KR20140094010A - 제올라이트 상에서의 이온 교환 방법 - Google Patents

제올라이트 상에서의 이온 교환 방법 Download PDF

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허만 루이켄
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Abstract

본 발명은 나트륨 이온 및 희토류 금속 이온을 포함하는 제올라이트중의 나트륨 이온을 암모늄 이온으로 교환하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이러한 교환을 위해, 암모늄 염, 예를 들면 황산 암모늄, 질산 암모늄 또는 염화 암모늄의 수성 용액이 현재 사용된다. 생성된 "암모늄 제올라이트"는 하소되어 암모니아의 방출에 의해 이들을 촉매로서 적합한 제올라이트의 H 형태로 전환시킨다. 본 발명에 따라서 언급된 암모늄 화합물 대신에 탄산 암모늄을 사용하는 것이 제안된다. 질산염, 황산염 또는 염화물과 달리, 과량의 탄산 암모늄이 이산화 탄소 및 암모니아의 형태로 재순환될 수 있으므로, 방출되어야 하는 염의 양은 상당히 저하될 수 있다. 탄산 암모늄의 사용은 또한 희토류 금속 이온을 포함하는 제올라이트로부터 침출되는 희토류 금속 이온의 양을 최소화한다.

Description

제올라이트 상에서의 이온 교환 방법{PROCESS FOR ION EXCHANGE ON ZEOLITES}
본 발명은 나트륨 이온 및 희토류 금속 이온을 포함하는 제올라이트중의 나트륨 이온을 암모늄 이온으로 교환하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이러한 교환을 위해, 암모늄 염, 예를 들면 황산 암모늄, 질산 암모늄 또는 염화 암모늄의 수성 용액이 현재 사용된다. 생성된 "암모늄 제올라이트"는 하소되어 암모니아의 방출에 의해 이들을 촉매로서 적합한 제올라이트의 H 형태로 전환시킨다.
본 발명에 따라서 언급된 암모늄 화합물 대신에 탄산 암모늄을 사용하는 것이 제안된다. 질산염, 황산염 또는 염화물과 달리, 과량의 탄산 암모늄이 이산화 탄소 및 암모니아의 형태로 재순환될 수 있으므로, 방출되어야 하는 염의 양은 상당히 저하될 수 있다.
저급 탄화수소, 예컨대 포화 및 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소에 대한 석유화학 분야에서의 높은 요구는, 전환 공정, 예컨대 촉매 크래킹(cracking), 수소화 크래킹(hydrocracking) 또는 열 크래킹에 의해 충족된다. 사용되는 공급원료는 원유 또는 비교적 고비점의 원유 분별 증류물이다.
촉매 크래킹에서, 제올라이트로 구성된 유동층으로 작동시키는 것이 바람직하다(FCC 공정). 제올라이트는 H 형태로 사용되고, 이는 암모늄 이온 및 바람직하게는 희토류 금속의 양이온을 포함하는 상응하는 제올라이트를 약 400℃로 가열함으로써 생성될 수 있다(Hans-Jurgen Arpe, Industrielle organische Chemie [Industrial Organic Chemistry], 6th edition, 2007, Wiley-VCH publishers, pages 64 to 65).
예를 들어, US 제3,966,882호는 Na의 NH4 이온으로의 교환을 기재한다. 탄산 암모늄은 언급되지 않는다.
US 제Re28,629호 및 US 제4,346,067호는 이온 교환을 위해 염화 암모늄, 질산 암모늄 또는 황산 암모늄을 사용함을 개시한다. 실시예 1 내지 3 및 8에서, 예를 들면, Y 제올라이트에 존재하는 나트륨 이온은 수성 황산 암모늄 용액을 사용하여 암모늄 이온으로 교환된다. 실시예 6은 Y 제올라이트중의 나트륨 이온이 희토류 금속 양이온과 교환됨을 기재한다. 실시예 7에서, X 제올라이트중의 나트륨 이온의 희토류 양이온과의 교환 및 하소 이후 나트륨 이온의 암모늄 이온과의 교환이 수반된다.
US 제4,346,067호는 또한 암모늄 화합물 이외에, 우레아가 또한 존재할 수 있음을 언급한다. 실시에 1C에서 표 I 및 II는, 수성 우레아에 의해, 암모늄 화합물의 부재하에 Na의 고유의 양의 9.18 - 8.17% = 0.61%가 여전히 교환됨을 보여준다. 이는 우레아의 탄산 암모늄으로의 가수분해 및 후속적인 이온 교환에 의해 설명될 수 있다.
CN 제102623650호는 탄산 암모늄이 이온 교환을 위해 사용됨을 언급한다.
나트륨 이온을 포함하는 제올라이트, 예를 들면 나트륨 Y 제올라이트, 및 암모늄 염, 예를 들면 질산 암모늄 사이의 교환은, 평형 반응을 구성한다. 나트륨 이온 또는 희토류 금속 양이온을 매우 실질적으로 암모늄 이온으로 교환하기 위해서, 제올라이트는 연속적으로 수 회, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃, 몇몇 경우 200℃까지의 온도에서, 나트륨 이온에 비해 과량의 수성 질산 암모늄 또는 희토류 금속 염으로 처리되어야 한다. 이온 교환 단계 이후, 염 용액은 일반적으로 제올라이트로부터 분리된다. 고체 제올라이트는 염을 제거하기 위해 후속적으로 물로 세척될 수 있다. 각각의 이온 교환 단계 이후, 이는 200℃ 내지 600℃에서 하소된다. 이러한 과정에서, 암모늄 이온으로부터의 암모니아 방출은 제올라이트의 바람직한 H 형태를 형성한다(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, volume 39, 2003, Wiley-VCH publishers, pages 638 to 640).
이온 교환 및 하소의 결과로서, 바람직하게는 희토류 금속의 양이온을 포함하는 H 형태의 Y 제올라이트, 및 질산 나트륨과 전환되지 않은 질산 암모늄의 혼합물을 포함하는 수성 염 용액이 수득된다. 암모늄 이온 및 희토류 금속의 양이온으로 나트륨 이온을 대체하는 것이 불완전하므로, 암모늄 화합물 및 희토류 금속의 염은 모액중에 나트륨 화합물과 함께 존재한다.
수성 탄산 암모늄 용액으로부터의 암모니아 및 이산화 탄소의 열 방출은 국제 특허출원 공개공보 제WO 2009/036145호에 기재되어 있다. 예를 들어, 도 1은 암모니아 및 물이 우선 탄산수소 암모늄/탄산 나트륨 혼합물로부터 방출되고, 남은 탄산수소 나트륨은 이산화 탄소의 방출과 함께 탄산 나트륨으로 전환됨을 보여준다.
문헌 "Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Inorganic Chemistry], 102nd edition (2007), Walter de Gruyter publishers, page 671"의 "Ammonium carbonat" 섹션에는, 탄산 암모늄이 이산화 탄소를 수성 암모니아에 도입함으로써 생산될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
선행 기술 공정에서의 하나의 단점은, 다량의 수성 질산 나트륨 및 질산 암모늄 용액, 황산 나트륨 및 황산 암모늄 용액 또는 염화 나트륨 및 염화 암모늄 용액이 형성된다는 것인데, 이는, 예를 들면, 질산 암모늄, 황산 암모늄 또는 염화 암모늄을 나트륨 이온이 포함된 제올라이트의 이온 교환에서 사용하는 경우에 수득된다.
추가의 단점은 상당한 양의 희토류 금속이 제올라이트로부터 침출된다는 것이다.
염 용액은 원칙적으로 비료의 생산을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이는 단지 낮은 수준의 첨가된 값을 의미한다. 게다가, 비료로서 이용하는 경제적 실행성은 위치에 의존한다.
암모늄 염에 결합된 암모니아는 적어도 동몰량의 수산화 나트륨 용액의 첨가에 의해 방출되고, 스트리핑 및 증류에 의해 제거되며, 암모늄 염의 제조를 위해 재사용될 수 있다. 그러나, 이러한 첨가 값은 수산화 나트륨 용액의 소비에 의해 감소된다. 다량의 각각의 수성 나트륨 염 용액이 남는다. 추가의 사용 수단이 없다면, 이는 폐기되어야 한다. 공지된 공정은 상당한 에너지를 필요로 하는 높은 순환율을 요구하고, 이는 경제적인 단점을 만든다.
희토류 금속의 회수는 추가의 복잡한 공정 단계를 구성한다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술된 단점을 갖지 않는 방법을 제공하는 것이다.
더욱 특별히, 본 발명의 목적은 이온 교환에서 수득된 염 용액에 존재하는 암모늄, 및 임의적으로 추가로 상응하는 대이온을 회수하여 경제적 실행성을 증가시키는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 희토류 금속 이온의 최소 수준이 희토류 금속 이온을 포함하는 제올라이트로부터 침출되는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 본 발명에 따라서 나트륨 이온 및 희토류 금속 이온을 포함하는 제올라이트를 물 및 탄산 암모늄을 포함하는 용액으로 처리하는 단계를 포함하는, 나트륨 이온 및 희토류 금속 이온을 포함하는 제올라이트중의 나트륨 이온을 암모늄 이온과 교환하는 방법을 제공함으로써 달성된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시태양을 도시한다. 나트륨 제올라이트는 이온 교환 단계에서 우선 수성 탄산 암모늄 용액으로 처리되고, 이어서 수성 질산 란타늄 용액으로 처리된다. 이후, 처리된 제올라이트 및 모액은 적합한 공정, 예를 들면 여과에 의해 분리되고, 임의적으로 건조된다. 이와 같이 예비처리된 제올라이트는 노(furnace)에서 하소되어, 암모니아를 방출한다. 이들 단계는 2회 이상 연속적으로 수행될 수 있다. 제거 단계로부터의 모액은 스트리핑 구간을 포함하는 칼럼에 공급되고, 증발기에 의해 또는 스팀의 직접적 첨가에 의해 바닥에서 가열된다. 온도 증가는 암모니아 및 이산화 탄소를 내보내고, 물을 스팀 형태로 비말동반(entrain)한다. 증기 혼합물은 응축기에서 직접적으로 또는 간접적으로 응축되고, 암모니아 및 이산화 탄소는 물과 재배합되어 수성 탄산 암모늄을 제공한다. 이렇게 수득된 탄산 암모늄 용액은 이온 교환 단계로 재순환된다. 칼럼의 바닥을 통해, 수성 탄산 나트륨 용액이 방출된다. 하소로에서 나온 암모니아는 임의적으로 보충 암모니아 및 이산화 탄소와 함께 응축기의 칼럼 상류로 도입된다.
이온 교환
이온 교환을 위해, 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 이온을 포함하는 중성 또는 합성 결정질 제올라이트가 적합하다. 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 이온이 바람직하고, 나트륨 이온이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 및 알칼리 토 금속 이온을 포함하는 모든 제올라이트가 원칙적으로 적합하다. 바람직한 제올라이트는 ZSM 유형의 제올라이트이고, 특히 ZSM-5, 및 또한 X, Y, A 및 L 제올라이트이다. 다른 선택사항은 천연 발생 제올라이트, 예컨대 포우저사이트(faujasite), 차바자이트(chabazite), 에리오나이트(erionite), 모데나이트(mordenite), 오프레타이트(offretite)이다(US 제4,346,067호, 제1 단락, 43행 내지 57행). 나트륨 형태의 Y 제올라이트가 특히 바람직하다.
효과적인 촉매적 크래킹 촉매를 수득하기 위해, 제올라이트의 알칼리 금속 함량은 이온 교환에 의해 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만으로 저하되어야 한다.
물 및 탄산 암모늄을 포함하는 용액은 물 및 탄산 암모늄 및 임의적으로 추가의 화합물로부터 제조된다.
물에 의한 이온 교환의 반응 조건하에 탄산 암모늄을 생성하는 추가의 화합물이 바람직하다.
이들 추가의 화합물 중에서, 우레아, 카밤산 암모늄, 이산화 탄소 및 암모니아의 혼합물, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 본 발명의 추가의 형태에서, 이들 추가의 화합물은 또한 탄산 암모늄 대신 사용될 수 있다.
탄산 암모늄은 0.1 중량% 내지 용해도 한계까지, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 및 더 바람직하게는 10 내지 25 중량% 강도의 수성 용액으로서 이온 교환을 위해 사용된다. 탄산 암모늄은 (NH4)2CO3, NH4HCO3 및 이의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
탄산 암모늄 대신 또는 탄산 암모늄과의 혼합물로, 이온 교환을 위해, 반응 조건하에 수성 용액에서 탄산 암모늄을 형성하는 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이의 예는 우레아 및 카밤산 암모늄이다.
수중 이산화 탄소 및 암모니아를, 예를 들어 1 대 2의 몰 비로 용해시키고 이들을 현탁된 제올라이트와 반응시키는 것도 가능하다.
예를 들면, 우레아 및/또는 카밤산 암모늄과 물의 반응은, 이온 교환 이전에 별도의 반응 단계로 실행될 수 있다. 그러나, 우레아 및/또는 탄산 암모늄의 반응, 및 이온 교환을 동일한 공정 단계에서 수행하는 것도 가능하다.
희토류 금속(란타노이드)의 적합한 염은 원칙적으로 원자 번호 57 내지 71을 갖는 원소의 모든 염 및 이들 원소의 염 혼합물이다. 원소 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 수용성 염, 및 이들 화합물의 염 혼합물이 바람직하다. 란타늄이 특히 바람직하다.
이들 혼합물은 또한 원자 번호 61 내지 71의 원소의 염을 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
원자 번호 58 내지 71의 원소의 염을 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있는 란타늄의 수용성 염이 특히 바람직하다.
희토류 금속의 적합한 염은, 예를 들면, 질산염, 황산염 및 염화물이고, 바람직하게는 질산염 또는 황산염이다.
한 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 방법은 나트륨 이온 및 희토류 금속 이온을 포함하는 제올라이트가 우선 나트륨 제올라이트를 물 및 탄산 암모늄을 포함하는 용액으로 처리함으로써 수득되는 공정 단계에 의해 진행되고, 이 과정에서, 대부분의 나트륨 이온은 암모늄 이온으로 교환된다. 후속적인 단계에서, 희토류 금속 양이온 교환이 수행된다.
본원과 관련하여, 본 발명은 추가로 나트륨 이온을 포함하는 제올라이트중의 나트륨 이온을 희토류 금속 이온 및 암모늄 이온과 교환하는 방법을 내포하고, 이는 우선 나트륨 이온을 포함하는 제올라이트를 물 및 탄산 암모늄을 포함하는 용액으로 처리하는 단계를 포함하고, 후속적인 단계에서 희토류 금속 양이온 교환을 수행한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 제올라이트는 0.01 내지 10 중량%(REO로서 표시됨), 더 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%(REO로서 표시됨), 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%(REO로서 표시됨)의 희토류 금속 이온의 함량을 갖는다.
REO는 X-선 형광(XRF) 분석에 의해 결정된다. 이러한 목적을 위해, 예로서, 하기 절차가 사용된다: 전형적으로 4 g의 제올라이트 샘플은 1500℉(815.56℃)에서 15분 동안 하소되고 연마된다. 연마는, 예를 들면 2 분 동안 연마하고, 이어서 결합제, 예컨대 SOMAR 미정질 결합제를 첨가하고, 추가의 2분 동안 연마함으로써 실행될 수 있다. 바람직하게는, 연마 후 모든 입자는 44 ㎛ 이하의 크기를 갖는다. 이는 원한다면 검토될 수 있다. 예를 들면, 레이저 회절 측정이 이러한 목적에 적합하다. 연마 물질로부터 슬러그(slug)가 생성된다. 이는 수압에 의해 수행될 수 있다. 슬러그는 퍼낼리티컬(Panalytical) XRF로 분석된다. 이는 나트륨 및 희토류 금속의 함량을 결정한다. 이러한 목적을 위해, 퍼낼리티컬 XRF를 분석될 원소에 의해 사전에 보정할 필요가 있다. 이를 수행함에 있어서, 매트릭스가 고려되어야 한다. 보정은 나트륨 및 희토류 금속의 공지된 함량을 갖는 표준 샘플로 수행된다. 결과는 기기로부터 직접적으로 판독될 수 있다. 희토류 금속에 대한 결과는 REO로 표시되고, 제올라이트중 희토류 금속의 총 함량은 "중량%(REO로서 표시됨)"로 기록된다.
수성 탄산 암모늄에 의한 이온 교환 및 희토류 금속의 염에 의한 이온 교환은 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 및 더 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도, 및 1 내지 300 bar, 바람직하게는 1 내지 50 bar, 및 더 바람직하게는 1 내지 10 bar의 총 압력에서 수행된다.
이온 교환은 회분식(batchwise)으로 또는 연속식으로 실행될 수 있다.
제올라이트는 수성의 교반된 탄산 암모늄 용액에 현탁될 수 있다. 그러나, 제올라이트를 고정된 층 형태로, 예를 들면 관형 반응기에 배열하고, 수성 탄산 암모늄 용액을 액체 상에서 또는 천천히 흐르는 방식(trickle mode)으로 제올라이트에 대해 펌핑하고, 탄산 암모늄 용액을 순환시키거나 직선으로 통과시켜 수행하는 것도 가능하다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 제올라이트 및 탄산 암모늄 용액은 관을 통해 유동될 수 있고, 용액을 제올라이트에 반대 방향으로 유동시키는 것이 특히 바람직하다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 이온 교환은 하나 이상의 벨트 필터(belt filter)에서 수행된다. 하류 필터로부터의 모액은 이전 필터에 반대 방향으로 재순환될 수 있다.
하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 이온 교환은 하나 이상의 교반된 탱크 또는 하나 이상의 유동 관 및 하나 이상의 벨트 필터의 조합으로 연속적으로 및 반대 방향으로 수행된다.
이온 교환에 필요한 반응 시간은 0.1 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 초 내지 2 시간, 더 바람직하게는 1 초 내지 1 시간이다.
제올라이트 제거 및 하소
수성 탄산 암모늄 용액에 현탁된 제올라이트는, 예를 들면, 여과 또는 원심분리에 의해 제거될 수 있다.
제올라이트에 부착된 염을 제거하기 위해, 이는 1회 이상, 바람직하게는 1 내지 3회 물로 세척될 수 있다. 물의 양은 제올라이트 1 g 당 물 1 내지 1000 g이다.
세척수는 제올라이트로부터 제거된 염 용액과 배합될 수 있다.
하소된 제올라이트는 임의적으로 2차 이온 교환 단계 a)로 전방으로 통과될 수 있다.
이온 교환, 제올라이트 제거 및 하소의 순환 순서는, 제올라이트의 나트륨 함량이 원하는 값에 속하게될 때까지 임의적으로 반복된다. 일반적으로, 1 내지 3회 순환 및 특히 1 또는 2회 순환이 본 목적을 위해 필요하다.
과량의 수성 탄산 암모늄 용액(모액)으로부터의 암모니아 및 이산화 탄소의 열 방출
이온 교환 이후 제올라이트로부터 제거된 과량의 탄산 암모늄 용액은 부가적으로 탄산 나트륨을 포함한다. 이러한 용액은, 제올라이트가 물로 세척되었다면 세척수와 배합될 수 있다.
탄산 암모늄 용액 및 탄산 나트륨 용액 및 물의 혼합물은 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상의 온도로 가열된다. 원칙적으로 온도에 상한치가 없지만, 100℃ 이상의 온도는 고압을 필요로 할 수 있다. 가열은 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 액체의 일부의 증발로 인해 이산화 탄소 및 가능하게는 암모니아가 빠져나간다.
특히 바람직한 변형법에서, 혼합물은 증류 칼럼에 연속적으로 공급된다. 칼럼의 바닥중의 액체는 가열되고 열 또는 스팀의 도입에 의해 부분적으로 증발된다. 탄산 암모늄은 칼럼의 판을 따라 분해되고, 형성된 이산화 탄소 및 암모니아는 올라가는 증기에 의해 액체로부터 스트리핑된다. 바닥에서, 탄산 암모늄이 고갈된 용액이 수득된다. 더 바람직하게는, 바닥은 탄산 암모늄을 거의 또는 전혀 포함하지 않는다.
원한다면, 열 방출은 염기의 첨가에 의해 실행된다. 바람직한 염기는 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토 금속 수산화물이다. 이들은 고체 형태로, 또는 용액, 바람직하게는 수성 용액으로서 첨가될 수 있다.
염기가 수성 용액으로서 첨가된다면, 0.1 중량% 내지 50 중량%의 농도가 바람직하고, 10 중량% 내지 50 중량%의 농도가 특히 바람직하다.
0.1 중량% 내지 50 중량%의 농도를 갖는 수산화 나트륨의 수성 용액(수산화 나트륨 용액)이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 실시태양에서, 10 중량% 내지 50 중량%의 농도를 갖는 수산화 나트륨의 수성 용액(수산화 나트륨 용액)이 사용된다.
암모니아 및 이산화 탄소의 재순환
열 처리로부터 낮은 비등체(boiler)로서 수득되는 이산화 탄소 및 암모니아는, 회수를 위해 냉각에 의해 재배합될 수 있다. 이들은 바람직하게는 수성 용액으로 재배합된다. 액체 스트림의 응축 및 냉각에 의해 회수되는 것이 특히 바람직하고, 액체 스트림은 기체 이산화 탄소 및 암모니아의 흡수를 위해 사용된다.
수성 탄산 암모늄 용액은 이온 교환을 위해 재사용될 수 있다.
그러나, 암모니아 및 이산화 탄소를 이온 교환을 위해 사용되는 수성 탄산 암모늄 용액에 직접적으로 도입하는 것도 가능하다.
수성 탄산 나트륨 용액의 방출
열 처리로부터 수득된 바닥 생성물은 수성 탄산 나트륨 용액이고, 이는 공정으로부터 방출된다.
탄산 나트륨(소다)은 대규모 화학 산업에서 가장 중요한 생성물중 하나이고, 이는 임의적으로 NaOH 대신 사용된다. 연간 전세계 생산은 50 메가톤 규모이다(Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102nd edition (2007), Walter de Gruyter publishers, page 1291)
따라서, 수성 탄산 나트륨 용액의 이용에 대한 선택사항은 수성 질산 암모늄/질산 나트륨, 황산 암모늄/황산 나트륨 또는 염화 암모늄/염화 나트륨 용액에 대한 선택사항에 비해 훨씬 더 유리하다.
또한, 예를 들면 질산 암모늄이 아닌 탄산 암모늄을 사용하는 경우, 제올라이트의 RE 함량은 사실상 변하지 않는다는 점에서 유리하다. 따라서, 비교적 소량의 희토류 금속 염이 이온 교환의 모액에 존재한다. 이들 양은 희토류의 회수가 필요없게될 정도로 작을 수 있다.
실시예
본 발명은 이후의 실시예 및 비교예에 의해 상세히 예시되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
산화물로서 표시되는 희토류 금속의 함량(REO)을, X-선 형광(XRF) 분석의 도움으로 결정하였다. 이러한 목적을 위해, 하기 절차를 사용하였다: 4 g의 제올라이트 샘플을 1500℉(815.56℃)에서 15 분 동안 하소시키고 2 분 동안 연마에 의해 연마한 다음, SOMAR 미정질 결합제를 첨가하고, 혼합물을 추가의 2 분 동안 연마하였다. 연마된 물질을 사용하여 수압에 의해 슬러그를 생성하였다. 슬러그를 퍼낼리티컬 XRF로 분석하였다. 이는 나트륨 및 희토류 금속의 함량을 결정하였다. 이러한 목적을 위해, 퍼낼리티컬 XRF를 분석될 원소로 사전에 보정할 필요가 있었다. 이를 수행하는데 있어서, 매트릭스가 고려되어야 했다. 나트륨 및 희토류 금속의 공지된 함량을 갖는 표준 샘플에 의해 보정을 수행하였다. 결과를 기기로부터 직접적으로 판독할 수 있었다. 희토류 금속에 대한 결과를 REO로 표시하고, 제올라이트중의 희토류 금속의 총 함량을 "중량%(REO로서 표시됨)"로 기록하였다.
실시예 1
덩어리로 99% 초과의 순도를 갖는 500 g의 탄산 암모늄[피셔 케미칼스(Fisher Chemicals)/피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)]을 실온에서 격렬히 교반하면서 2 kg의 증류수에 용해시켰다. 생성된 20% 탄산 암모늄을 후속적 실험에 사용하였다.
질산 암모늄으로 우선 이온 교환하고 산업용 플랜트에서 500℃하에 후속적으로 하소함으로써 나트륨 함량이 감소된 200 g의 제올라이트(BASF 제품 번호 6505-2)를 실온에서 비이커에 초기에 투입하였다. 샘플을 400 g의 탄산 암모늄 용액과 혼합하고, 60℃로 가열하고 15 분 동안 교반하였다. 이후, 현탁액을 여과하였다. 여액을 분석하였다. 여과케이크를 매회 100 ㎖의 증류수로 4회 세척하였다. 30 g의 여과케이크의 샘플을 제거하고 분석하였다. 여과케이크의 나머지를 다시 400 g의 신선한 탄산 암모늄 용액과 혼합하고 비이커에 재현탁하였다. 이를 4회 반복하였다.
하기 표 1은 여액 및 제올라이트 샘플중의 중량%로 측정된 나트륨 값, 및 산화물로서 표시된 희토류 금속의 함량(REO)을 나타낸다. 제올라이트 샘플을 분석 이전에 1000℃에서 하소시켰다.
여액 여과케이크 여과케이크
Na(중량%) Na2O(중량%) 총 REO(중량%)
고유 샘플 ./. 2.7958 3.6219
1차 이온 교환 0.35 1.7214 3.6179
2차 이온 교환 0.14 1.2346 3.6388
3차 이온 교환 0.06 1.0223 3.6722
4차 이온 교환 0.03 0.8808 3.6369
비교예 C1
410 g의 질산 암모늄을 실온에서 격렬히 교반하면서 2 kg의 증류수에 용해시켰다. 생성된 17% 질산 암모늄 용액을 후속적인 실험에 사용하였다.
질산 암모늄으로 우선 이온 교환하고 산업용 플랜트에서 500℃하에 후속적으로 하소함으로써 나트륨 함량이 감소된 200 g의 제올라이트(BASF 제품 번호 6505-2)를 실온에서 비이커에 초기에 투입하였다. 샘플을 400 g의 질산 암모늄 용액과 혼합하고, 60℃로 가열하고 15 분 동안 교반하였다. 이후, 현탁액을 여과하였다. 여액을 분석하였다. 여과케이크를 매회 100 ㎖의 증류수로 4회 세척하였다. 30 g의 여과케이크의 샘플을 제거하고 분석하였다. 여과케이크의 나머지를 다시 400 g의 신선한 탄산 암모늄 용액과 혼합하고 비이커에 재현탁하였다. 이를 4회 반복하였다.
하기 표 2는 여액 및 제올라이트 샘플중의 중량%로 측정된 나트륨 값, 및 산화물로서 표시된 희토류 금속의 함량(REO)을 나타낸다. 제올라이트 샘플을 분석 이전에 1000℃에서 하소시켰다.
여액 여과케이크 여과케이크
Na(중량%) Na2O(중량%) 총 REO(중량%)
고유 샘플 ./. 2.7958 3.6219
1차 이온 교환 0.35 1.1591 3.5754
2차 이온 교환 0.14 0.7970 3.5400
3차 이온 교환 0.06 0.6557 3.5051
4차 이온 교환 0.03 0.5552 3.4658
탄산 암모늄에 의해 이온 교환하는 경우와는 달리, 제올라이트중의 희토류 금속 함량은 이 경우 감소하였다.

Claims (2)

  1. 나트륨 이온 및 희토류 금속 이온을 포함하는 제올라이트를 물 및 탄산 암모늄을 포함하는 용액으로 처리하는 단계를 포함하는, 나트륨 이온 및 희토류 금속 이온을 포함하는 제올라이트중의 나트륨 이온을 암모늄 이온과 교환하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제올라이트가 0.01 내지 10 중량%(REO로서 표시됨)의 희토류 금속 이온의 함량을 갖는 방법.
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