JP2000159518A - 骨格置換低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法並びにリチウム交換したガス分離用骨格置換低シリカフォージャサイト型ゼオライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】吸着分離剤として好適な、骨格を形成するＡｌ
原子の一部がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
た少なくとも１種以上の原子で置換されＬＳＸを提供す
ることにあり、また、当該ＬＳＸをリチウム交換したガ
ス分離用骨格置換低シリカフォージャサイト型ゼオライ
トを提供する。 【解決手段】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．
１の低シリカフォージャサイト型ゼオライト骨格を形成
するＡｌ原子の一部が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選ばれた少なくとも１種以上の原子で置換され、Ｘ
線回折法においてフォージャサイト単相構造であること
を特徴とする骨格置換低シリカフォージャサイト型ゼオ
ライト、及び、Ｘ線回折法においてフォージャサイト単
相であるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１の
低シリカフォージャサイト型ゼオライトと、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種以上
の化合物との混合物を熱処理することによる製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、骨格を形成するＡ
ｌ原子の一部が異種原子に置換された従来にない新規な
低シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造
方法ならびにそのゼオライトをリチウム交換したガス分
離用骨格置換低シリカフォージャサイト型ゼオライトに
関する。

【０００２】この骨格置換低シリカフォージャサイト型
ゼオライトは、優れたガス吸着性能、特に窒素吸着性能
に優れ、酸素と窒素の混合ガスから吸着法によって酸素
を分離濃縮するゼオライト吸着分離剤として極めて優れ
た性能を有する。

【０００３】

【従来の技術】ゼオライトの骨格を形成するＡｌまたは
Ｓｉを他の元素で置換することが可能であることは公知
である。例えば、富永博夫編「ゼオライトの化学と応
用」１９８７年講談社発行９６〜９７頁には、Ｂｅ、
Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｐ等の原子はゼオ
ライトの骨格を形成するＡｌまたはＳｉを一部置換する
ことが可能であると開示されている。

【０００４】ゼオライトは触媒の原料として用いられて
おり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が高いゼオライトにお
いて、その触媒特性を改良するためにＡｌまたはＳｉを
他の元素で置換することが行われている。

【０００５】例えば、特開昭５７−１９６７１９号公報
には、Ａｌ原子の一部または全部が３価の遷移金属原子
で置換された、ＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｍ₂Ｏ₃）モル比
が５以上の結晶性シリケートの合成方法が開示されてお
り、これをメタノールからの芳香族炭化水素合成等の添
加反応に用いた場合、活性、選択性が高いことが開示さ
れている。

【０００６】特開昭６２−２７５０１７号公報では、Ａ
ｌ原子の一部をＦｅ原子に置換したフェリエライト型結
晶構造を有するＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃）モル
比が１０〜４０のフェロアルミノシリケートが開示され
ており、これをメタノールの添加反応の触媒に用いた場
合、炭素数３の炭化水素の選択率が高いことが開示され
ている。

【０００７】特開平４−２４０１１３号公報では、Ａｌ
原子の一部を鉄族またはチタン族に置換したフォージャ
サイト型結晶構造を有するＳｉＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｍ_mＯ
_n）モル比が４〜８の一般にＹ型ゼオライトと呼ばれる
金属含有ゼオライトが開示されており、芳香族炭化水素
のアルキル化触媒として優れていることが開示されてい
る。

【０００８】ゼオライトは吸着分離剤の原料としても用
いられており、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２．０のＡ
型ゼオライトや、フォージャサイト型ゼオライトのなか
でもＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２．５前後のＸ型ゼオ
ライト等が用いられている。

【０００９】また、フォージャサイト型ゼオライトのな
かでもＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が最も低い、ＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャ
サイト型ゼオライト（以下、「ＬＳＸ」という）は極め
て優れた吸着分離剤の原料となることが知られている。

【００１０】しかし、ＬＳＸは、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比がＡ型ゼオライトやソーダライト等と同じ組成であ
るため、特殊な合成方法を採用する必要があり、純粋な
ＬＳＸを工業的に合成することは困難であると考えられ
ていた。

【００１１】例えば、特開昭５３−８４００号公報には
ナトリウム、カリウム、アルミネート、及びシリケート
を含む混合物を５０℃以下の温度で結晶化するか、ある
いは５０℃以下の温度で１５時間から７２時間と極めて
長い時間熟成し、ついで６０〜１００℃の温度範囲で結
晶化する方法が開示されている。

【００１２】また、特公平５−２５５２７号公報には、
ナトリウム、カリウム、アルミネートを含む混合物とシ
リケートを含む混合物を４〜１２℃という低温で混合、
ゲル化し、次いでこのゲルを３６℃で４８時間熟成した
後、７０℃に昇温し結晶化する方法が開示されており、
最終混合における冷却及び過大な機械的エネルギー発生
の回避が重要であると明示されている。

【００１３】ＬＳＸの製造は、ナトリウム、カリウム、
アルミネートを及びシリケートを含む溶液を低温で混合
し、ゲル化させた後は、静置状態で長時間熟成し、さら
に静置状態で結晶化温度まで昇温・結晶化することが必
須であると考えられてきた。しかし、原料を低温まで冷
却することは工業的に不利であり、さらに、ゲルは伝熱
特性が極めて悪いために、大規模での合成においては静
置状態で温度の均一化に非常に長時間を必要とするとい
う困難さがあった。

【００１４】本発明者らは、上記課題を解決するために
鋭意検討を行い、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜
２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトをアル
ミネートを含む溶液とシリケートを含む溶液を混合し、
ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行うことにより、工
業的にスケールアップが容易で、しかも高純度なＬＳＸ
を合成できることを以前に見出していた。

【００１５】しかし、一般にＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
が低いＡ型やＸ型で代表されるゼオライトは、骨格を形
成するＡｌを他の元素で置換することは比較的困難であ
り、特にＬＳＸに至っては骨格を形成するＡｌを他の原
子で置換したものは知られていなかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
記載の背景において、吸着分離剤として好適な、骨格を
形成するＡｌ原子の一部がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉから選ばれた少なくとも１種以上の原子で置換されＬ
ＳＸを提供することにあり、また、当該ＬＳＸをリチウ
ム交換したガス分離用骨格置換低シリカフォージャサイ
ト型ゼオライトを提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、吸着分離
剤として好適なＬＳＸの特性を更に改良すべく鋭意検討
を重ねた結果、ＬＳＸを、ＬＳＸ骨格を形成するＡｌ原
子の一部が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
た少なくとも１種以上の原子で置換され、Ｘ線回折法に
おいてフォージャサイト単相であることを特徴とする、
骨格置換低シリカフォージャサイト型ゼオライトとする
ことにより、従来のＬＳＸと比較し、更に吸着分離剤と
しての特性を向上させることができることを見いだし、
さらに、骨格置換低シリカフォージャサイト型ゼオライ
トを効率よく合成する方法を見いだし本発明を完成する
に至った。

【００１８】なお、低シリカフォージャサイト型ゼオラ
イト（ＬＳＸ）のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は理論的に
は２．０であるが、化学組成分析の測定上の誤差等を考
慮した場合、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．
１であればＬＳＸと考えられることは明かである。。

【００１９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２０】本発明における第１の発明は、ＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャ
サイト型ゼオライト骨格を形成するＡｌ原子の一部が、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも
１種以上の原子で置換され、Ｘ線回折法においてフォー
ジャサイト単相構造であることを特徴とする骨格置換低
シリカフォージャサイト型ゼオライトに関する。

【００２１】圧力スイング吸着分離による酸素の製造方
法（酸素ＰＳＡ法）では一般に、吸着剤を充填した塔を
２つまたは３つ準備し、塔に空気を流し吸着剤に窒素ガ
スを吸着させ酸素ガスを得る工程と、窒素を吸着した吸
着剤から減圧により窒素を除去し吸着剤を再生する工程
を交互に行い連続的に酸素ガスを製造する。しかし、塔
に空気を流し吸着剤に窒素ガスを吸着させ酸素ガスを得
る工程において、吸着剤は酸素ガスも一部吸着してしま
い、吸着された酸素ガスは再生工程で窒素ガスとともに
除去され、空気中に含まれる全ての酸素ガスを取り出す
ことは酸素ＰＳＡ法では不可能である。

【００２２】従って、吸着剤に求められる性能は単に窒
素の吸着量が多いだけでなく、酸素の吸着量が少ないこ
とである。一般に吸着剤の性能は窒素吸着量と酸素吸着
量で表現され、窒素吸着量が多く酸素吸着量が少ないほ
ど優れた吸着剤と考えられる。

【００２３】本発明者らはＬＳＸの性能を向上すべく検
討を行った結果、ＬＳＸとＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉから選ばれた少なくとも１種以上の化合物との混合物
において、これらの原子が単なる付着物としてＬＳＸと
混在している場合、窒素吸着量及び酸素吸着量はこれら
の化合物の存在量に比例して低下するのに対し、驚くべ
きことに、これらの混合物を熱処理することにより、窒
素吸着量は同じか増加するのに対し、酸素吸着量が減少
することを見いだし本発明に至った。

【００２４】すなわち、熱処理により骨格を形成するＡ
ｌ原子の一部がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
れた少なくとも１種以上の原子と置換され、原因は不明
であるが、この様な骨格中のＡｌが置換したＬＳＸが、
これまで知られていたＬＳＸと比較して更に吸着性能が
向上する現象を見いだし本発明に至った。

【００２５】骨格置換シリカフォージャサイト型ゼオラ
イトはＸ線回折法においてフォージャサイト単相構造で
あることも重要である。骨格置換を無理に行おうとして
フォージャサイト骨格が破壊された場合、窒素吸着量が
低下するため、本発明の主旨、すなわち、吸着分離剤と
して好適なＬＳＸの特性を更に改良という目的から外れ
るためである。

【００２６】本発明における第２の発明は、ＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１の低シリカフォージャ
サイト型ゼオライトと、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選ばれた少なくとも１種以上の化合物との混合物を
熱処理することによる骨格置換低シリカフォージャサイ
ト型ゼオライトの製造方法である。

【００２７】Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物としては、特に限定され
ず、これらの元素の水酸化物、酸化物、塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩等を例示することができる。

【００２８】ＬＳＸと上記化合物の混合方法としては、
例えばＬＳＸと上記化合物をボールミル等の混合器を用
いて混合してもよい。また、上記化合物の水溶性塩を水
に溶解し、ＬＳＸと接触させＬＳＸに残存しているアル
カリ分と反応させ、水酸化物としてＬＳＸ表面にこれら
の元素を沈着させ、過剰のイオンを水洗して取り除く方
法を用いてもよい。

【００２９】熱処理温度は、５００℃以上７００℃未満
であることが好ましく、更に好ましくは５５０℃から６
５０℃の範囲を例示することができる。熱処理温度が低
い場合、ＬＳＸ骨格のＡｌ原子とＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種以上の原子の置換
反応が生じず、また、熱処理温度が高すぎる場合は、フ
ォージャサイト骨格そのものの崩壊が生じるためであ
る。

【００３０】熱処理時間は、特に限定されないが、０．
５時間から１０時間程度を例示することができる。熱処
理温度が短すぎると置換反応が不十分であり、長すぎた
場合、生産性が低下するだけでなく、フォージャサイト
骨格そのものの崩壊が生じる可能性がある。

【００３１】また、熱処理中のおける雰囲気も非常に重
要であり、熱処理中の水蒸気分圧は可能な限り下げるこ
とが必要である。熱処理中の水蒸気分圧が高い場合、Ｌ
ＳＸ骨格の崩壊が生じるためである。

【００３２】ＬＳＸは結晶水を持っているため、混合物
をるつぼ等の容器にいれ加熱した場合、ＬＳＸの結晶水
が脱離し、熱処理中の水蒸気分圧が上昇しＬＳＸ骨格の
崩壊が生じる。好ましい熱処理の方法としては、例え
ば、乾燥空気等を流しながらロータリーキルンを用いる
方法や、混合物を塔に充填し乾燥した空気を所要温度に
加熱し送り込む方法を例示することができる。

【００３３】また、本発明者らは、骨格置換ＬＳＸを製
造するために鋭意検討した結果、ＬＳＸを合成し、その
後、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なく
とも１種以上の化合物と混合し熱処理を行うよりも、Ｌ
ＳＸの合成時、すなわち、アルミネートを含む溶液とシ
リケートを含む溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟
成、結晶化を行うことによりＬＳＸを合成する方法にお
いて、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少な
くとも１種以上の化合物を結晶化終了までに加えること
により、ＬＳＸと、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから
選ばれた少なくとも１種以上の化合物との均一な混合物
が調製でき、これを熱処理することにより、骨格置換Ｌ
ＳＸを容易に製造できることを見いだした。

【００３４】Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物を加える時期としては結
晶化終了までであればいつ加えてもよいが、アルミネー
トを含む溶液とシリケートを含む溶液を混合してゲル化
を行う前、すなわち、アルミネートを含む溶液あるいは
シリケートを含む溶液のどちらかに加える方が好まし
い。

【００３５】加えるＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから
選ばれた少なくとも１種以上の化合物としては、特に限
定されず、これらの元素の水酸化物、酸化物、塩化物、
硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を例示することができる。

【００３６】これらの化合物が塩化物、硫酸塩、硝酸塩
等の水溶性の塩であれば水に溶解して加える方が好まし
い。ＬＳＸの合成は常にアルカリ領域で行われているた
め、水溶性の塩を加えたときは、これらの化合物が微細
な水酸化物として沈澱するため均一な混合物が得られや
すいためである。なお、化合物が塩化物であれば塩素イ
オンが、硫酸塩であれば硫酸イオンが、硝酸塩であれば
硝酸イオン等が生成しアルカリ濃度が変動すのでこれら
の塩を添加する場合、あらかじめＬＳＸ合成時のアルカ
リ濃度を調整しておくことが好ましい。

【００３７】最も好ましい化合物は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種以上の水溶
性の化合物を水に溶解し、水酸化ナトリウム等のアルカ
リを加え、ゲル状の水酸化物を合成し、水洗を行い余分
な塩を除去した水酸化物である。なぜならばこの様な水
酸化物は微細なため均一な混合物が得られやすく、ま
た、対イオンがないためにｐＨ等が変動せず、生成する
ＬＳＸ純度の低下の可能性がないためである。

【００３８】Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物の添加量は特に限定され
ないが、理論的に生成するＬＳＸの骨格を形成するＡｌ
原子の量に対しこれらの原子の量が０．０１〜２０ｍｏ
ｌ％となるようにすることが好ましい。添加した化合物
はその後の熱処理により一部ＬＳＸの骨格を形成するＡ
ｌ原子と置換するが、添加した全ての原子がＡｌと置換
するわけではなく、残りは酸化物等として存在する。酸
化物等として存在するものは吸着性能を実質的には有し
ないために、これらの原子の添加量が２０％を越えた場
合、見かけ上の窒素吸着量が低下する。また、添加する
量が０．０１％未満であると吸着性能の向上が不十分で
ある。

【００３９】一般にハイシリカゼオライトの場合、ハイ
シリカゼオライトの結晶化終了までに骨格置換を行う成
分を加えることにより、骨格置換ゼオライト比較的容易
に合成することが可能である。しかし、ＬＳＸの場合、
結晶化終了までに骨格置換を行う成分を加えても骨格置
換ＬＳＸを合成することは極めて困難であり、得られる
ものはＬＳＸと骨格置換を行う成分との混合物である。

【００４０】以上のようにして、製造したＬＳＸとＣ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１
種以上の化合物との混合物を、濾過、洗浄し、乾燥す
る。濾過、洗浄、乾燥の方法としては公知の方法を用い
ることができる。

【００４１】乾燥後の粉末は、Ｎａ−Ｋ型のＬＳＸとＣ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１
種以上の化合物との混合物である。この混合物は単にＬ
ＳＸと化合物が混ざりあったものや、ＬＳＸの表面に化
合物が付着しているだけではなく、ＬＳＸの一次粒子内
部にも化合物が取り込まれており、極めて高分散にかつ
均一に混合された混合物である。この混合物を熱処理す
ると、通常の混合物を熱処理するよりも容易に骨格置換
ＬＳＸを得ることができると考えられる。

【００４２】次に本発明の骨格置換ＬＳＸを用いたイオ
ン交換体および用途に関して説明する。

【００４３】合成終了後のＬＳＸはＮａ−Ｋ型である。
これを原料に吸着分離剤を製造する場合、Ｌｉ型にイオ
ン交換することが吸着性能すなわち窒素吸着量を増加さ
せ、酸素吸着量を減少させるので最も好ましい。

【００４４】本発明において、Ｌｉ型の骨格置換ＬＳＸ
をえるためには、ＬＳＸとＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉから選ばれた少なくとも１種以上の化合物との混合物
をあらかじめイオン交換し、Ｌｉ型ＬＳＸとＣｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種以上
の化合物との混合物を調製し、その後熱処理を行ってＬ
ｉ型骨格置換ＬＳＸを調製してもよいし、Ｎａ−Ｋ型の
ＬＳＸとＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少
なくとも１種以上の化合物との混合物に熱処理を行いＮ
ａ−Ｋ型骨格置換ＬＳＸを調製しその後イオン交換を行
ってもよい。本発明の骨格置換ＬＳＸは、従来のＬＳＸ
と異なるがイオン交換の方法としては特に限定されず、
従来より知られている方法を用いることができる。

【００４５】このときのＬｉ交換率はＬｉ／（Ｌｉ＋Ｎ
ａ＋Ｋ）で求めることができ、本発明における骨格置換
ＬＳＸのリチウム交換率は７５％以上１００％まで、あ
るいは７５％以上８８％未満までが好ましい。リチウム
交換率は高ければ高いいほど吸着性能は高くなるが、リ
チウムが高価であるため製造コストも高くなる。従って
Ｌｉイオン交換率は、吸着剤として求める性能と価格の
両方の点より、最適値を判断することができる。

【００４６】本発明の骨格置換ＬＳＸを母ゼオライトと
して用いた、リチウム型骨格置換ＬＳＸをＰＳＡ法によ
る酸素製造における吸着剤として用いた場合、窒素吸着
量はＬｉ型ＬＳＸとほぼ同等か若干高い程度であるが、
酸素の吸着量がＬｉ型ＬＳＸと比較して少ないために、
優れた吸着剤となる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。尚、実施例における各測定方法は以
下の通りである。

【００４８】（１）化学組成の測定方法 試料を硝酸とフッ酸を用い溶解した後、ＩＣＰ発光分析
装置（パーキンエルマー社製、型式：ｏｐｔｉｍａ ３
０００）を用い、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅを測定
し、これらをそれぞれ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して求めた。

【００４９】（２）結晶構造の測定方法 Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ−
３）を用い測定した。

【００５０】（３）水分平衡吸着量の測定方法 １００℃で乾燥した粉末を相対湿度８０％のデシケータ
ー中で１６時間以上放置し、９００℃１時間強熱し測定
した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ₁、これを９０
０℃１時間強熱した後の重量をＸ₂とし、水分平衡吸着
量（％）は以下の式より求めた。

【００５１】水分平衡吸着量（％）＝｛（Ｘ₁−Ｘ₂）／
Ｘ₂｝×１００ （４）Ｌｉ型ＬＳＸへのイオン交換方法 水酸化リチウムを加えｐＨ＝１２に調製した３ｍｏｌ／
リットルの塩化ナトリウム水溶液を、ＬＳＸ１ｍｏｌ当
たり塩化リチウムが５ｍｏｌとなるように加え、バッチ
式で７０℃でイオン交換した。この操作を目的のリチウ
ム交換率になるまで行った。

【００５２】（５）窒素および酸素吸着量の測定 約５００ｍｇの試料を秤量し、カーン式電子天秤を用い
て測定した。前処理条件として、０．００１ｍｍＨｇの
圧力下、３５０℃で２時間活性化を行った。各ガスの吸
着量は、１気圧２５℃において測定した。

【００５３】実施例１ 硫酸鉄ｎ水和物（ａｓｓｅｙ７０％）２８．２ｇを純水
３００ｍｌに溶解し、これに４８％水酸化ナトリウム溶
液１００ｇを添加し、ゲル状の水酸化鉄の沈澱を作っ
た。このゲル状の水酸化鉄を濾過、水洗し、硫酸イオン
およびナトリウムイオンを除去した。濾過、水洗後のゲ
ル状の水酸化鉄は水を含んだ状態で１２６ｇで鉄の重量
はＦｅ₂Ｏ₃として７．９ｇであった。

【００５４】これを内容積３リットルのステンレス製反
応容器に入れ、さらにケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂
Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ₂＝１２．６重量％）９１７
ｇ、水６２３ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）２３
１ｇ、工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）４４
６ｇを入れ２５０ｒｐｍで撹拌しながらウォーターバス
を用い４０℃に保った。この溶液に４０℃に保ったアル
ミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量％、
Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）４５８ｇを１分かけて投入
した。投入直後よりゲル化が始まった。投入終了直前、
ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部でスラリーの部
分的な停滞が生じたものの約３分後には全体が均一に流
動化した。スラリー全体が均一に流動化した時点でＬＳ
Ｘ粉末（強熱減少量２２．５％）０．３６ｇを小量の水
に分散し添加した。このとき加えたＬＳＸの量は、生成
するＬＳＸに対し０．１重量％である。添加終了後のス
ラリーの組成は、５．０１Ｎａ₂Ｏ・１．９６Ｋ₂Ｏ・
１．９２ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・０．０５Ｆｅ₂Ｏ₃・１１
８Ｈ₂０である。このまま２５０ｒｐｍで撹拌を継続
し、４０℃で６時間熟成を行った。熟成後、撹拌を継続
しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温後、撹拌
を停止し、７０℃で８時間結晶化を行った。得られたＬ
ＳＸ粉末と水酸化鉄との混合物を濾過し、純水で十分に
洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。

【００５５】得られたＬＳＸ粉末と水酸化鉄との混合物
は目視観察の結果、全体が薄い茶色であり部分的に水酸
化鉄が濃縮されたような色むらは見られずは極めて均一
に混合されたＬＳＸと水酸化鉄の混合物であった。Ｘ線
回折の結果はフォージャサイト型ゼオライト単相であ
り、また組成分析の結果、このものの化学組成は０．７
２Ｎａ₂Ｏ・０．２８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・０．０６Ｆｅ₂
Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂であり、水分平衡吸着量は３３．６
％であった。

【００５６】得られたＬＳＸ粉末と水酸化鉄との混合物
をＬｉ型へのイオン交換操作を５回行いイオン交換を行
った。このときのＬｉイオン交換率は９９％であった。
イオン交換後の粉末を１〜２ｍｍにプレス成形で整粒
し、石英管に充填し、６００℃に熱した乾燥空気を０．
１ｍ／秒の線速で２ｈ流通させることにより熱処理を行
い、Ａｌ原子の一部をＦｅ原子で置換した、Ｌｉ型骨格
置換ＬＳＸとした。

【００５７】熱処理後のＸ線回折の結果はフォージャサ
イト型ゼオライト単相構造であった。

【００５８】Ｌｉ型骨格置換ＬＳＸの窒素および酸素吸
着量を測定したところ、窒素吸着量は２８．７Ｎｃｃ／
ｇ、酸素吸着量は４．０Ｎｃｃ／ｇであった。

【００５９】比較例１ ６００℃の熱処理を行わない以外は実施例１と同じ操作
を行った。

【００６０】Ｌｉ型ＬＳＸと水酸化鉄の混合物の窒素お
よび酸素吸着量を測定したところ、窒素吸着量は２９．
１Ｎｃｃ／ｇ、酸素吸着量は４．３Ｎｃｃ／ｇであっ
た。

【００６１】比較例２ 水酸化鉄を添加せずに実施例１と同様の操作を行い通常
のＬＳＸを合成した。合成したＬＳＸを実施例１と同じ
操作を行いＬｉイオン交換率９９％のＬＳＸとし、窒素
および酸素吸着量を測定したところ、窒素吸着量は３
０．１Ｎｃｃ／ｇ、酸素吸着量は４．５Ｎｃｃ／ｇであ
った。

【００６２】実施例１では比較例２と比べ窒素吸着量が
約５％低下しているが、これは骨格置換しなかった鉄が
存在するためと推定でき、一方酸素吸着量は２０％と大
きく低下しており、総合的な吸着特性は明らかに向上し
ている。また、実施例１と比較例１をくらべた場合、窒
素吸着量はほとんど差がないのに対し、酸素吸着量のみ
が低下している。これらのことより、実施例１におい
て、鉄化合物が単なる混合物として存在しているのでは
なく、Ｆｅ原子が骨格内のＡｌ原子と置換することによ
り性能向上を果たしていると判断される。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術では知られて
いなかった骨格置換ＬＳＸを合成することができる。こ
の骨格置換ＬＳＸをＬｉ交換して吸着分離剤とした場
合、これまで最も吸着分離特性がよいと考えられてきた
Ｌｉ型ＬＳＸよりも特性が優れた吸着剤を製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D012 BA02 4G066 AA25B AA26B AA27B AA61B AA62B BA31 BA36 CA27 DA03 FA05 FA12 FA21 FA37 GA14 4G073 BA03 BA28 BA32 BA36 BA40 BA44 CZ03 DZ02 FD23 FE04 UA06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．
   １の低シリカフォージャサイト型ゼオライト骨格を形成
   するＡｌ原子の一部が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
   から選ばれた少なくとも１種以上の原子で置換され、Ｘ
   線回折法においてフォージャサイト単相構造であること
   を特徴とする骨格置換低シリカフォージャサイト型ゼオ
   ライト。
2. 【請求項２】Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相
   であるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．１の低
   シリカフォージャサイト型ゼオライトと、Ｃｒ、Ｍｎ、
   Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種以上の化
   合物との混合物を熱処理することを特徴とする請求項１
   記載の骨格置換低シリカフォージャサイト型ゼオライト
   の製造方法。
3. 【請求項３】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．
   １の低シリカフォージャサイト型ゼオライトをアルミネ
   ートを含む溶液とシリケートを含む溶液を混合し、ゲル
   化し、その後、熟成、結晶化を行うことにより製造する
   方法において、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ば
   れた少なくとも１種以上の化合物を結晶化終了までに加
   えることにより、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜
   ２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトと、Ｃ
   ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１
   種以上の化合物との混合物を調製し、熱処理することを
   特徴とする、請求項２に記載の骨格置換低シリカフォー
   ジャサイト型ゼオライトの製造方法。
4. 【請求項４】請求項１記載の骨格置換低シリカフォージ
   ャサイト型ゼオライトをリチウムイオンでイオン交換
   し、リチウム交換率が７５％以上１００％以下としたリ
   チウム交換したガス分離用骨格置換低シリカフォージャ
   サイト型ゼオライト。
5. 【請求項５】請求項４記載のリチウム交換したガス分離
   用骨格置換低シリカフォージャサイト型ゼオライトにお
   いて、リチウム交換率が７５％以上８８％未満であるこ
   とを特徴とするリチウム交換したガス分離用骨格置換低
   シリカフォージャサイト型ゼオライト。