KR20170101225A - 리튬 금속 포스페이트를 생성하는 방법 - Google Patents

리튬 금속 포스페이트를 생성하는 방법 Download PDF

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캘리버 오와이
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Abstract

본 발명은, 산업 공정 스트림으로부터 리튬 바이카보네이트를 함유하는 용액을 제공하는 단계; 용액 중의 리튬 바이카보네이트를 금속 이온, 포스페이트 이온 및 탄소원과 반응시키는 단계; 고액 분리에 의해 리튬 바이카보네이트를 함유하는 용액으로부터 고체를 분리하는 단계; 및 고체를 열처리하여 탄소 피복 리튬 금속 포스페이트를 제공하는 단계를 포함하는, 리튬을 함유하는 원료로부터 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 생성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 특히 전기화학 산업, 예를 들어 이온 캐소드 화학물질을 위한 리튬 이온 캐소드 화학물질을 생성하기 위해 연속적으로 수행될 수 있다.

Description

리튬 금속 포스페이트를 생성하는 방법{METHOD OF PRODUCING LITHIUM METAL PHOSPHATES}
본 발명은 리튬 금속 포스페이트에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 전이 금속 포스페이트, 예를 들어 리튬 철 포스페이트(LiFePO4)를 생성하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트 및 이의 용도에 관한 것이다.
전극 재료로서의 리튬 철 포스페이트의 용도는 당업계에 잘 알려져 있다. 이것은 리튬 이온 배터리의 캐소드(cathode)로서의 용도가 에이. 케이. 파디(A. K. Padhi) 등에 의해 처음 제안되었고, 이후에 국제특허 공개 WO 02/099913호에서 2차 리튬 배터리를 위한 양극으로서의 용도가 제안되었다.
리튬 금속 포스페이트는 장(Zhang) 등에 의해 논의된 바와 같이 고체상 합성, 에멀젼 건조, 졸-겔 처리, 용액 공침, 증기상 증착, 전기화학 합성, 전자빔 조사, 마이크로파 처리, 수열 합성, 초음파 열분해, 및 분무 열분해와 같은 다수의 방법에 의해 합성될 수 있다.
통상적으로, 바람직한 리튬 이온 공급원은 리튬 하이드록사이드 이다. 예를 들어, 국제특허 공개 WO 2014/004386호는 리튬 하이드록사이드를 물과 보조용매에서 전이 금속 이온, 포스페이트 이온, 카보네이트, 하이드로젠 카보네이트, 포르메이트 또는 아세테이트 이온의 공급원을 포함하는 다른 전구체 재료와 결합시켜 리튬 전이 금속 포스페이트를 형성하는 방법을 개시하고 있다.
다양한 리튬 이온 공급원을 이용하는 공정이 또한 당업계에 알려져 있다. 따라서, 미국 특허 공개 제2013/0047423호는 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트 또는 리튬 카보네이트, 철 테트라하이드레이트, 및 암모늄 다이하이드로젠 포스페이트로부터 출발하여 리튬 철 포스페이트를 제조하는 방법을 교시하고 있다. 유사하게는, 미국 특허 공개 제2011/0200508호는 리튬 철 포스페이트를 생성하기 위한 정제된 리튬 하이드록사이드의 용도를 개시하고 있다.
중국 특허 제102496711호는, 리튬 카보네이트 용액에 카본 다이옥사이드를 공급한 후, 생성된 리튬 바이카보네이트 용액을 인산과 황산제1철의 혼합 용액과 반응시키는 방법을 개시하고 있다.
유럽 특허 제2 612 839호는 리튬 이온 공급원, 2가 전이 금속 이온 공급원 및 포스페이트 이온 공급원을 극성 용매의 존재 하에 전환 반응시켜 리튬 금속 포스페이트를 생성하는 방법을 개시하고 있다.
1990년대 후반에, 리튬 금속 포스페이트에 탄소 코팅을 적용하는 것이 캐소드 재료로서의 이의 용도에 유익한 효과가 있음이 발견되었다.
중국 특허 제1013982호는 탄소로 코팅된 철 포스페이트 리튬을 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법의 경우, 철염, 금속 화합물, 시트르산 및 인 화합물을 물에서 혼합하고 반응시켜 침전물을 생성시킨다. 그 후, 탄소 공급원 및 리튬을 세척된 침전물에 첨가하고, 반응 및 소성시켜 탄소로 코팅된 철 포스페이트 리튬을 제공한다.
유사한 기술이 문헌[Liang et al., Journal of Power Sources, February 2008]에 기재되어 있다.
탄소 코팅 이외에, 리튬 금속 포스페이트에 대한 다양한 다른 코팅이 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 공개 제2009/028772호는 리튬 철 포스페이트를 옥사이드 탄소 복합체(oxide carbon complex)로 코팅하는 방법에 관한 것이다. 루(Lu) 등은 문헌[Electrochimica Acta, July 2011]에서 수열 경로에 의해 제조된 탄소 코팅 LiFePO4 나노입자의 전기화학적 작용(behaviour)을 F-도핑(doping)이 향상시킴을 개시하고 있다.
탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 생성하는 기존의 기법과 관련된 주요 단점은 공정을 수행하는 데 많은 단계가 필요하다는 것이다. 천연 자원으로부터 전구체를 생성하는 것은 별도의 공정으로 수행된다. 예를 들어, 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트, 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 카보네이트는 고체 화학물질로 미리 생성되어야 한다. 이는 높은 투자 비용, 에너지 비용 및 재료 비용을 초래한다.
따라서, 공지된 공정들의 복잡성 및 비효율성은 이들 공정을 비싸고 바람직하지 않게 만들고, 경제적으로 비싼 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트 생성물을 초래한다.
발명의 개요
기술적인 문제
본 발명의 목적은 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트의 생성을 위한 간략화된 방법을 제공하는 데에 있다.
특히, 본 발명의 목적은 연속 공정으로 리튬 원료의 수성 용액으로부터 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 생성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 추가의 목적은 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 추가의 목적은 신규한 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트 및 이의 용도를 제공하는 데에 있다.
문제에 대한 해법
본 발명은 수성 용액 중의 리튬 바이카보네이트로부터 직접 리튬 금속 포스페이트를 생성한다는 개념을 기반으로 한다.
리튬 바이카보네이트 용액은 산업용 리튬 공정에서 이미 쉽게 입수 가능하다. 예를 들어, 소듐 카보네이트 가압 침출에 의해 스포듀민(spodumene)으로부터 리튬이 침출될 때, 적합한 출발 재료가 중간 공정 흐름의 분리 및 정제 동안 발생한다.
수성 리튬 바이카보네이트 용액은 바람직하게는 고순도로 정제된다. 리튬 화합물은 용액 중의 금속 이온, 포스페이트 이온 및 탄소 공급원과 반응하여 코팅된 리튬 금속 포스페이트로 쉽게 전환될 수 있다. 침전물이 형성되며, 이는 회수되어 정제될 수 있다.
이렇게 수득된 리튬 금속 포스페이트는 카라멜화(caramelization)된 형태로 존재하는 탄소 공급원에 의해 형성된 코팅층을 나타낸다. 그 후, 이러한 중간 생성물이 하소(calcination)되어 카라멜화된 탄소 공급원을 탄소 코팅으로 전환시킬 수 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 방법은 청구항 1에 기재된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 금속 카보네이트의 용도는 청구항 22에 기재된 것을 특징으로 한다.
발명의 유리한 효과
본 발명은 몇 가지 이점을 제공한다. 본 발명에 의하면, 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트는 연속 공정과 같은 공정으로 리튬 금속 출발 재료(원료)로부터, 그 리튬 재료를, 예를 들어 침전에 의해, 먼저 Li2CO3 또는 LiOH 또는 다른 리튬 화합물로 전환시킬 필요없이 제조되어, 에너지, 시간 및 재료 효율을 증가시키고 투자 및 운영 비용을 낮출 수 있다.
수득된 리튬 정제된 바이카보네이트 용액은 본 발명의 리튬 금속 포스페이트의 생성과 또한 리튬 카보네이트의 생성 둘 모두에 사용될 수 있다. 따라서, 공정은 제1 시기 동안 리튬 카보네이트를 그리고 이어서 제2 시기 동안 리튬 금속 포스페이트를 생성하고, 선택적으로 제3 시기 동안 리튬 탄소 및 리튬 금속 포스페이트 둘 모두를 생성하도록 운영될 수 있다. 이러한 다목적 운영은 귀중한 리튬 원료의 적절한 이용을 보장해주며, 경제적으로 유리하다.
본 발명의 리튬 금속 포스페이트는 전기화학 산업의 여러 응용분야에서 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트는 배터리의 캐소드 재료로서 사용된다.
추가의 구체예에서, 카라멜화된 탄소 공급원에 의해 형성된 층으로 코팅된 리튬 금속 포스페이트는 리튬 금속 포스페이트 캐소드의 제조에 사용된다.
추가의 구체예에서, 캐소드 재료 및/또는 캐소드는 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 배터리에 사용되며, 상기 전기화학 전지는 캐소드와 애노드(anode)를 포함한다.
추가의 구체예에서, 본 발명의 방법은 배터리의 캐소드 재료로서 적합한 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 생성하는 데 사용된다.
추가의 구체예에서, 리튬 금속 포스페이트 캐소드는 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 배터리에 사용되며, 상기 전기화학 전지는 캐소드와 애노드를 포함한다.
본 발명의 방법은 상기 언급된 바와 같이 시간 및 에너지 효율을 증가시킬뿐만 아니라 재료 효율도 증가시킨다. 미반응 재료는 본 발명의 방법에서 추가 사용을 위해 재순환될 수 있다.
다른 특징들 및 이점들은 하기 바람직한 구체예의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 소듐 카보네이트 침출에 의해 리튬 광물 원료를 리튬 화학물질로 정련하는 공정의 구체예의 개관을 도시하고;
도 2는 본 발명의 기술에 따른 리튬 바이카보네이트로부터 리튬 전이 금속 포스페이트를 생성하는 구체예의 간략화된 공정도를 도시하며;
도 3은 실시예 2의 생성물에 대한 XRD 스펙트럼을 도시한다.
구체예들의 설명
본 명세서에서, 용어 "바이카보네이트"는 "하이드로젠 카보네이트"와 동의어로 사용된다.
"카라멜화"는 탄소 공급원과 관련하여 사용될 때 카보하이드레이트 재료의 중간 처리 상태를 나타내며, 이 경우 카보하이드레이트 재료는 열의 영향 하에 반응함으로써 이의 구성 화합물이 적어도 부분적으로 분해되고 선택적으로 산화되어 개질된 탄소 공급원을 제공한다. 이러한 카라멜화된 탄소 공급원은 리튬 금속 포스페이트에 의해 형성된 표면에 강하게 결합한다. 카라멜화된 층은, 예를 들어 열분해에 의해, 탄화되어 탄소를 형성한다.
본 발명은 리튬 바이카보네이트로부터 출발하여 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 생성하는 방법에 관한 것이며, 이때 리튬 바이카보네이트는 천연 광물 및 다른 천연 자원으로부터의 리튬의 추출 공정 동안 제조되고, 바람직하게는 이러한 공정으로부터 또는 미리 생성된 리튬 카보네이트의 산업용 정제 공정으로부터 직접 수득된다.
본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 리튬 바이카보네이트를 함유하는 용액을 제공하는 단계,
- 용액 중의 리튬 바이카보네이트를 금속 이온, 포스페이트 이온 및 탄소 공급원과 반응시키는 단계;
- 고액 분리(solid-liquid seperation)에 의해 리튬 바이카보네이트를 함유하거나 이를 함유했던 용액으로부터 고체를 분리하는 단계, 및
- 고체를 열처리하여 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 제공하는 단계.
그 후, 이러한 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 직접 열처리하여 탄소 코팅을 생성시킬 수 있다. 대안적으로, 열처리를 두 단계로 수행할 수 있는데, 이는 먼저 탄소 공급원의 중간 전환 생성물의 코팅을 함유하는 리튬 금속 포스페이트를 생성시킨 후, 제2 열처리 단계에서 이를 탄소 코팅으로 전환시키는 것이다.
전형적으로, 천연 광물 및 다른 자원으로부터 리튬을 추출하여 수득된 LiHCO3 용액은, 예를 들어 배터리의 전극(예컨대, 캐소드)으로 사용하기에 적합한 리튬 전이 금속 포스페이트 LiMPO4-C를 생성하는 데 직접 사용된다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 리튬 원료(리튬 광물)의 추출에 의해 또는 산업용 등급의 리튬 카보네이트 용액의 정제에 의해 수득된 LiHCO3 용액으로부터의 리튬 전이 금속 포스페이트 LiMPO4-C의 생성은, 고체 재료, 전형적으로 리튬 카보네이트 또는 리튬 하이드록사이드를 제조하고 선택적으로 정제하고 그 고체 재료를 다시 용해시키는 별도의 단계를 포함하지 않는다.
바람직한 구체예에 따르면, 리튬 바이카보네이트 용액은, 리튬 카보네이트를 함유하는 산업용 조성물을 카본 다이옥사이드와 접촉시켜 리튬 카보네이트를 리튬 바이카보네이트의 형태로 수성상으로 용해시키고 선택적으로 임의의 용해되지 않은 재료를 분리함으로써 그 산업용 조성물을 정제하여 수득된다.
따라서, 몇 가지 예를 언급하자면, 리튬 바이카보네이트 용액은,
- 리튬 광물을 소듐 카보네이트- 특히 소듐 카보네이트 용액 형태 -로 가압 용해시킨 다음 모액(mother liquid)을 카본 다이옥사이드로 처리함으로써,
- 리튬 광물을 무기산으로 추출하여 리튬 카보네이트 조성물을 생성시키고, 이를 카본 다이옥사이드로 처리하여 리튬 바이카보네이트 용액을 형성시킴으로써, 또는
- 산업용 등급의 리튬 카보네이트 용액을 카본 다이옥사이드로 정제하여 고순도 리튬 바이카보네이트 용액을 형성시킴으로써 수득될 수 있다.
당연히, 다양한 공급원으로부터 수득된 리튬 바이카보네이트 용액들을 조합하는 것도 가능하다.
일 구체예에서, 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트는, 리튬 원료, 예를 들어 리튬 광물 또는 산업용 등급의 리튬 카보네이트로부터 수득된 리튬 바이카보네이트로부터, 그 리튬 바이카보네이트를 또 다른 리튬 화합물로 개재 전환(intervening conversion)시키지 않으면서 제조된다.
전형적으로, 리튬 바이카보네이트는 용액에서 원위치(in situ) 정제된다. 그 후, 정제된 리튬 바이카보네이트는 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트로 전환된다.
본 발명의 방법은 원료로부터의 리튬의 추출 및 리튬 바이카보네이트 용액의 제조에서 코팅된 리튬 금속 포스페이트의 생성 및 회수에 이르기까지 하나의 연속 공정으로 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 생성물의 정제 공정이 또한 연속적으로 수행된다.
본 발명의 공정의 특별한 특징은 여과 및 정제된 리튬 바이카보네이트 용액이 리튬 카보네이트의 생성에도 유용하다는 것이며, 이는 99.9% 초과 또는 심지어 99.99% 초과의 순도를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 기술의 일 구체예에서, 이 공정은 동일한 중간 수성 바이카보네이트 용액을 이용하는 리튬 전이 금속 포스페이트와 리튬 카보네이트의 동시 생성에 사용된다. 용액의 일부는 적합한 금속 및 탄소 공급원과 반응시켜 포스페이트를 생성하는 데 사용되는 반면, 또 다른 부분은 결정화 및 건조에 의해 리튬 카보네이트를 생성하는 데 사용된다. 생성된 두 성분(리튬 전이 금속 포스페이트/리튬 카보네이트) 사이의 중량비는 특정 화합물에 대한 실제 상업적 요구에 따라 1:100 내지 100:1로 달라질 수 있다.
도 1은 Li2CO3 및 LiMPO4를 생성하는 공정의 개관을 제공한다.
도표로부터 나타나는 바와 같이, 이 공정은 다수의 단계(1 내지 5)를 포함하며, 이들 단계는 조합으로 리튬 금속 포스페이트 뿐만 아니라 중요한 사이드스트림(sidestream)으로서 방비석(analcime) 및 리튬 카보네이트도 생성시킬 것이다.
도 1에서, 참조 번호 1은 리튬 카보네이트 및 리튬 바이카보네이트의 제조를 위한 리튬의 추출에 적합한 원료를 제공하는 데 필요한 다양한 처리 단계를 총칭한다.
본 발명의 공정의 출발 재료, 즉, 리튬 화합물의 원료는 임의의 리튬 함유 미네랄, 예를 들어 스포듀민, 페탈라이트(petalite), 레피돌라이트(lepidolite) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 천연 리튬 함유 염수(brine)가 원료로 사용될 수 있다. 비교적 높은 리튬 함량 및 침출에 의한 처리의 용이성의 관점에서 스포듀민이 바람직하다. 또한, 산업용 등급의 저순도 리튬 카보네이트가 수득될 수도 있다.
처리 단계(1)은 전형적으로 채광 및 분쇄, 중량 및 자기 분리에 의한 농축, 연마 및 부유(flotation)를 포함한다. 상기 기술된 공정 동안 리튬 광물의 결정 형태를 변화시키는 선택적인 단계를 또한 포함할 수 있다. 따라서, 바람직한 원료 중 하나는 단사정계 알파-스포듀민(alfa-spodumene)으로 자연계에 존재하는 스포듀민이다. 추가 처리를 위해, 침출 전에, 알파 형태는 정방정계 베타-스포듀민(beta-spodumene)으로 전환될 필요가 있다. 이는 예를 들어, 회전로(rotational furnace) 또는 유동층 반응기에서 알파-스포듀민 또는 알파-스포듀민의 농축물을 적합한 시간 동안 대략 1000 내지 1100℃의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다.
그 후, 채굴, 분쇄, 연마 및 농축된 원료는 슬러리를 생성하기 위해 물에서 펄프화된다(2). 리튬 원료는 현탁된 고체 재료로부터 침출 또는 추출되어 적합한 리튬 화합물, 예를 들어 리튬 카보네이트를 생성하며, 이는 이어서 추가 처리를 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 공정의 경우, 리튬 카보네이트는 리튬 바이카보네이트를 생성하는 데 사용되지만, 또한 이것은 다른 리튬 화합물을 생성하는 데 사용될 수 있다.
출발 재료의 침출 또는 추출은 가압 침출에 의해 소듐 카보네이트를 사용하여 또는 황산과 같은 강한 무기산을 사용하여 수행될 수 있다. 추가 처리에 적합한 용액은 또한 추출 공정에 의해 수득될 수 있다.
침출은 배치(batch) 공정으로, 또는 바람직하게는 연속 작동 공정으로서 수행될 수 있다.
스포듀민의 경우, 리튬을 함유하는 슬러리의 침출은 소듐 카보네이트 및 고압 스팀의 존재 하에 오토클레이브 또는 다단식(cascade) 오토클레이브에서 수행될 수 있다. 침출은 전형적으로 160 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 소듐 카보네이트의 존재 및 공정 조건은 리튬 카보네이트의 형성을 일으킨다. 반응은 하기 화학식 I로 표현될 수 있다:
Figure pct00001
방비석으로도 공지된 NaAI(SiO3)2·H2O는 제올라이트 유사 결정 재료이다. 이것은 여과에 의해 분리되고, 회수될 수 있다. 방비석은 예를 들어 화학 필터 재료로 사용될 수 있다.
리튬 카보네이트는 바람직하게는 리튬 바이카보네이트로 전환시키기 전에 정제된다(3). 일 구체예에서, 정제 동안, 리튬은 용액에 혼합된 가압 CO2 가스의 도움으로 물에 용해된 상태로 유지된다.
리튬 바이카보네이트는 하기 화학식 II에 따라 리튬 카보네이트를 카본 다이옥사이드와 반응시킴으로써 리튬 카보네이트로부터 생성될 수 있다:
Figure pct00002
리튬 카보네이트 용액의 화학식 II에 따른 탄산화(carbonation)는 바람직하게는 과량의 카본 다이옥사이드를 사용하여 수행된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 리튬 카보네이트를 함유하는 용액의 탄산화는 주위 온도, 전형적으로 5 내지 40℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 구체예에 따르면, 리튬 카보네이트를 함유하는 용액의 탄산화는 대기압 하에서 수행된다.
다양한 공정 응용이 가능하다. 따라서, 리튬 카보네이트의 탄산화는 리튬 카보네이트를 함유하는 용액의 유동 방향에 대하여 역방향으로 카본 다이옥사이드를 공급함으로써 수행될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 리튬 바이카보네이트 용액은, 특히 스포듀민으로부터 생성될 때, 고순도로 정제될 수 있다는 매력적인 특징을 갖는다.
따라서, 탄산화 후에, 임의의 적합한 고액 분리 방법에 의해 리튬 바이카보네이트를 함유하는 용액으로부터 고체가 분리된다. 분리 방법의 예는 증점화(thickening), 여과 및 이들의 조합을 포함한다.
그 후, 전형적으로 리튬 바이카보네이트 용액의 정제가 이온 교환으로, 예를 들어 양이온 교환 수지를 사용하여 계속된다. 바람직하게는, 3가 또는 2가 금속 이온, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 철, 또는 이들의 조합이 사용된다.
이온 교환 단계에 의한 용액 정제 이외에, 적절한 정제 공정은 수지에 결합된 불순물 금속의 재생을 포함한다. 전형적으로 이것은 수지를 물로 세척하고, 산 용액으로 용리하고, 물로 세척하고, 소듐 하이드록사이드 용액과 같은 알칼리 용액으로 중화시키고, 물로 세척하는 것을 포함한다.
적합한 방법은 국제특허 공개 WO 2010/103173호에 개시되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
정제 단계 후에, 리튬 금속 포스페이트를 생성하기 위해, 리튬 바이카보네이트가 하기 개시된 바와 같은 반응 단계에 적용될 수 있다. 그러나, 이를 결정화하여 고순도의 리튬 카보네이트를 회수하는 것도 가능하다. 리튬 바이카보네이트 함유 용액은 결정화 유닛에서 가열되고(6), 리튬 카보네이트 침전물이 하기 반응식 III에 따라 형성된다.
Figure pct00003
리튬 바이카보네이트는 가압 CO2 가스의 도움으로 물에 용해된 미리 생성된 고체 Li2CO3 화학물질로부터 또한 유래되어 LiHCO3 수용액을 형성할 수 있다. 정제된 리튬 바이카보네이트 용액으로부터 결정화에 의한 리튬 카보네이트의 생성은 국제특허 공개 WO 2013/140039A에 논의되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
구체예에서, 리튬 바이카보네이트를 함유하는 분리된 용액은 증류에 의해 정제된다. 리튬 바이카보네이트를 함유하는 정제된 용액은 이렇게 수득된다. 리튬 카보네이트 결정은 리튬 바이카보네이트를 함유하는 정제된 용액으로부터 결정화에 의해 회수될 수 있다.
도 2는 정제된 리튬 바이카보네이트 용액으로부터 리튬 전이 금속 포스페이트를 생성하는 본 발명의 기술에 따른 공정의 간략화된 흐름도를 도시한다.
참조 번호 11은 리튬 반응물의 출발 재료, 즉, 정제된 리튬 바이카보네이트 용액을 지칭한다. 참조 번호 12는 시약, 즉, 전이 금속 공급원, 포스페이트 공급원 및 탄소 공급원을 지칭한다.
리튬 용액(11)은 물, 카본 다이옥사이드 및 리튬 공급원을 함유한다. 수성 용액의 리튬 공급원인 리튬 하이드로젠 카보네이트는 "LiHCO3 (aq)"로도 표시될 수 있다. 약어 "aq"는 용해된 카본 다이옥사이드 가스의 잔류물을 적어도 함유하는 수성 용액에 리튬 바이카보네이트가 용해되어 있음을 나타낸다.
시약 혼합물(12)은 하나 이상의 전이 금속 공급원, 하나 이상의 포스페이트 공급원 및 적어도 하나의 탄소 공급원을 함유한다.
금속 이온은 금속 포스페이트, 금속 설페이트, 금속 옥사이드, 금속 니트레이트, 금속 니트라이트, 금속 설파이트, 금속 할라이드, 금속 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 수득될 수 있다.
추가의 구체예에서, 금속 이온은 전이 금속 이온, 바람직하게는 철 이온이다.
전이 금속 공급원은 전형적으로 철 설페이트(FeSO4) 또는 망간 설페이트(MnSO4) 또는 임의의 다른 전이 금속 설페이트(MSO4, 여기서 M은 전이 금속을 나타냄) 및 이들의 혼합물이다.
포스페이트 공급원은 전형적으로 금속 포스페이트, 인산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물이며, 인산(H3PO4)이 특히 바람직하다.
광물 공급원에서 다양한 생물학적 공급원에 이르는 다양한 탄소 공급원이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 구체예에서, 탄소 공급원은 글루코오스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 덱스트로오스, 사카로오스, 아스코르브산, 판토텐산, 소듐 아스코르베이트, 칼슘 아스코르베이트, 포타슘 아스코르베이트, 아스코르빌 팔미테이트, 아스코르빌 스테아레이트, 프테로산, 파라미노벤조산, 글루탐산, 프테로일글루탐산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 이러한 탄소 공급원은 저렴하고, 취급이 용이하고, 본 발명의 방법에 사용하기 전에 전처리가 필요하지 않다는 부가적인 이점을 갖는다.
바람직한 구체예에서, 탄소 공급원은 글루코오스(C6H12O6), 시트르산(C6H8O7), 및 아스코르브산(C6H8O6) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, 탄소 공급원은 금속 이온의 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 금속 이온의 20 내지 55 중량%, 적합하게는 금속 이온의 25 내지 45 중량%, 특히 금속 이온의 40 중량%의 양으로 존재한다.
리튬 바이카보네이트 용액을 단계(13)에서 시약 혼합물과 혼합한다. 혼합은 반응 용기 또는 오토클레이브(14)에서 이루어질 수 있다. CO2의 과도한 가스화를 방지하기 위해 시약을 리튬 용액에 서서히 첨가한다. 용액의 pH는 시약의 첨가에 의해 약 4.5로 변화할 것이다.
전형적으로 반응은 7을 초과하는 pH, 바람직하게는 14 미만의 pH에서 수행된다.
일 구체예에서, pH는 암모니아, 금속 하이드록사이드, 금속 옥사이드 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 알칼리 또는 염기의 첨가에 의해 증가된다. 암모니아(NH3)의 첨가에 의해 pH는 약 9로 증가될 것이다. 반응의 pH를 증가시키는 것은 반응 속도를 증가시키는 부가적인 이익을 제공한다.
알칼리 또는 염기의 첨가는 Li3PO4(OH)가 터키석(turquoise)색의 침강물로서 침전되게 한다.
반응물의 첨가 동안, 리튬이 포스페이트 이온과 반응하기 시작하여 Li3PO4를 형성함에 따라 카본 다이옥사이드가 용액으로부터 방출된다.
Li3PO4(OH)의 형성 후에, 시약의 산화를 방지하기 위해, 반응기를 밀봉하고 카본 다이옥사이드 또는 질소와 같은 불활성 가스를 사용하여 과압으로 가압한다.
리튬 전이 금속 포스페이트 LiMPO4-C를 생성하는 반응은 130℃ 초과, 바람직하게는 130 내지 220℃, 예를 들어 140 내지 200℃, 예컨대 약 170℃의 온도, 및 5 바(bar) 초과의 압력, 바람직하게는 6 내지 20 바의 압력, 특히 12 내지 16 바의 압력에서 이루어진다. 반응 시간은 전형적으로 3 내지 24시간, 바람직하게는 3 내지 6시간이다.
반응 온도는 사용된 탄소 공급원과 관련되며, 상승된 온도는 탄소 공급원이 리튬 금속 포스페이트에 카라멜화되게 한다. 반응 온도는 반응 압력과도 관련된다.
특정 구체예에서, 탄소 공급원 재료를 리튬 전이 금속 포스페이트 LiMPO4에 얇은 피복(cover)으로 카라멜화시키기 위해, 반응 온도는 160℃ 이상, 약 200℃ 이하로 설정된다.
리튬 금속 포스페이트(LiMPO4)는 과립(granule) 또는 그레인(grain)의 형태로 침전되며, 이는 카라멜화된 탄소 공급원 재료에 의해 피복된다.
반응 혼합물을 여과하여(15) 침출물(16) 및 고체 리튬 전이 금속 포스페이트 LiMPO4-C(19)를 생성시킨다. 여과는 전형적으로 50 내지 90℃의 상승된 온도, 예를 들어 80℃, 및 보호성 N2 분위기에서 수행된다.
이렇게 수득한 LiMPO4를 용액으로부터 분리하고, 이를 재순환시킬 수 있다.
카라멜화된 탄소 공급원으로 피복된 리튬 전이 금속 포스페이트(17)는 노(furnace)에서 열처리(예를 들어, 열분해)되어(18) 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 제공할 것이다. 열처리 동안, 카라멜화된 탄소 공급원은 비정질 탄소로 변형된다.
비정질 탄소 피복은 리튬 전이 금속 포스페이트 재료의 전자 전도도를 증가시킬 것이다.
단계 13, 14, 15 및 선택적으로 17 그리고 선택적으로 18은 바람직하게는 연속 작동이 가능한 장비에서 수행된다.
본 발명의 방법에 의해, 고순도의 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트가 생성될 수 있다.
탄소 코팅은 반응 혼합물에 존재하는 탄소 공급원에 의해 주로 또는 독점적으로 형성된다.
본 발명의 일 구체예는 카라멜화된 탄소 공급원에 의해 형성된 층으로 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 포함한다. 카라멜화된 탄소는 리튬 금속 포스페이트의 적어도 1 중량%, 전형적으로 약 1.5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
카라멜화된 탄소 피복을 갖는 리튬 금속 포스페이트는 당업계에 알려져 있지 않은 신규한 중간체이다.
상기 기재된 바와 같이, 카라멜화된 탄소를 후속하여 탄산화시켜 주로 탄소(탄소 공급원의 탄소질 잔류물)로 구성된 층을 제공한다. 따라서, 구체예에서, 카라멜화된 탄소 코팅은, 바람직하게는 환원성 가스 분위기에서, 연소되고, 열처리 동안 온도는 400℃ 초과, 특히 500℃ 초과, 적합하게는 600℃ 초과, 가장 적합하게는 약 650℃, 전형적으로 1200℃ 이하에서 유지되어 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 제공한다.
탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트는 전형적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 내지 2.5 중량%의 탄소 함량을 갖는다.
상기한 것을 기반으로 하여, 하기 구체예들이 예시된다:
1. 하기 단계들을 포함하는 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 생성하는 방법:
- 정제된 리튬 바이카보네이트를 함유하는 용액을 제공하는 단계,
- 용액 중의 리튬 바이카보네이트를 금속 이온, 포스페이트 이온 및 탄소 공급원과 반응시켜 고체 침전물을 생성하는 단계;
- 고액 분리에 의해 리튬 바이카보네이트를 함유하는 용액으로부터 고체를 분리하는 단계; 및
- 고체를 열처리하여 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 제공하는 단계.
2. 구체예 1에 있어서, 리튬 바이카보네이트 용액은, 산업용 리튬 카보네이트 조성물을 카본 다이옥사이드와 접촉시켜 리튬 카보네이트를 리튬 바이카보네이트로 수성상으로 용해시키고 선택적으로 임의의 용해되지 않은 재료를 분리함으로써 그 산업용 리튬 카보네이트 조성물을 정제하여 수득되는, 방법.
3. 구체예 1 또는 구체예 2에 있어서, 리튬 바이카보네이트 용액은,
- 리튬 광물을 소듐 카보네이트로 가압 용해시키고, 카본 다이옥사이드를 사용한 분리 및 정제 후에 리튬 바이카보네이트 용액을 회수함으로써,
- 리튬 광물을 무기산으로 추출하여 리튬 카보네이트 조성물을 생성시키고, 이를 카본 다이옥사이드로 처리하여 리튬 바이카보네이트 용액을 형성시킴으로써, 또는
- 산업용 등급의 리튬 카보네이트 용액을 카본 다이옥사이드로 정제하여 고순도 리튬 바이카보네이트 용액을 형성시킴으로써 수득되는, 방법.
4. 구체예 1 내지 구체예 3 중 어느 한 구체예에 있어서, 리튬 바이카보네이트는 스포듀민, 페탈라이트, 레피돌라이트 또는 이들의 혼합물, 또는 천연 리튬 함유 염수, 특히 스포듀민으로부터 수득되는, 방법.
5. 구체예 1 내지 구체예 4 중 어느 한 구체예에 있어서, 리튬 바이카보네이트 용액은 스포듀민으로부터의 리튬 화학물질의 생성으로부터 수득되며, 리튬 카보네이트는 카본 다이옥사이드와 함께 수성 용액에 용해되어 방비석의 분리 및 선택적으로 남아있는 리튬 화합물의 정제를 가능하게 하는, 방법.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다:
실시예 1
Li2CO3를 오토클레이브에서 가압 CO2(10 바) 하에 물에 용해시켜(약 2 g/70 ml H2O) LiHCO3 용액을 제조하였다. 동시에, H2O(25 ml)를 함유하는 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기에서 FeSO4·7H20(12.38 g), H3PO4 용액(85 %)(3.2 ml) 및 탄소/환원제 글루코오스(6g)와 아스코르브산(1g)의 공급원을 첨가하였다. 리튬이 약 20%의 화학양론적 과량으로 존재할 때까지 LiHCO3 용액을 교반하면서 둥근 바닥 플라스크에 피펫팅하였다. 암모니아의 수성 용액(25 %, 25 ml)과 계면활성제(IGEPAL® CA-630)(0.1 ml)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 형성된 슬러리를 오토클레이브 반응기에 붓고, 170℃에서 3시간 동안 CO2에서 반응시켰다. 내용물을 냉각시켰다. 고체를 흡인에 의해 용액으로부터 분리하고, 40℃에서 진공 하에 건조시켰다. 고체를 질소 하에 700℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 생성된 입자를 직경 40 μm보다 작게 등급화하여 LiFePO4(94.2 %)를 생성시켰다.
실시예 2
제1 단계(단계 1)로 5.00 g의 Li2CO3를 10 바의 CO2 압력에서 2시간 동안 75 ml의 증류수에 용해시켰다.
단계 2에서, 12.40 g의 FeSO4, 0.20 g의 아스코르브산 및 1.00 g의 글루코오스를 50 ml의 증류수에 용해시켰다(시약에 첨가하기 전에 약 20분 동안 그 물에 N2를 버블링(bubbling)시켜 용해된 산소의 농도를 감소시켰음). 그 후, 85% 농도의 3.2 ml의 H3PO4를 첨가하였다.
단계 3에서, 단계 1의 리튬 바이카보네이트 용액을 단계 2의 철 용액에 첨가하고, 오토클레이브를 닫았다. 산소를 배출시키기 위해, 오토클레이브를 닫고 가열을 개시하기 전에 오토클레이브를 약 5분 동안 질소로 플러싱(flushing)하였다. 오토클레이브를 170℃에서 가열하고, 그 온도에서 21시간 유지시켰다.
그 후, 단계 4에서 순환수(circulating water)를 사용하여 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 반응 생성물을 여과하고 증류수로 세척하였다. 생성물을 60℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
단계 5에서, 건조된 생성물을 675℃의 온도에서 4시간 동안 Ar-H2(5 %)의 가스 분위기에서 CVD 오븐에서 열처리하였고, 이에 의해 리튬 페로포스페이트(LFP)의 표면에 카라멜화된 글루코오스가 원소 탄소로 환원되었다.
제조된 생성물의 전기화학적 시험을 Li의 세미셀(semicell)에서 수행하였다. 캐소드의 조성은 85%의 활성 물질(LFP), 10%의 전도성 탄소, 및 5%의 결합제(PVDF)였다.
캐소드의 방전 비용량(specific discharge capacity)은 다양한 전류에서 다음과 같았다:
0.03 C: 140.6 mAh/g
0.2 C: 128.5 mAh/g
5 C: 87.6 mAh/g
상기한 것으로부터 나타나는 바와 같이, 암모니아(NH3)는 사용되지 않았다.
도 3은 재료에 대한 XRD에 의해 수득된 데이터를 포함한다. 리가쿠 스마트랩(Rigaku SmartLab) x선 회절계(Co-K-알파 방사선을 사용함)로 분석을 수행하였다.
두 번째 시험에서, 단계 3에서 단계 1의 리튬 바이카보네이트 용액과 단계 2의 철 용액의 혼합 후에, 2 ml의 수성 암모니아 용액(25%)을 단계 3에 첨가하였다.
그 후, LFP의 방전 비용량은 다양한 전류에서 다음과 같았다:
0.03 C: 144.4 mAh/g;
0.2 C: 118.8 mAh/g;
5 C: 69.8 mAh/g.
산업상 이용가능성
본 발명은 화학 산업에, 예를 들어 전기화학 산업용 리튬 이온 캐소드 화학물질의 제조에, 예컨대 전기 자동차 분야, 태양, 파도 또는 바람으로부터, 조력 에너지 및 수력발전소로부터, 또는 실제로 임의의 발전소로부터 활용되는 에너지의 저장을 위한 배터리 및 배터리 뱅크(battery bank) 분야와 같은 다양한 응용분야에 사용되는 리튬 이온 배터리의 제조에 적용된다.
참고문헌 목록
특허 문헌
중국 특허 제102496711호
미국 특허 공개 제2013047423호
유럽 특허 제2612839호
중국 특허 제1013982호
미국 특허 공개 제2009028772호
국제특허 공개 WO 2014004386호
국제특허 공개 WO 02/099913호
미국 특허 공개 제2011200508호
비특허 문헌
문헌[A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, and J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc., 144 (1996) 1188-1194].
문헌[Y. Zhang, Q. Huo, P. Du, L. Wang, A. Zhang, Y. Song, Y. Lv, G. Li, Synthetic Metals 162 (2012) 1315-1326].
문헌[G. Liang, L. Wang, X. Ou, X Zhao, and S. Xu, Journal of Power Sources, 184 (2008), p. 538-542].
문헌[F. Lu, Y. Zhou, J. Liu, and Y. Pan, Electrochimica Acta, 56 (2011), p. 8833-8838].
1: 채광, 분쇄, 연마 및 농축
2: 결정 구조의 전환
3: 가압 침출
4: CO2 처리
5: 여과 및 정제
6: 결정화 및 건조
11: 리튬 용액
12: 시약
13: 혼합
14: 침전
15: 여과
16: 여과물
17: 리튬 금속 포스페이트
18: 열처리
19: 탄소로 피복된 리튬 금속 포스페이트

Claims (23)

  1. - 정제된 리튬 바이카보네이트를 함유하는 용액을 제공하는 단계;
    - 용액 중의 리튬 바이카보네이트를 금속 이온, 포스페이트 이온 및 탄소 공급원과 반응시켜 고체 침전물을 생성하는 단계;
    - 고액 분리(solid-liquid seperation)에 의해 용액으로부터 고체를 분리하는 단계; 및
    - 고체를 열처리하여 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 제공하는 단계를 포함하는, 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 생성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    리튬 바이카보네이트 용액은 산업용 리튬 카보네이트 조성물을 카본 다이옥사이드와 접촉시켜 리튬 카보네이트를 리튬 바이카보네이트로 수성상에 용해시키고 선택적으로 임의의 용해되지 않은 재료를 분리함으로써 산업용 리튬 카보네이트 조성물을 정제하여 수득되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    리튬 바이카보네이트 용액은,
    - 리튬 광물을 소듐 카보네이트 용액으로 가압 용해시키고, 카본 다이옥사이드를 사용한 분리 및 정제 후에 리튬 바이카보네이트 용액을 회수함으로써,
    - 리튬 광물을 무기산으로 추출하여 리튬 카보네이트 조성물을 생성시키고, 이를 카본 다이옥사이드로 처리하여 리튬 바이카보네이트 용액을 형성시킴으로써, 또는
    - 산업용 등급의 리튬 카보네이트 용액을 카본 다이옥사이드로 정제하여 고순도 리튬 바이카보네이트 용액을 형성시킴으로써 수득되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 바이카보네이트는 스포듀민, 페탈라이트, 레피돌라이트 또는 이들의 혼합물, 또는 천연 리튬 함유 염수, 특히 스포듀민으로부터 수득되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 바이카보네이트 용액은 스포듀민으로부터의 리튬 화학물질의 생성으로부터 수득되며, 리튬 카보네이트는 카본 다이옥사이드와 함께 수성 용액에 용해되어 방비석(analcime)의 분리 및 선택적으로 남아있는 리튬 화합물의 정제를 가능하게 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 이온은 금속 포스페이트, 금속 설페이트, 금속 옥사이드, 금속 니트레이트, 금속 니트라이트, 금속 설파이트, 금속 할라이드, 금속 카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 수득되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 이온은 전이 금속 이온, 바람직하게는 철 이온인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    포스페이트 이온은 금속 포스페이트, 인산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물로부터 수득되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 공급원은 글루코오스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 덱스트로오스, 사카로오스, 아스코르브산, 판토텐산, 소듐 아스코르베이트, 칼슘 아스코르베이트, 포타슘 아스코르베이트, 아스코르빌 팔미테이트, 아스코르빌 스테아레이트, 프테로산, 파라미노벤조산, 글루탐산, 프테로일글루탐산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 공급원은 리튬 금속 포스페이트에 탄소 코팅을 제공하기에 충분한 양, 특히 코팅의 모든 탄소를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 공급원은 금속 이온의 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 금속 이온의 20 내지 55 중량%, 적합하게는 금속 이온의 25 내지 45 중량%, 특히 금속 이온의 40 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응은 130℃ 초과, 바람직하게는 140 내지 200℃의 온도에서 수성상에서 수행되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응은 5 바(bar) 초과의 압력, 바람직하게는 6 내지 20 바의 압력, 특히 약 10 바의 압력에서 수행되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응은 7 초과의 pH, 바람직하게는 14 미만의 pH, 전형적으로 7.5 내지 12의 pH에서 수행되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH는 암모니아, 금속 하이드록사이드, 금속 옥사이드 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 알칼리 또는 염기의 첨가에 의해 증가되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 바이카보네이트를 함유하는 분리된 용액은 여과에 의해 정제되어 리튬 바이카보네이트를 함유하는 정제된 용액을 생성하고, 리튬 카보네이트 결정은 리튬 바이카보네이트를 함유하는 정제된 용액으로부터 결정화에 의해 회수되는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 전이 금속 포스페이트 상의 탄소 피복(carbon covering)은 반응 동안 카라멜화(caramelization)되어 카라멜화된 탄소 피복을 제공하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    카라멜화된 탄소 피복은 400℃ 초과, 특히 500℃ 초과, 적합하게는 600℃ 초과, 가장 적합하게는 약 650℃, 전형적으로 1200℃ 이하의 온도에서의 열처리 동안 연소되어 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 제공하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 단계들 중 적어도 하나, 바람직하게는 전부가 연속 공정의 형태로 수행되는, 방법:
    - 정제된 리튬 바이카보네이트를 함유하는 용액을 제공하는 단계,
    - 용액 중의 리튬 바이카보네이트를 금속 이온, 포스페이트 이온 및 탄소 공급원과 반응시켜 고체 침전물을 생성하는 단계,
    - 고액 분리에 의해 리튬 바이카보네이트를 함유하는 용액으로부터 고체를 분리하는 단계, 및 선택적으로
    - 고체를 열처리하여 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 제공하는 단계.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 바이카보네이트 용액은,
    - 리튬 원료의 추출에 의해 또는 산업용 등급의 리튬 카보네이트 용액의 정제에 의해 수득되고,
    - 이렇게 수득된 리튬 바이카보네이트 용액은 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트의 제조를 위해 그 자체로, 선택적으로 정제 후에 사용되는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트는 리튬 원료로부터 수득된 리튬 바이카보네이트로부터, 리튬 바이카보네이트를 또 다른 리튬 화합물로 개재 전환(intervening conversion)시키지 않으면서 제조되는, 방법.
  22. 배터리의 캐소드 재료로서 적합한 탄소 코팅된 리튬 금속 포스페이트를 생성하기 위한 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  23. 제22항에 있어서,
    리튬 금속 포스페이트 캐소드가 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 배터리에 사용되며, 상기 전기화학 전지는 캐소드와 애노드를 포함하는, 용도.
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