JP2683312B2 - カリウム選択的吸着剤及びその製造方法 - Google Patents
カリウム選択的吸着剤及びその製造方法Info
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- JP2683312B2 JP2683312B2 JP5000231A JP23193A JP2683312B2 JP 2683312 B2 JP2683312 B2 JP 2683312B2 JP 5000231 A JP5000231 A JP 5000231A JP 23193 A JP23193 A JP 23193A JP 2683312 B2 JP2683312 B2 JP 2683312B2
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- Japan
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- potassium
- selective adsorbent
- manganese
- producing
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、かん水や苦汁などの高
濃度のナトリウム含有水溶液中に含まれる比較的低濃度
のカリウムを吸着除去するためのカリウム選択的吸着剤
に関する。
濃度のナトリウム含有水溶液中に含まれる比較的低濃度
のカリウムを吸着除去するためのカリウム選択的吸着剤
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、かん水や苦汁などには高濃度のナ
トリウムイオンのほか比較的低濃度ではあるがカリウム
イオンが含有されている。例えばイオン交換膜を用いた
電気透析によって海水を濃縮して得たイオンかん水で
は、ナトリウムよりも選択透過係数の高いカリウムがよ
り濃縮されているので、このようなイオンかん水を煎ご
うして食塩を製造する場合にカリウム含有量の少ない食
塩を得るためには煎ごうを早めに終了して食塩結晶を分
離しなければならず、かん水の利用度を高めることがで
きなかった。また、並塩の水分調整などのために製品塩
に苦汁を振りかけるという苦汁の利用方法があるが、苦
汁中のカリウム濃度が高いと製品の純度規格に合致しな
くなる恐れがあり、カリウム濃度の低い苦汁しか充分に
利用できなかった。
トリウムイオンのほか比較的低濃度ではあるがカリウム
イオンが含有されている。例えばイオン交換膜を用いた
電気透析によって海水を濃縮して得たイオンかん水で
は、ナトリウムよりも選択透過係数の高いカリウムがよ
り濃縮されているので、このようなイオンかん水を煎ご
うして食塩を製造する場合にカリウム含有量の少ない食
塩を得るためには煎ごうを早めに終了して食塩結晶を分
離しなければならず、かん水の利用度を高めることがで
きなかった。また、並塩の水分調整などのために製品塩
に苦汁を振りかけるという苦汁の利用方法があるが、苦
汁中のカリウム濃度が高いと製品の純度規格に合致しな
くなる恐れがあり、カリウム濃度の低い苦汁しか充分に
利用できなかった。
【０００３】そこでこれらのかん水や苦汁などの利用効
率を高めるために、これらに含まれるカリウムを除去し
或いはその濃度を低減する技術が求められており、例え
ば濃縮かん水を冷却することにより温度による溶解度の
差を利用してカリウム塩を析出させ、液中のカリウム濃
度を低下させる方法など用いられているが、エネルギー
を大量に消費する欠点があって効率的な技術とは言い難
い。
率を高めるために、これらに含まれるカリウムを除去し
或いはその濃度を低減する技術が求められており、例え
ば濃縮かん水を冷却することにより温度による溶解度の
差を利用してカリウム塩を析出させ、液中のカリウム濃
度を低下させる方法など用いられているが、エネルギー
を大量に消費する欠点があって効率的な技術とは言い難
い。
【０００４】またかん水からカリウムを除去して精製す
る方法として、硫酸マンガン水溶液と過マンガン酸カリ
ウム水溶液とを硫酸の存在下に反応させて得たクリプト
メラン型含水マンガン酸化物を、カリウム成分を選択的
に吸着するための無機イオン交換体として用いる方法が
提案されている（特開平４−１６８２９０号）。しかし
この無機イオン交換体は、優れた選択的吸着性能を有し
ているものの吸着容量があまり大きくはなく、製造用原
料が高価であり製造方法も簡単でないうえにカリウム吸
着体を再生するのに濃硝酸を使用する必要があるなどの
欠点があり、到底満足できるものではなかった。
る方法として、硫酸マンガン水溶液と過マンガン酸カリ
ウム水溶液とを硫酸の存在下に反応させて得たクリプト
メラン型含水マンガン酸化物を、カリウム成分を選択的
に吸着するための無機イオン交換体として用いる方法が
提案されている（特開平４−１６８２９０号）。しかし
この無機イオン交換体は、優れた選択的吸着性能を有し
ているものの吸着容量があまり大きくはなく、製造用原
料が高価であり製造方法も簡単でないうえにカリウム吸
着体を再生するのに濃硝酸を使用する必要があるなどの
欠点があり、到底満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、カ
リウム成分を選択的に吸着するための無機イオン交換体
について研究を重ねた結果、ある種の酸化マンガン化合
物が製造コストがより低くて選択的吸着性能が優れ、し
かも吸着容量の大きい無機イオン交換体となることを見
出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、ナトリウ
ムに対して選択的にカリウムの吸着性能が優れると共に
吸着容量も大きく、しかも再生が容易なカリウム選択的
吸着剤を提供することを目的としたものである。
リウム成分を選択的に吸着するための無機イオン交換体
について研究を重ねた結果、ある種の酸化マンガン化合
物が製造コストがより低くて選択的吸着性能が優れ、し
かも吸着容量の大きい無機イオン交換体となることを見
出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、ナトリウ
ムに対して選択的にカリウムの吸着性能が優れると共に
吸着容量も大きく、しかも再生が容易なカリウム選択的
吸着剤を提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のカリウム選択的
吸着剤は、マンガン１モルに対してカリウム０．０１モ
ル以下を含む含水黒色酸化物であって、ａ軸が１０．２
Å、ｃ軸が２．８Åの正方晶系の結晶構造を有すること
を特徴とするものである。
吸着剤は、マンガン１モルに対してカリウム０．０１モ
ル以下を含む含水黒色酸化物であって、ａ軸が１０．２
Å、ｃ軸が２．８Åの正方晶系の結晶構造を有すること
を特徴とするものである。
【０００７】そして、かかる本発明のカリウム選択的吸
着剤は、炭酸マンガンとギ酸カリウムとのモル比が２：
１〜８：１の混合物を酸素含有雰囲気中１８０〜５００
℃で熱分解させ、次いで生成物を無機酸により抽出処理
して水溶性成分を除去することにより製造することがで
きる。
着剤は、炭酸マンガンとギ酸カリウムとのモル比が２：
１〜８：１の混合物を酸素含有雰囲気中１８０〜５００
℃で熱分解させ、次いで生成物を無機酸により抽出処理
して水溶性成分を除去することにより製造することがで
きる。
【０００８】本発明のカリウム選択的吸着剤の合成原料
となる炭酸マンガンとギ酸カリウムとは予め粉末状で配
合したのち充分に混合されるが、その配合割合はモル比
で２：１〜８：１の範囲内にあることが好ましい。炭酸
マンガンの配合割合がこれより少なくても特に支障はな
いがギ酸カリウムが過剰であるため無駄となり、また炭
酸マンガンの配合割合がこれより多いと合成物中の吸着
剤成分が少なくなって使用効率が低下するから、特に炭
酸マンガン４モルに対してギ酸カリウム１モルの割合で
緊密に混合されるのが好ましい。
となる炭酸マンガンとギ酸カリウムとは予め粉末状で配
合したのち充分に混合されるが、その配合割合はモル比
で２：１〜８：１の範囲内にあることが好ましい。炭酸
マンガンの配合割合がこれより少なくても特に支障はな
いがギ酸カリウムが過剰であるため無駄となり、また炭
酸マンガンの配合割合がこれより多いと合成物中の吸着
剤成分が少なくなって使用効率が低下するから、特に炭
酸マンガン４モルに対してギ酸カリウム１モルの割合で
緊密に混合されるのが好ましい。
【０００９】このような原料混合物は、空気などの酸素
含有雰囲気中で、例えば電気炉などの加熱手段により１
８０〜５００℃で少なくとも１時間以上加熱処理して熱
分解させ、マンガンとカリウムとの複合酸化物とする。
この際、熱処理温度が低過ぎると熱分解反応が遅くなる
から好ましくなく、また５００℃より高いと所望の結晶
構造の吸着剤は得られない。好ましい熱分解条件は、２
００℃で８時間以上である。
含有雰囲気中で、例えば電気炉などの加熱手段により１
８０〜５００℃で少なくとも１時間以上加熱処理して熱
分解させ、マンガンとカリウムとの複合酸化物とする。
この際、熱処理温度が低過ぎると熱分解反応が遅くなる
から好ましくなく、また５００℃より高いと所望の結晶
構造の吸着剤は得られない。好ましい熱分解条件は、２
００℃で８時間以上である。
【００１０】こうして得た熱分解生成物は無機酸によっ
て抽出処理するが、この際の無機酸としては硝酸や硫酸
等であってよく、カリウムの抽出ができて酸化マンガン
の溶解損失の少ないものであれば使用できる。また抽出
処理する際の無機酸の濃度はカリウムの抽出が効率的で
あれば特に制限はない。このようなカリウムの抽出は、
例えば０．０５Ｍ〜５Ｍ程度の濃度の希硝酸を用いて常
温下で液中のカリウム濃度が充分に低下するまで、必要
に応じて反復して実施することが好ましい。
て抽出処理するが、この際の無機酸としては硝酸や硫酸
等であってよく、カリウムの抽出ができて酸化マンガン
の溶解損失の少ないものであれば使用できる。また抽出
処理する際の無機酸の濃度はカリウムの抽出が効率的で
あれば特に制限はない。このようなカリウムの抽出は、
例えば０．０５Ｍ〜５Ｍ程度の濃度の希硝酸を用いて常
温下で液中のカリウム濃度が充分に低下するまで、必要
に応じて反復して実施することが好ましい。
【００１１】こうして得られた本発明のカリウム選択的
吸着剤は黒色の粉末であり、化学組成はマンガン１モル
に対してカリウム０．０１モル以下、及び結合水分を含
んでいるものである。そしてＸ線回折によれば、ａ軸が
１０．２Å、ｃ軸が２．８Åの正方晶系の結晶構造を有
しているものである。
吸着剤は黒色の粉末であり、化学組成はマンガン１モル
に対してカリウム０．０１モル以下、及び結合水分を含
んでいるものである。そしてＸ線回折によれば、ａ軸が
１０．２Å、ｃ軸が２．８Åの正方晶系の結晶構造を有
しているものである。
【００１２】
【作用】本発明のカリウム選択的吸着剤は、ナトリウ
ム、リチウム等のアルカリ金属イオンやカルシウム、マ
グネシウム等のアルカリ土類金属イオンなどの共存下で
カリウムイオンを選択的に吸着することができ、しかも
吸着したカリウムを無機酸によって容易に脱着させるこ
とにより完全に吸着能力が回復するので、カリウムイオ
ンの選択的吸着に反復して使用することができる。
ム、リチウム等のアルカリ金属イオンやカルシウム、マ
グネシウム等のアルカリ土類金属イオンなどの共存下で
カリウムイオンを選択的に吸着することができ、しかも
吸着したカリウムを無機酸によって容易に脱着させるこ
とにより完全に吸着能力が回復するので、カリウムイオ
ンの選択的吸着に反復して使用することができる。
【００１３】
（本発明例）炭酸マンガン８．４５６ｇ（７３．５９mm
ol）と、ギ酸カリウム１．５４７ｇ（１８．３９mmol）
とを乳鉢内で充分に混合し、坩堝に入れて空気雰囲気の
電気炉中で２００℃に４０時間保持して熱分解させ、黒
色の塊状物を得た。これを１．０Ｍの硝酸水溶液８００
mlに入れて常温で時々攪拌しながら１昼夜抽出する操作
を行い、液中のカリウム濃度が１０-5Ｍ以下となるまで
８回反復した。そして更に充分に水洗し脱水して７０℃
で乾燥し、黒色粉末状の本発明のカリウム選択的吸着剤
Ａを得た。
ol）と、ギ酸カリウム１．５４７ｇ（１８．３９mmol）
とを乳鉢内で充分に混合し、坩堝に入れて空気雰囲気の
電気炉中で２００℃に４０時間保持して熱分解させ、黒
色の塊状物を得た。これを１．０Ｍの硝酸水溶液８００
mlに入れて常温で時々攪拌しながら１昼夜抽出する操作
を行い、液中のカリウム濃度が１０-5Ｍ以下となるまで
８回反復した。そして更に充分に水洗し脱水して７０℃
で乾燥し、黒色粉末状の本発明のカリウム選択的吸着剤
Ａを得た。
【００１４】こうして得たカリウム選択的吸着剤Ａの組
成を分析したところ、ＭｎＯ2 ・０．００８Ｋ2 Ｏ・ｘ
Ｈ2 Ｏの化学組成を有することがわかった。また、粉末
Ｘ線回折法により結晶構造を調べたところ、正方晶系で
あってａ軸が１０．２Å、ｃ軸が２．８Åの格子定数を
有することがわかった。
成を分析したところ、ＭｎＯ2 ・０．００８Ｋ2 Ｏ・ｘ
Ｈ2 Ｏの化学組成を有することがわかった。また、粉末
Ｘ線回折法により結晶構造を調べたところ、正方晶系で
あってａ軸が１０．２Å、ｃ軸が２．８Åの格子定数を
有することがわかった。
【００１５】苦汁に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐ
Ｈをアルカリ性としたうえ約３．４倍に稀釈して得た表
１に示すような各種金属イオンを含む試験溶液１０ml
を、密閉できるガラス容器に取り、これに本発明のカリ
ウム選択的吸着剤Ａを１ｇ投入して、常温で時々緩く攪
拌しながら１昼夜吸着させて、液中の金属イオン濃度を
測定した。そして吸着前と吸着後との金属イオン濃度の
差から吸着量を算出した結果は、表１に示すとおりであ
った。
Ｈをアルカリ性としたうえ約３．４倍に稀釈して得た表
１に示すような各種金属イオンを含む試験溶液１０ml
を、密閉できるガラス容器に取り、これに本発明のカリ
ウム選択的吸着剤Ａを１ｇ投入して、常温で時々緩く攪
拌しながら１昼夜吸着させて、液中の金属イオン濃度を
測定した。そして吸着前と吸着後との金属イオン濃度の
差から吸着量を算出した結果は、表１に示すとおりであ
った。
【００１６】（対照例）０．５Ｍの過マンガン酸カリウ
ムと１Ｍの硫酸を含む水溶液２００mlと、１Ｍの硫酸マ
ンガンと１Ｍの硫酸を含む水溶液２００mlとを混合し
て、６０℃で一昼夜放置して二酸化マンガンの沈殿を熟
成させ、６Ｍの硝酸で沈殿を洗浄したのち更に水でｐＨ
が２以上となるまで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。
得られた黒色の塊状物を粉砕し、比重が１．３８の濃硝
酸水溶液で反復洗浄して液中にカリウムイオンの溶出が
ないことを確かめ、対照のカリウム選択的吸着剤Ｂ約４
ｇを得た。
ムと１Ｍの硫酸を含む水溶液２００mlと、１Ｍの硫酸マ
ンガンと１Ｍの硫酸を含む水溶液２００mlとを混合し
て、６０℃で一昼夜放置して二酸化マンガンの沈殿を熟
成させ、６Ｍの硝酸で沈殿を洗浄したのち更に水でｐＨ
が２以上となるまで洗浄し、７０℃で２日間乾燥した。
得られた黒色の塊状物を粉砕し、比重が１．３８の濃硝
酸水溶液で反復洗浄して液中にカリウムイオンの溶出が
ないことを確かめ、対照のカリウム選択的吸着剤Ｂ約４
ｇを得た。
【００１７】このようにして得た対照例のカリウム選択
的吸着剤Ｂについて、本発明のカリウム選択的吸着剤Ａ
について行ったと同様の方法によって苦汁中の金属イオ
ンの吸着性能を調べた結果を表１に併せて示した。
的吸着剤Ｂについて、本発明のカリウム選択的吸着剤Ａ
について行ったと同様の方法によって苦汁中の金属イオ
ンの吸着性能を調べた結果を表１に併せて示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】表１の結果から、本発明のカリウム選択的
吸着剤Ａはナトリウム、マグネシウム、カルシウムを殆
ど吸着せず、カリウムのみを選択的に吸着すること、及
びカリウムの吸着容量が２mmol/g以上であることがわか
る。これに対して対照例のカリウム選択的吸着剤Ｂはカ
リウムの選択的吸着性についてはまずまずであるが、カ
リウムの吸着容量が０．７５mmol/gと本発明のカリウム
選択的吸着剤Ａより遙かにすくないことがわかる。
吸着剤Ａはナトリウム、マグネシウム、カルシウムを殆
ど吸着せず、カリウムのみを選択的に吸着すること、及
びカリウムの吸着容量が２mmol/g以上であることがわか
る。これに対して対照例のカリウム選択的吸着剤Ｂはカ
リウムの選択的吸着性についてはまずまずであるが、カ
リウムの吸着容量が０．７５mmol/gと本発明のカリウム
選択的吸着剤Ａより遙かにすくないことがわかる。
【００２０】
【発明の効果】本発明のカリウム選択的吸着剤は使用原
料が入手し易い安価なものであり、また製造操作も簡単
であって容易に製造できる。そしてカリウムの選択吸着
性が優れているうえ、その吸着容量が著しく改良されて
おり、イオンかん水や苦汁などの利用効率をカリウム除
去を通じて大幅に増進できる効果がある。
料が入手し易い安価なものであり、また製造操作も簡単
であって容易に製造できる。そしてカリウムの選択吸着
性が優れているうえ、その吸着容量が著しく改良されて
おり、イオンかん水や苦汁などの利用効率をカリウム除
去を通じて大幅に増進できる効果がある。
Claims (2)
- 【請求項１】 マンガン１モルに対してカリウム０．０
１モル以下を含む含水黒色酸化物であって、ａ軸が１
０．２Å、ｃ軸が２．８Åの正方晶系の結晶構造を有す
ることを特徴とするカリウム選択的吸着剤。 - 【請求項２】 炭酸マンガンとギ酸カリウムとのモル比
が２：１〜８：１の混合物を酸素含有雰囲気中１８０〜
５００℃で熱分解させ、次いで生成物を無機酸により抽
出処理して水溶性成分を除去することを特徴とする請求
項１記載のカリウム選択的吸着剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5000231A JP2683312B2 (ja) | 1993-01-05 | 1993-01-05 | カリウム選択的吸着剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5000231A JP2683312B2 (ja) | 1993-01-05 | 1993-01-05 | カリウム選択的吸着剤及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06198163A JPH06198163A (ja) | 1994-07-19 |
| JP2683312B2 true JP2683312B2 (ja) | 1997-11-26 |
Family
ID=11468199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5000231A Expired - Lifetime JP2683312B2 (ja) | 1993-01-05 | 1993-01-05 | カリウム選択的吸着剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2683312B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0431323A (ja) * | 1990-05-24 | 1992-02-03 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 硫酸マンガン溶液の精製方法 |
-
1993
- 1993-01-05 JP JP5000231A patent/JP2683312B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06198163A (ja) | 1994-07-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19970701 |