K. Ihm及Y.S. Uh(編輯者），第 1 90 1 - 1 948 頁）詳細討論。沸石鈉Y及金屬氯化物間之固態離子交換（包 含麵及钾氯化物）係由Borbely等人敘述（G. Borbely, H/K. Beyer, L_ Radies, Ρ· Sandor,及H.G. Karge:彿石（1989)9，428-431)，且NH4Y及金屬氯化物（包含鋰及鉀者）間係由Beyer等人 討論（H.K. Beyer, H.G· Karge 及 G. Borbely:彿石（1988) 8, 79-82)。前技藝之固態離子交換之主要問題係經交換之沸石係 在與原陽離子之鹽之預混合物中產生。所滌所得交換過之 沸石以移除原來含在沸石中之陽離子經常導致陽離子部份 逆交換回雜石中。 在製造鋰，铷及/或铯交換之沸石之方法中，不需使用大 幅過量之此等陽離子之昂貴鹽類係需要，且其額外之優點 爲並不需使用昴貴且能量密集之陽離子回收化學程序。本 發明提供此方法。 / 發明概要 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 依廣泛之具體例，本發明包括製造離子交換物質之方法 ，包括使選自離子可交換之分子篩，離子可交換之灰石， 離子可交換之無定形銘秒酸鹽及此等之混合物之含銨離子 之物質與選自週期表IA族離子，IB族離子，IIB族之單價 離子，III A族之單價離子及此等之混合物，於反應區中， 在以一個或多個IA族，IB族，11B族或111A族離予取代按 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 A7

五、發明説明（5 ) 離予之條件下接觸，且自反應區移除至少一反應產物。 本具體例之較佳目標中，取代銨離子之離子或諸離予係 選自鐘，槪《，絶及此等之混合物。更好之目的中，録離予 係以麵離子取代。此更好之目的中，鐘離子源較好爲氣氧 化is或其前驅物。 上述具體例之另一較佳目標中，反應區爲水性介質。此 目標中，含銨離子之物質及IA族或IB族離子間之反應較好 在約0至約100°C間之溫度下進行。反應較好在pH値大於約 7下進行，且最好在pH値大於約10下進行。 上述廣泛具體例之另一目標中，含銨離子之物質與〗八族 ，IB族，ΠΒ族或ΠΙΑ離子間之反應係依固態進行，例如 ’依實質之乾燥態。此目標中，反應較好在約〇至約5 5 〇 間之溫度下進行。 本發明之上述廣範圍具體例中，反應可在低於一巴之絕 對壓力（即，在眞空下）下進行，以確保自反應區移除至少一 種氣態或揮發性反應產物。另外或此外，反應區在反應中 係藉充氣體充氣。反應亦可在大於一巴（若進行測量）之恩力 下進行’以確保自反應區有效地.移除至少一種氣態或揮發 性反應產物。 廣具體例之較隹目標中，含銨離子之物質係藉由使選自 離子可交換之分子篩，離子可交換之灰石，離子可交換之 無定形紹珍酸鹽及此等物質之混合物之物質與水溶性銨化 合物接觸製備。水溶性銨化合物需要者爲硫酸銨，氣化銨 ，硝酸銨，乙酸銨或其混合物。 本紙張尺度顧巾國財轉（CNS) A4规格（21QX297公襲） 1--.--------- (請先聞讀背面之注意事項再缜寫本頁) -訂 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明之更佳目標中’含銨離子之物質包括一種或多種 離予可父換之分子篩。&目的中，離子可交換之分予筛係 選自天然及合成之滞石。更好經選擇之離子可交換分子篩 爲—種或多種選自A類沸石，乂類沸石，γ類沸石，emt類 滞f及此等之混合物之合成分予篩。最好之目的中，離子 可乂換之分子篩爲架構珍對銘原予比爲〇. MU之又類滞石。 另一目標中，含銨離予之物質係藉由使含鈉離子之物質 ，含鉀離子之物質及含鈉離子_及鉀離子之物質與水溶性銨 鹽接觸製成。水溶性銨鹽較好爲硫酸銨、氯化銨、硝酸銨 ，乙酸銨或其混合物。 於廣具體例另一較佳方面，含銨離子之沸石χ，γ， 或此等之混合物係藉由使含鈉離子之物質與水溶性鉀鹽接 觸且與水溶性銨鹽接觸製成。 更好之目的中，含銨離予之沸石χ，γ，ΕΜΤ或此等之混 合物係藉由使含鈉離子之沸石χ，γ，ΕΜΤ或此等之混合物 先與水溶性鉀鹽接觸，接著與水溶性銨鹽接觸製成。 本發明之另一目的中，離子交換之物質另含一種或多種 多價陽離子。此等可能起初即存在於處理之物質中，或在 製私中之任何時候導入。較佳具體例中，含銨離予之物質 另含有一種或多種多價陽離子。更佳之具體例中，起初處 理之含鈉離子之物質或含鉀離子之物質或含鈉離子及鉀離 子之物質另含有一種或多種多價陽離子。多價陽離子較好 爲#5，鎂，鎖，總，鐵II，姑II，鋰Η ,鋅，録，錫η，錯 II，鋁，鎵，銑，銦，鉻m，鐵m，釔，及鑭系離子之一 種或多種。 本紙張尺度通用宁國國家標率（CNS〉A4規格（210X297公釐） _________^ ___ fn> nn n—π— I n v—^1 ^^^1 — (請先聞讀背面之注意事項鼻填寫本X)

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諳 A, m η 背 φ 訂

五 、發明説明（8 A7 B7 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 陽=本f明技術處理之離予交換物質可爲許多含可交換 石〈物質《任一種。此物質包含分子篩，包含天然滞 ，级=八㈣石’㈣石’菱㈣石’毛彿石，絲光滞石 ’、：Λ滞石，輝彿石，歪長石，鋼菱滞石，插晶菱滞石，等 ^合成彿石如FAU，ΕΜΤ，⑴，cha，ML及m〇r 造類^石；灰石如蒙脱石，等等；及無定形㈣酸鹽。 ^發明之方法尤其適用於雜石A，滞石X，雜石Y，EMT或 其混合物之離子交換。 離予叉換之物質一般起初均具有鈉及/或鉀離子當作可交 換離子。其亦可能具有二價或三價陽離予。可存在於 離子父換物f巾之：價陽離子包含週期表ΠΑ族元素之離子 如鎂，鈣，鳃及鋇，以及多價元素之二價離予形式，如 鐵II ’錯II ’盆II ’絡^，鋅，鎮，錫π，錯π，鎳等等。 可能存在於離予交換物質上之三價陽離子包含鋁，钪，鎵 ，釔，鐵（III)，即鐵離子，鉻（111)，即鉻離子，銦及鑭系 列之離子。綱系列離子包含鑭，絶，镨，钕，鉅，釤，、銪 ，釔，铽，鏑’鈥，餌，鍅，鏡，及镏離子。上述多價離 子之任二或多種之混合物亦可用於製造本發明之吸收劑。 較佳之三價陽離子包含鋁，铯，鑭及鑭化物混合物，其中 鑭’铯’镨’及钕之結合濃度全部至少約4 〇 % ’且較好爲 混合物中鑭化物離子總數之至少約7 5 %。 離子又換物質中起初之二價或三價陽離子之量對製程言 並無限制。通常’當存在此種多價陽離子時，其一般存在 之濃度達約5 0 % (以離子交換物質上之總陽離子數爲準）。

-II 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ^----_------參裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 欲導入之單價離子吱 、^ΤΤΤΛ…I 次邊離子可選自1Α族，ΪΒ族，或ΙΙΒ 族或心单價陽離子。若離予之市售化合物昂 ……暑、 因爲本發明不需過量，或只微量 物質’但前技藝之方法需數倍過量之 相同物質。 離子交換之較佳陽離子彳11 者，及财之離予。此類===離子外之週期表1八族 、/中G含者爲I里’叙！，絶，銅I，銀 ，金。本方法對於料，紙錢之料交換特別有用，且 對於將輯子導人軒域物ft特別有用。 本發明之方法爲多步驟，且包含之第一步驟爲其中之銨 料係取代缺/或卸離子，且第二步驟中所需之單價離子 或諸離予係取代物質中之錄離子....................... 本發明一般需要之物質係需導入欲依銨離子形式之選擇 之單價離子’但在某些例中，可代替使用類似鈹之離^ 例如坑基㈣子。離子交換物質之銨形式可藉由與任何水 落性叙鹽I般離予交換製得。當銨以直接方法交換之程 度受限構輕_，敍換係在呈現錢料化學相似性 但極性度較高之額外離子（如K+，Ag+im+)之存在下進 灯，則可達成完全交換。此間接交換可藉由首先以額外離 子交換起始物質，再使所得之物質與料之水溶液接觸， 或在額外陽離子存在下，使起始物質與銨鹽之水溶液進行 連續逆向交換進行。此财，製程並㈣耗額外之離子。 銨交換希望進行之程度爲留在產物f之原始陽離予量符合 最終產物之要求’因爲在後續步驟中不會發生此等離子^

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ΑΊ ΑΊ 經濟部中央標準局*:工消費合作社印製 五、發明説明（10 ) 進一步交換。 銨交換可在溫度高於常溫之攪拌槽中 稍低於系統之滞點’使用銨鹽溶液。因爲；質: 交換，較好使用銨交換之多階段製程 全 :::=器上進行連續—成== 度係精由所#程度之M離予交換敎。部份例中 自滞石之”式之銨交換，形式可藉由例如， 人成、t換t驟相似之條件下’以含㈣之水溶液處理如 ,成《“製得。若在例如帶狀㈣器上連續離子交換製 程’則钾交換步驟爲中間步碟，因此一旦製程達安定維， 並不需進-步㈣（除聽損耗外卜此步較得全部製程對 於自如合成之物質製造高度交換之產物非常有效ό 、本發明之最後步驟中，離子交換物質之銨形式係在含氨 或揮發性銨之化合物自反應區驅動之條件下，與所需離子 之化&物接觸。較好，此步驟係在水性環境中進行，.其中 <陽離子源爲氫氧化物，或其前驅物（即氧化物）或純金屬（ 若其與水反應生成氫氧化物），或陽離子之任何鹽類（若其水 溶液之pH値大於約10)。反應可在使系統維持在液態之任 何溫度下進行，然而，若溫度上升則反應速率實質上增加 ’較好之溫度爲50 °C或更高。產生之銨可在高於一般常溫 之溫度下，藉由吹氣或使其適當之氣體經過漿料，自離子 交換之漿料沖出。適當之沖洗氣體爲不會與反應物或交換 之產物反應，或另外產生負作用或干擾所需反應者。自反 應區釋出之氣態氨可再使用一般之步驟及設備（若需回收）， 13- ^ _ ^^衣— 鑄 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 “氏張尺度適用中國國家標準（（：师）八4規格（210/297公釐） A7 B7 五、發明説明（11 ) 再吸收於適當之酸溶液中，且其可再用於錄交換中。鐘交 換步驟所需之鐘量爲銨離子全部取代，或銨離子全部轉化 成氨所需之化學計重量或雜ί古、九Λ 1 , 重或稍同於此量。此過量—般係低於 化學計重量之10%，且過量之细m 鋰不廢棄，因爲鋰叉換溶液 ，、新氫氧化㈣合時，至少部份可制於後-批之叙交換 。，鋰交換步驟可依各方式之任一種進行，例如，其可在揽 拌槽中進行，其含氫氧化_之源係連續扣人或—次或多次 加入，或其可藉由使含氫氧化鋰之溶液通過管柱中銨離子 交換滞石之凝聚形式之上。 相反地，可在沒有水之存在下進行最後步驟，其中之陽 離予源可爲氫氧化物，氧化物或陽離子之任何鹽，其中此 鹽之陰離子形成具按之揮發性化合物，例如氯化物。此例 中，成份機械式地混合，且再加熱達到反應產物揮發之溫 度。若氫氧化物或氧化物爲陽離子源，反應可在常溫或較 低m下進行，且只需機械活化以完成反應。若使用陽離子 之任何鹽，反應溫度應超過相應銨鹽之昇華溫度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 田本方法尤其適於製造含不易以一般模式交換之所定義之 陽離子混合物之離子交換物質。此例中，離子交換物質之 銨形式與所需陽離子之化合物之化學計量混合物接觸，且 陽離子所需之任何過量均呈現對離子交換物質最低之選擇 性6 方最終產物含有比銨或原始陽離子（例如稀土金屬陽離子） 更強力地留在離子交換物質中之任何陽離子，則此等可在 製程之任何階段，由技藝之離子交換態引導，但較好在銨 14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 發明説明（l2 交換前’使所需之銨鹽量爲最小。 離子交換物質可爲粉末形式，或其可凝聚或成形成粒子 ，例如擠出之片粒。通常，較好在銨離子交換步驟前或鋰 離子又換步驟後進行凝聚。適於配合離子交換物質使用之. 任何結晶或無定形結合劑或結合劑之結合物均可用作凝聚 物，且可使用任何凝聚法。一般之結合劑及凝聚法係揭示 於1 99 5.8.1 1申請之美國專利申請案8：^.08/515，184，及 1996.1.1 8 申請之 S.N_ 08/665 714，&usp no 5,464 467 號’其揭示均在此提出供參考。 炫以下列詳細實例説明本發明，其中，除非另加説明， 所有的份數，百分比及比例均指重量而言。 實例1 鋰LSX之製備 低珍 X(LSX)係依東德 wirtschaftspatent D.D_ WP. 043,221 ’ 1963中所述之步驟，以Si/A1原子比爲i 〇製備。 低氧化梦沸石之混合鉀及鈉形式（此處稱爲Na，κ-LSX)係 藉由使100克之乾燥沸石粉末在8〇-C下與2升之1N k2S04 么液接觸二次達1小時，與鉀交換。各步驟後，滞石粉末以 1升之去離子水洗滌。所得之K _ l S X在8 0 °C下與1升之2 N (NH4)2S〇4接觸二小時。硫酸銨溶液藉由添加小量之氨之 .2 5 %水溶液調整ρ η値爲8.5，以防止離子交換過程中構造 對物質之損壞《離子交換後，沸石以1升去離子水洗滌。重 複步驟4 ’以得到所需水準之殘留驗金屬離子。 由所得之NH4-LSX與去離子水製備含20〇/〇固體之漿料。 在攪拌下將5 %之L i Ο Η水溶液逐滴加於漿料中，其速率係 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐 (諳先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 五、發明説明（u) 使得漿料之表面PH値在所有時間下均在"至^之間。同時 ，空氣在每小時約100升之速率下經漿料成氣泡，以移除自 系統釋出之氨。整體上，係添和化學計量過量之i〇%Li〇H 於漿料中。LiOHf加過程中，漿料溫度均維持在5(Γ(：。最 後，反應溫度加熱至8 0 C，以完全移除氨。漿料再經過濾 且以1升去離子水洗滌，其藉由添加小量之Li〇H調整？11値 爲9，以防止質子交換 實例2 Κ賈離子，鋰LSX夕事備 含鋰金屬陽離子及三價稀土金屬陽’離子（RE混合物二者 之LSX樣品係藉由使10克依實例！，製備2NH4_lsx與 1 0 0毫升之含全部3 · 5毫莫耳之由L a3+，Ce3+，pr3+&Nd3+組 成之RE混合物之溶液在常溫下接觸6小時製成。所得之 NH4，RE-LSX再依實中給定之步驟，以[咖溶液處 理，以產生基本上不含除鋰外之鹼金屬離子之Li，re_lsx 產物。 實例3 三價離子，鋰LSX之製備 含RE之LSX滞石係藉由使1〇〇克如合成之Na，K Lsxs 常溫下與1升含35毫莫耳之由稀土金屬陽離子La3+，Ce3+， Pr3+及Nd3+i混合物之溶液接觸6小時製備。所得之，κ， R与-LSX與2升之IN ΚβΟ4溶液在8〇 °C下接觸3次共2小時， 每次接觸後均經過濾，且以！升之去離子灰洗滌。所得之κ ，RE - L S X再依實例i中敘述之步驟，以硫酸銨溶液及 LlOH溶液處理’以製成Li，RE-LSX彿石。乂 , ， -16- 本紙張从適财麵家縣（21()χ297公襲） .---^------0^II (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂 J_ 五、發明説明（14 ) A7 B7 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 實例4 鋰LSX之製備 依實例1中之步驟製備NH4-LSX。此樣品再與1 0 %化學計 量過量之無水L i C 1機械混合。此混合物依下列程序加熱至 3 5 0 °C : •在1 κ/分之速率下加熱至i2(TC .在1 2 0 C下維持2小時 .在1.33 K/分下加熱至200°c •.在2 0 0 C下維持2小時 •在2·5 K/分下加熱至3501 .在3 5 0 °C下維持3小時 •冷卻至常溫。 所得之樣品以1升pH値爲9之LiOH溶液洗滌，且再烘乾。 實例5 三價離子，鋰LSX之製備 依實例3中之步驟製備NH4，RE-LSX。此樣品再與1〇〇/〇化 學計量過量之無水Li〇H . H2〇機械混合。此混合物依下列 程序加熱至350。〇： •在1 κ/分之速率下加熱至120Ό •在1 2 0 °C下維持2小時 •在1.33 K/分下加熱至2〇〇°C •在2 0 0 °C下維持2小時 •在2.5 K/分下加熱至3 50°C •在3 5 0 C下維持3小時 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 i.J. 17- 五、發明説明（15 冷卻至常溫 滌，且再烘輕 ·-'——*—---—— (讀先閾讀背面之注意事碩再填寫本頁} 所得之樣品以1升pH値爲9 2Li〇H溶液洗 及活化。 實例6 三價離子，鋰LSX之製備 依實例4之步驟製備之Li_LSX樣品（i〇克）與i〇〇毫升之 含全部3.5¾莫耳之稀土金屬陽離子[&3+，〇？+，pf3+， 及N d之混合物在常溫下接觸6小時。過濾及洗滌後，得到 基本上除鋰外之不含鹼金屬離子之Li，re_lsx。 實例7 鋰LSX之製備 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 依實例1之步驟製備5公斤之NHcLSX樣品，但銨交換在 5 0 C下進行，代替8 〇 °C。此產物以2 0升之去離子水再漿料 化’且配合中度攪拌加熱至5 〇 。添加丨0 %化學計量過量 之1 0 °/〇 L i Ο Η水溶液，且〇 j升部份係在2小時内加入。此期 間，攪拌漿料，且加壓之空氣在約每小時1 2 〇 0升之速率下 經其產生氣泡。LiOH添加完成後，繼續攪拌及空氣起泡8小 時。所得產物經過濾，且以5 0升之p Η値爲9之水性L i Ο Η溶 液洗滌。由此製備直徑在1,6及2,5毫升之此物質之球珠， 且結合劑含量爲1 5 %。 實例8 升

比較用三價離子，鋰L S X之製備 Na-LSX沸石首先在9CTC下，藉由使用每克沸石與8毫 之3_6 N NaCl溶液之三次交換，離子交換合成之Na，K -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（16 ) LSX滞石製備。各次交換後，樣品&Na〇H水溶液叫 洗務。 RE鹽水溶液係藉由使58.7克之市售RE鹽混合物 (Molycorp 5240)在常溫下溶於4升水中。將462 2克之上述 Na-LSX加於此中且混合物隔夜攪拌。漿料經過濾且攪拌。 4 13克之乾燥Na，RE-LSX加於溶於4升水中之含897克 LiCI(8估計量過量）之氯化鋰水溶液中（以Li〇H調整至 値爲9)。此第一次鋰離子交換步驟係在8〇<>(：下進行約”小 時。爲了達到低殘留鈉含量，4〇克之所得u，re，ν&_ LSX形式再與溶於【升水中之含4〇〇*Licl(另4〇倍之化學 計量過量）之第二氯化鋰水溶液（以L i 〇 H調整至p h爲9 )在 8 0 C下接觸約1 8小時。漿料經過濾且乾燥。 實例9 實例1 - 7及比較例8之組合物 所有樣品以謗發性偶合電漿原子發射分光計（I cp_ ae s) ，使用ARL-3 510 Sequential ICP光度計測量。其組合物列 方；表1中，其中可交換陽離子之測量當量均_公稱化成整數。 (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

-訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇χ297公釐）

7 B 五、發明説明（I7 ) 表1

Li-LSX及三價離卞，Li_LSX樣品之公稱化組合物 實例編號 RE3+陽離 Li +陽離予 N a+陽離子 K+陽離子 子當量部份 當量部份 當量部份 當量部份 1 未偵測 0.98 未偵測 0.02 2 0.05 0.9 5 未偵測 0.0 1 3 0.11 0.87 0.01 0.01 4 未偵測 0.97 未偵測 0.03 5 0.08 0.92 未偵測 0.004 6 0.10 0.88 未偵測 0.02 7 . 未偵測 0.96 0.02 0.01 8 交換1 0.12 0.71 0.17 未偵測 交換2 0.10 0.89 0.01 未偵測 實例1 0 實例1 - 7及比較例8之吸附性質 1.---------鑛裝-- (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本買) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 氮（NO及氧（02)在鋰LSX及三價離子，鋰LSX上之吸附 異構物係使用密閉在不銹鋼眞空/愿力系統下之C ah η 2 0 0 0 系列微平衡重量性地測量。範圍在1 _ 1 Ο，〇 〇 0毫巴間之壓力 測量係使用MKS Baratron型壓力感應器測量。各樣品之約 1 0 0毫克部份小心地抽眞空，且在每分鐘5 T：之速率下加熱 至5 0 0 °C。氮及氧之吸附異構物係在2 5 °C下測量，對氮爲 20-6,600毫巴，對氧爲20-2,000毫巴，且數據導入單一或 多位置Langmuir異構物模式中。氩數據之導入係用於計算， -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（l8 ) 大氣壓下樣品之氮容量，及其在25〇c下對氮之有效容量。 有效之氮容量定義爲U250毫巴及25〇毫巴下，氮容量間之 差異，得到此範圍間高及低壓間操作之psA製程中吸收劑 容量之良好指示 '在1，500毫巴及25Χ：下氮對氧之樣品選 擇性係使甩Langmuir混合規則（例如，AL Myers:AIChE:29 (4)，（1983)，第691-693頁），由氮及氧之純氣體異構物得別。 使用選擇性之經常定義，其中之選擇性（s)如下： S = (XN2/YN2)/(x〇2/Y〇2) 其中XN2及X〇2分別爲吸收相中之氮及氧之莫耳部份，且 Yn2及Y〇2分別爲氣相中氮及氧之莫耳部份。 上述樣品之鋰L S X及三價離子，鋰l S X樣品之吸附結果 列於表2中。 ! 表2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Li-L SX及三價Li-LSX樣品之吸附數據 實例編號 N2上升1 atm 有效N2上升 選擇性 mmol/g 1,250-250 mbar N 2 /〇 2 mmol/g 1,500 mbar (air) 1 0.98 0.74 10.2 2 1.0 1 0.76 10.5 3 1.17 0.88 10.0 5 0.70 0.54 - 6 0.5 8 0.44 7.0 7 0.89 0.68 9.7 8 1.20 0.89 10.6 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨0><297公釐） A7 B7 386981 五、發明説明（l9 )1 τ * 讎裝-- (讀先閩讀背面之注意事項再填寫本頁y 實例9之表〗中呈現之分析數據清楚地證明使用本發明之 新穎交換步驟可製備具低殘留鋼及/或㈣量之含^^類 滩石，而不需使用大量過量之含鋰鹽。實例丨及7説明製備 U-ESX物質之本發明液相交換具體例。實例3及2説明混合 之鋰及多價離子交換之LSX物質之液相製備，其中之多價 離子叉換係分別在基本沸石之中間物銨形式之製備前及後 進行。實例5至6係説明本發明固態交換具體例於u_lsx與 Li、RE-LSX物料之製備。實例4係未經測試。 訂1 比較例8説明藉前技藝液相交換步驟製備鐘及三價離子交 換之LSX。第-次鐘交換步驟後，產物仍含17%之殘留納（ 平衡基礎上），且除使用8倍化學計量過量之鐘交換鹽。第 二次交換步驟仍需大量過量之麵，以產生具低殘留納含量 《樣品。使用最有效’逆間’或類似逆相之前技藝液相交 換步驟，需要至少約4倍化學計量過量之鐘交換鹽，以達到 具低殘留鈉及/物量之㈣麵及多價離子交換之㈣樣品。 實例10<表2中所列之吸附數據確認使用僅1〇%化 過量之鋰交換鹽之本發明技術製備之物質之吸附性質係等 於以前«之交換步驟，制大量過量之較換鹽製成者。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 雖然本發明已配合特財考之特殊設備㈣及特殊之實 驗敘述，此等特點只用於本發明及其變化。例如，麵，如 =/或铯交換㈣可在料交換物質之粉錢品上或在凝聚 =上進行。本發明之_僅以下列之附料請專利範園 P民制。 •22-

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中該錄離子保以鐘離 其中該陽離子源為氫氧 其中該反應區為水性介 其中該接觸係在〇至 • 製造離子交換物質之方法，包括使選自包含離子可 ，換〈分子篩，離子可交換之灰石，離予可交換之無定 形銘石夕酸鹽及其混合物之含按離子之物質與選自包含ΙΑ 子，ΙΒ族離子’ ΙΙΒ族之單一價離子，πΐΑ族之單 —^離子及其混合物之陽離子源，在進行以該一種或多 ，陽離子（至少之—取代録離子之條件下，於反應區中 接觸，且自該反應區移除至少一種反應產物。 2.=據t請專利範圍第丨項之方法，其中該陽離子係選自包 含IA族離子，IB族離子及此等之混合物者。 3·根據中請專利範圍第2項之方法，其中該陽離子為趣，知 絶或其 >昆合物。 4·根據申請專利範圍第3項之方法 子取代。 5·根據申請專利範圍第4項之方法 化鋰或其前驅物。 6.根據申請專利範圍第5項之方法 質。 7·根據申請專利範圍第6項之方法 1 〇 0 °c之溫度下進行。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該接觸係在p h值 大於7下進行。 . 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該接觸係在p H值 大於1 0下進行。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中該接觸係在固相下 本紙張尺度適用中國{-〇-χ2 ___ ：,Φ裝------、玎------4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中該錄離子保以鐘離 其中該陽離子源為氫氧 其中該反應區為水性介 其中該接觸係在〇至 • 製造離子交換物質之方法，包括使選自包含離子可 ，換〈分子篩，離子可交換之灰石，離予可交換之無定 形銘石夕酸鹽及其混合物之含按離子之物質與選自包含ΙΑ 子，ΙΒ族離子’ ΙΙΒ族之單一價離子，πΐΑ族之單 —^離子及其混合物之陽離子源，在進行以該一種或多 ，陽離子（至少之—取代録離子之條件下，於反應區中 接觸，且自該反應區移除至少一種反應產物。 2.=據t請專利範圍第丨項之方法，其中該陽離子係選自包 含IA族離子，IB族離子及此等之混合物者。 3·根據中請專利範圍第2項之方法，其中該陽離子為趣，知 絶或其 >昆合物。 4·根據申請專利範圍第3項之方法 子取代。 5·根據申請專利範圍第4項之方法 化鋰或其前驅物。 6.根據申請專利範圍第5項之方法 質。 7·根據申請專利範圍第6項之方法 1 〇 0 °c之溫度下進行。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該接觸係在p h值 大於7下進行。 . 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該接觸係在p H值 大於1 0下進行。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中該接觸係在固相下 本紙張尺度適用中國{-〇-χ2 ___ ：,Φ裝------、玎------4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 _ C8 ^^ ----- D8 六、申請專利範圍 '~~-~ - 進行。 中請專利範圍第4项之方法，其中該接觸係在固相下 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 12:據申請專利範圍第i。項之方法，其中該接觸係在。至 S5〇 C之間之溫，度下進行。 13·根據申請專利範圍第U項之方法，其中該接觸係在〇至 5 5 0 c之間之溫度下進行。 '根據申請專利範圍第6，9，1〇，n，⑴戈⑴頁中任一 項之方法，其中該接觸係在絕對壓力低於i巴下進行。 根據申請專利範圍第6，9 ’ 10，n，12或13項中任一 ^之方法，其中該尽應區係在該接觸過程中以充氣沖洗 Q 16. 根據申請專利範圍第j項之方法，其中該銨離子交換之物 質係藉由使選自離子可交換之分子篩，離子可交換之灰 石，離子可交換之無定形鋁矽酸鹽及此等物質之混合物 之物質與水溶性銨化合物接觸製備。 17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中該水溶性銨化合 物係選自包含硫酸銨，氯化銨，硝酸銨，乙酸銨及其混 合物。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 18. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該物質包括至少一 種離子可交換之分子篩。 19. 根據申請專利範圍第i 8項之方法，其中該至少一種離子 可交換之分子篩係選自天然及合成沸石》 20. 根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中該至少一種離子 -2- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ABCD 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 386981 六、申請專利範圍 可父換之分子篩為一種或多種選自八類沸石，χ類沸石， Υ類亦石，ΕΜΤ類沸石及其混合物之合成分子篩。 21. 根據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該至少一種離子 可父換之分子篩為架構矽對鋁原子比為〇 _ 9至1 . i之X類 沸石。 ， 22. 根據申請專利範圍第夏項之方法，其中該含銨離子之物質 係藉由使含鈉離子之物質，含鉀離子之物質，及含鈉離 子及含鉀離子之物質與水溶性銨鹽接觸製成。 23. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中該水溶性銨鹽係 選自硯酸銨’氯化銨，硝酸銨，乙酸銨或其混合物。 24. 根據申請專利範圍第^項之方法，其中該含銨離子之物質 係藉由使含鈉離子之物質與水溶性鉀鹽及水溶性銨鹽接 觸製成。 25_，據申請專利範圍第24項之方法，其中該含銨離子之物 質係藉由使含鈉離子之物質與水溶性鉀鹽接觸，再與水 落性按鹽接觸。 26. 根據中請專利範圍第丨項之方法，其中該離子交換之物質 另含有一種或多種多價陽離子。 27. 根據中請專利範園第22項之方法，丨中該含銨離子之物 質另含有一種或多種多價陽離子。 28. 根據中請專利範圍第22項之方法，其中該含鈉離子之物 質，含钾離子之物質，含納離子_及卸離子之物質均額外 含一種或多種多價陽離子。 29. 根據申請專利範圍第26_28項中任—項之方法，其中該 本紙張尺度適用中國國家標準（cns祕（21()><297公楚y (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 386981 1 々、申請專利範圍 多價陽離子包括選自鈣，鎂，鋇，锶，鐵11，鈷11，錳11 ，鋅，鎘，錫II，鉛II，鋁，鎵，钪，錮，鉻III，鐵III ，乾，潮系離子及其混合物之陽離子。 30.根據申請專利範圍第2 9項之方法，其中該多價陽離子包 括一種或多種三價陽離子。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)