JPH10218617A - イオン交換された物質の製造法 - Google Patents
イオン交換された物質の製造法Info
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Abstract
有ゼオライト、またはナトリウム・カリウム含有ゼオラ
イトをアンモニウムイオンでイオン交換し、これにより
ナトリウムイオンおよび/またはカリウムイオンをアン
モニウムイオンで置き換え、次いでアンモニウムイオン
交換されたゼオライトを、反応ゾーンからアンモニアが
除去できるような条件下にて水溶性のリチウム化合物と
反応させることによって、リチウムイオン、および必要
に応じて多価カチオンで交換されたゼオライトが得られ
る。多価イオン(イオン交換を受けるゼオライト中に存
在していてもよい)は、アンモニウムイオンやリチウム
イオンによって実質的に置換されない。
Description
たモレキュラーシーブを製造する方法に関する。さらに
詳細には、本発明は、アンモニウム含有形態のモレキュ
ラーシーブと、適切なリチウムカチオン源および/また
は他のカチオン源とを、アンモニアが接触ゾーンから取
り出されるような条件下で接触させることによってカチ
オン交換されたゼオライトを製造する方法に関する。
的に使用される多くのゼオライトは、ナトリウムカチオ
ン形、カリウムカチオン形、またはナトリウム−カリウ
ム混合カチオン形で合成するのが最も経済的である。例
えば、ゼオライトA(米国特許第2882243号)、
ゼオライトX(米国特許第2882244号)、および
モルデン沸石〔L.B.Sand:“Molecular Sieve
s”,Society of Chemistry and Industry,London
(1968),p71−76〕は、通常はナトリウムカ
チオン形で合成されているが、ゼオライトLSX(ケイ
素対アルミニウムの比が約1である;UK158092
8)とゼオライトL(米国特許第3216789号)
は、通常はナトリウム−カリウム混合カチオン形で合成
されている。ゼオライトLは、カリウムイオン形でも容
易に合成することができる。
状態でも有用な特性を有しているけれども、それらの吸
着特性および/または触媒特性をさらに高めるために、
イオン交換を行うのが好ましい。この点については、B
reck の包括的論文の第8章に詳細に説明されている
(Donald W.Breck:“Zeolite Molecular Sieve
s”,Pub.Wiley,New York,1973)。ゼオラ
イトの従来のイオン交換は、バッチ式プロセスまたは連
続的プロセスを使用して、粉末形態または凝集形態のゼ
オライトを、導入しようとするカチオンの塩の水溶液と
接触させることによって行われる。これらの手順は、B
reck の文献(上記)の第7章に詳細に説明されてお
り、また最近Townsend によってレビューされている
(R.P.Townsend:“Ion Exchange in Zeolite”,
in Studies in Surface Science andCatalysis,E
lsevier(Amsterdam)(1991),Vol.58,“In
troduction to Zeolite Science and Practice”,
p359−390)。多くの単独カチオン交換および/
または混合カチオン交換されたゼオライトを製造するの
に、従来の交換手順を経済的に使用することができる。
しかしながら、特に、ナトリウムゼオライト、カリウム
ゼオライト、またはナトリウム−カリウムゼオライトの
リチウム交換、ルビジウム交換、および/またはセシウ
ム交換の場合、オリジナルカチオンのほうがゼオライト
にとって好ましい(すなわち、オリジナルカチオンの中
程度または高度の交換を果たすには、大過剰のリチウム
カチオン、ルビジウムカチオン、および/またはセシウ
ムカチオンが必要とされる、ということを意味してい
る)だけでなく、これらの塩自体が高価である。このこ
とは、こうした特定のイオン交換形は、製造する上で一
般的な吸着剤グレードのゼオライトより相当のコストア
ッップになる、ということを示している。ゼオライトの
最終形のコストを最小限に抑えるために、またこれら過
剰イオンの環境への排出を防ぐために、ゼオライトから
交換されて出てきたオリジナルイオンと過剰イオンとが
混ざり合ったままの残留交換溶液および洗浄液から重要
な過剰イオンを回収するには、多くの作業がなされなけ
ればならない。リチウム含有ゼオライトは、酸素の非低
温製造において使用するための高性能吸着剤として高い
実用性を有しており、またルビジウム交換またはセシウ
ム交換されたゼオライトは、芳香族化合物の異性体の吸
着分離用として及び触媒として有用な特性を有している
ので、この問題は工業的に重大なことである。
ルのナトリウムイオンの88%以上がリチウムイオンで
置換されたゼオライトX(ケイ素対アルミニウム比が
1:1.25であるのが好ましい)が酸素からの窒素の
吸着分離用として非常に優れた特性を有する、と開示し
ている。ベースのナトリウム形またはナトリウム−カリ
ウム形のゼオライトXが、従来のイオン交換法と化学量
論的に4〜12倍過剰のリチウム塩を使用してイオン交
換された。
イトが、有利な窒素吸着特性の点から特許請求されてい
る: すなわち、米国特許第5179979号、第54
13625号、および第5152813号は、リチウム
交換およびアルカリ土類交換された二成分交換ゼオライ
トXを説明しており;米国特許第5258058号、5
417957号、および第5419891号は、リチウ
ム交換および他の二価イオン交換された形の二成分交換
ゼオライトXを説明しており;米国特許第546446
7号は、リチウム交換および三価イオン交換された形の
二成分交換ゼオライトXを説明しており;EPA068
5429とEPA0685430は、リチウムを含有し
たゼオライトEMTを説明しており;そして米国特許第
4925460号は、リチウムを含有した斜方沸石ゼオ
ライトを説明している。いずれの場合も従来のイオン交
換法が施されており、ゼオライト中のオリジナルのナト
リウムイオンおよび/またはカリウムイオンを置き換え
るのに必要とされる化学量論量よりかなり過剰のリチウ
ムが使用されている。二成分交換ゼオライトの場合、リ
チウムイオン交換工程の前に第二のカチオンとの交換を
行うことによって(米国特許第5464467号)、あ
るいは両方の交換を同時に行うことによって(EPA0
729782)リチウム塩の使用量を若干減らせる場合
があるが、いずれの場合も、ナトリウムイオンとカリウ
ムイオン所望の程度の交換を達成するには、まだ大過剰
のリチウムイオンが必要とされる。
と用途が、「“Catalysis Reviews, Science and E
ngineering”,1996,Vol.38,N4,p.52
1」中の学術論文“Basic Zeolite:Characterizati
on and Uses in Adsorptionand Catalysis”におい
てBarthomeuf によりレビューされている。
ム置換されたゼオライトXを使用してキシレンからエチ
ルベンゼンを分離する方法を開示している。
体の混合物からp−キシレンを分離するための有用な特
性を有する、セシウム−、リチウム−、および/または
カリウム置換されたゼオライトを開示している。
ム低含量の天然ホージャサイトもしくはゼオライトYと
少なくとも1種のアルカリ金属水酸化物(好ましくはK
OH)とを含むオレフィン二量化用触媒を開示してい
る。前記触媒において、金属水酸化物はゼオライトに担
持されていて、1〜25重量%の範囲で存在している。
DE3330790は、ゼオライトのセシウム塩(好ま
しくは、水酸化物、ホウ酸塩、またはリン酸塩)および
必要に応じてリチウム塩(好ましくはLiOH)との交
換によって得られるアルカリ金属交換形のゼオライトX
またはゼオライトYを使用して、対応するキシレンとメ
タノールからエチルトルエンを製造するための触媒を開
示している。
な固定状態接触させる(必要に応じて混合物を加熱す
る)ときも、ゼオライトのカチオン交換が起こることが
実証されている。この点に関しては、“Studies in S
urface Science and Catalysis,Vol.105C,El
sevier(Amsterdam)(1996)”中のH.G.Karge
による“Solid State Reactions of Zeolite”、お
よび“Progress in Zeolite and Microporous Mate
rials”(H.Chon,S.-K.Ihm and Y.S.Uh(Edit
ors)p1901−1948)において詳細に説明され
ている。ナトリウムゼオライトYと金属塩化物(塩化リ
チウムと塩化カリウムを含む)との間の固体状態イオン
交換が、G.Borbely, H.K.Beyer, L.Radics, P.
Sander,およびH.G.Karge による“Zeolites(1
989)9,428−431”に、そしてNH4Yと金
属塩化物(塩化リチウムと塩化カリウムを含む)との間
の固体状態イオン交換が、H.K.Beyer,H.G.Karge
およびG.Borbely による“Zeolite(1988)
8,79−82”に説明されている。従来技術による固
体状態イオン交換法が有する大きな問題は、イオン交換
されたゼオライトがオリジナルカチオンの塩との混合物
の形で得られるという点である。ゼオライト中に元々含
まれているカチオンの塩を除去するために、得られたイ
オン交換ゼオライトを洗浄すると、イオン交換ゼオライ
ト中へのオリジナルカチオンの少なくとも部分的な戻り
交換が起こる場合が多い。
オン、およびセシウムカチオンの塩を大過剰に使用する
必要がなく、またコストのかかるエネルギー集約的なカ
チオン回収操作を施す必要のない、リチウム−、ルビジ
ウム−、および/またはセシウム交換されたゼオライト
を製造する方法が求められている。本発明はこのような
方法を提供する。
本発明は、イオン交換可能なモレキュラーシーブ、イオ
ン交換可能なクレー、イオン交換可能な非晶質アルミノ
ケイ酸塩、およびこれらの混合物から選ばれるアンモニ
ウムイオン含有物質と、周期表の第IA族元素のイオ
ン、周期表の第IB族元素のイオン、周期表の第IIB族
元素の一価イオン、周期表の第IIIA族元素の一価イオ
ン、およびこれらの混合物から選ばれる1種以上のカチ
オン源とを、反応ゾーンにおいて、第IA族元素のイオ
ン、第IB族元素のイオン、第IIB族元素のイオン、お
よび第IIIA族元素のイオンのうちの1種以上によるア
ンモニウムイオンの置換を起こさせ、そして前記反応ゾ
ーンから少なくとも1種の反応生成物を取り出せるよう
な条件下で接触させることを含んだ、イオン交換された
物質の製造法を含む。
ンモニウムイオンと置き換わるイオンは、リチウム、ル
ビジウム、セシウム、およびこれらの混合物から選ばれ
る。より好ましい態様においては、アンモニウムイオン
がリチウムイオンで置き換えられる。さらに好ましい態
様においては、リチウムイオン源が水酸化リチウムまた
はその前駆体である。
は、反応ゾーンは水性媒体である。この態様では、アン
モニウムイオン含有物質と第IA族元素もしくは第IB
族元素のイオンとの間の反応は、約0〜約100℃の範
囲の温度で行うのが好ましい。反応は、約7以上のpH
値で行うのが好ましく、約10以上のpH値で行うのが
最も好ましい。
は、アンモニウム含有物質と第IA族元素、第IB族元
素、第IIB族元素、または第IIIA族元素のイオンとの
間の反応が固体状態にて(例えば、実質的に乾燥状態に
て)行われる。この態様では、反応は、約0〜約550
℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
反応を1バール未満の絶対圧力にて(すなわち減圧に
て)行って、少なくとも1種のガス状もしくは揮発性の
反応生成物を反応ゾーンから確実に取り出すことができ
る。あるいはこれとは別に、反応中にパージガスで反応
ゾーンをフラッシングする。反応はさらに、少なくとも
1種のガス状もしくは揮発性の反応生成物が反応ゾーン
から効果的に取り出せるように方策が採られれば、1バ
ールより高い圧力で行うこともできる。
アンモニウムイオン含有物質が、イオン交換可能なモレ
キュラーシーブ、イオン交換可能なクレー、イオン交換
可能な非晶質アルミノケイ酸塩、およびこれらの混合物
から選ばれる物質と水溶性アンモニウム化合物とを接触
させることによって得られる。望ましい水溶性アンモニ
ウム化合物は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、またはこれらの
混合物である。
アンモニウムイオン含有物質は、1種以上のイオン交換
可能なモレキュラーシーブを含む。この態様では、イオ
ン交換可能なモレキュラーシーブは天然および合成ゼオ
ライトから選ばれる。選択されるイオン交換可能なモレ
キュラーシーブは、ゼオライトA、ゼオライトX、ゼオ
ライトY、ゼオライトEMT、およびこれらの混合物か
ら選ばれる1種以上の合成モレキュラーシーブであるの
がさらに好ましい。最も好ましい態様においては、イオ
ン交換可能なモレキュラーシーブは、ケイ素対アルミニ
ウムの原子比が0.9〜1.1という骨格を有するゼオラ
イトXである。
含有物質は、ナトリウムイオン含有物質、カリウムイオ
ン含有物質、またはナトリウムイオン・カリウムイオン
含有物質と水溶性アンモニウム塩とを接触させることに
よって得られる。好ましい水溶性アンモニウム塩は、硫
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、またはこれらの混合物である。
は、アンモニウムイオンを含有したゼオライトX、ゼオ
ライトY、ゼオライトEMT、またはこれらの混合物
は、ナトリウムイオン含有物質と水溶性カリウム塩およ
び水溶性アンモニウム塩とを接触させることによって得
られる。
ムイオンを含有したゼオライトX、ゼオライトY、ゼオ
ライトEMT、またはこれらの混合物は、ナトリウムイ
オンを含有したゼオライトX、ゼオライトY、ゼオライ
トEMT、またはこれらの混合物を先ず水溶性カリウム
塩と、次いで水溶性アンモニウム塩と接触させることに
よって得られる。
された物質が1種以上の多価カチオンをさらに含有す
る。これらは、処理される物質中に元々存在していても
よいし、あるいはプロセス中のいかなる時点において導
入してもよい。好ましい実施態様においては、アンモニ
ウムイオン含有物質が1種以上の多価カチオンをさらに
含有する。より好ましい実施態様においては、最初に処
理されるナトリウムイオン含有物質、カリウムイオン含
有物質、またはナトリウムイオン・カリウムイオン含有
物質が、1種以上の多価カチオンをさらに含有する。好
ましい多価カチオンは、カルシウムイオン、マグネシウ
ムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、鉄
(II)イオン、コバルト(II)イオン、マンガン(II)
イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、錫(II)イオ
ン、鉛(II)イオン、アルミニウムイオン、スカンジウ
ムイオン、インジウムイオン、クロム(III)イオン、
鉄(III)イオン、イットリウムイオン、およびランタ
ニド系列のイオンの1種以上である。多価カチオンは、
1種以上の三価カチオンを含むのが最も好ましい。
リウムイオンを含有したゼオライト(好ましくは、ゼオ
ライトX、ゼオライトY、ゼオライトA、ゼオライトE
MT、またはこれらの混合物)を二価カチオンまたは三
価カチオンで部分的にイオン交換し、次いで水溶性アン
モニウム塩でイオン交換して、ゼオライト上に残留して
いるナトリウムイオンの置換と、ゼオライト上に含まれ
ているカリウムイオンの置換を、ゼオライト上の二価カ
チオンまたは三価カチオンに実質的に影響を及ぼすこと
なく起こさせる。次いで、このアンモニウムイオン含有
ゼオライトを、好ましくは水性媒体中でリチウムイオン
源(好ましくは水酸化リチウム)と反応させ、これによ
ってアンモニウムイオンをリチウムイオンで置き換え、
反応ゾーンからアンモニアを放出させる。本実施態様の
好ましい態様においては、ゼオライトはゼオライトXで
あり、最も好ましい態様においては、ゼオライトは、ケ
イ素対アルミニウムの原子比が約0.9〜約1.1(例え
ば約1)という骨格を有するゼオライトXである。この
最も好ましい態様においては、ゼオライトが、カリウム
イオンを交換可能なカチオンとして有しているか、ある
いはアンモニウムイオンによるイオン交換の前に、少な
くとも部分的にカリウムイオンでイオン交換されてい
る。
ン交換された物質を極めて効果的な仕方で製造するため
の、従来実施されている方法のもつ問題点を解消した方
法を開示している。本発明のイオン交換法は、反応生成
物の少なくとも1種が反応ゾーンから取り除かれるよう
な条件下で行う。このような条件下にて、大過剰の交換
用カチオンを使用する必要なく、イオン交換が実質的に
完了するまで反応を続ける。イオン交換は液相で行って
もよく、このとき少なくとも1種の反応生成物がガス状
または揮発性であって、パージして反応ゾーンから排出
することができる。イオン交換は固体状態反応であって
もよく、この場合も反応生成物の少なくとも1種がガス
状または揮発性であって、系から蒸発もしくは昇華す
る。本発明の原理は、物質中のカチオンの交換を起こし
やすいいかなる物質に対しても適用することができる。
本発明が適用できる特殊な分野は、特定のタイプの交換
可能なカチオンまたは異なったタイプの交換可能なカチ
オンの混合物を明確な量で含有する沸石モレキュラーシ
ーブ(ゼオライト)の製造である。
とするイオン交換物質は、交換可能なカチオンを含有し
た多くの物質のいずれであってもよい。このような物質
としては、ホージャサイト、斜方沸石、オフレタイト
(offretite)、毛沸石、モルデン沸石、シャプチロ沸
石、束沸石、方沸石、グメリン沸石、およびレビナイト
等の天然ゼオライト;FAU、EMT、LTA、CH
A、LTL、およびMOR構造タイプのゼオライト等の
合成ゼオライト;モンモリロナイト等のクレー;ならび
に非晶質アルミノケイ酸塩;を含めたモレキュラーシー
ブがある。本発明の方法は、ゼオライトA、ゼオライト
X、ゼオライトY、ゼオライトEMT、またはこれらの
混合物のイオン交換に対して特に適している。
においてナトリウムイオンおよび/またはカリウムイオ
ンを交換可能なカチオンとして有している。イオン交換
しようとする物質はさらに、二価または三価のカチオン
を有していてもよい。イオン交換しようとする物質中に
存在していてもよい二価カチオンとしては、周期表第I
IA族元素(マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、およびバリウム)のイオン、および多価元素〔鉄
(II)、コバルト(II)、マンガン(II)、クロム(I
I)、亜鉛、カドミウム、錫(II)、鉛(II)、および
ニッケル等〕の二価イオン形などがある。イオン交換し
ようとする物質中に存在していてもよい三価カチオンと
しては、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、ガ
リウムイオン、イットリウムイオン、鉄(III)イオン
(すなわち第二鉄イオン)、クロム(III)イオン(す
なわち第二クロムイオン)、インジウムイオン、および
ランタニド系列のイオンなどがある。ランタニド系列の
イオンとしては、ランタンイオン、セリウムシオン、プ
ラセオジムイオン、ネオジムイオン、プロメチウムイオ
ン、サマリウムイオン、ユーロピウムイオン、ガドリニ
ウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオ
ン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイ
オン、イッテルビウムイオン、およびルテチウムイオン
などがある。上記多価イオンのいずれか2種以上の混合
物も、本発明の吸着剤を製造するのに使用することがで
きる。好ましい三価カチオンとしては、アルミニウムイ
オン、セリウムイオン、ランタンイオン、ならびにラン
タン、セリウム、プラセオジム、およびネオジムの合計
濃度が少なくとも約40%(好ましくは、混合物中のラ
ンタニドイオンの総数の少なくとも約75%)であるよ
うなランタニド混合物などがある。
存在している二価および/または三価カチオンの量は、
本発明の方法にとって重要なポイントではない。このよ
うな多価カチオンが存在する場合は、一般には、多価カ
チオンは、イオン交換しようとする物質中のカチオンの
総数を基準として最大約50%までの濃度にて存在す
る。
元素や第IB族元素のカチオン、あるいは第IIB族元素
や第IIIA族元素の一価カチオンから選ぶことができ
る。市販のイオン化合物が高価である場合は極めて大き
な経済的利点が達成される。なぜなら、本発明はこうし
た物質を過剰には必要とせず、化学量論的に若干過剰な
量を必要とするだけであり、一方、従来法では、こうし
た物質を大過剰に必要とするからである。
は、ナトリウムイオンとカリウムイオン以外の周期表第
IA族元素のイオン、および第IB族元素のイオンであ
る。このクラスに含まれるものとしては、リチウムイオ
ン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、銅(I)イオ
ン、銀イオン、および金イオンなどがある。本発明の方
法は、リチウム、ルビジウム、およびセシウムとのイオ
ン交換に対して特に有用であり、イオン交換しようとす
る物質中にリチウムイオンを導入するのに最も有用であ
る。
ウムイオンおよび/またはカリウムイオンをアンモニウ
ムイオンで置き換える第1の工程、および物質中のアン
モニウムイオンを所望の一価イオンで置き換える第2の
工程を含む。
とっていて、選択された一価イオンを導入できる物質を
必要とするが、特定の場合においては、アンモニウムに
類似のイオン(例えばアルキルアンモニウムイオン)を
代わりに使用することもできる。イオン交換しようとす
る物質のアンモニウム形は、水溶性のアンモニウム塩に
よる従来のイオン交換によって得ることができる。直接
的方法によるアンモニウム交換の程度が構造面での制約
によって制限される場合、アンモニウムイオンとの化学
的類似性を示すが、より高い分極率を有する追加イオン
(例えば、K+、Ag+、またはTl+)の存在下で交換を
行えば、完全なイオン交換を達成することができる。こ
のような間接的交換は、出発物質を先ず追加イオンで交
換し、次いでこうした得られた物質をアンモニウム塩の
水溶液と接触させることによって、あるいは追加カチオ
ンの存在下にて、アンモニウム塩の水溶液による出発物
質の連続的向流交換を施すことによって行うことができ
る。いずれの場合においても、プロセス中に追加イオン
は消費されない。アンモニウム交換は、生成物中に残留
しているオリジナルカチオンの量が最終生成物に対する
要件に適合するような程度に行うのが望ましい。なぜな
ら、その後の工程中において、これらイオンのさらなる
実質的な交換は起こらないからである。
で、周囲温度より高い温度にて、そして好ましくは系の
沸点よりやや低い温度にて、アンモニウム塩水溶液を使
用して行うことができる。実質的に完全な交換が望まし
いので、アンモニウム交換に対して多段階プロセスを使
用するのが好ましい。連続的向流法(例えば、ベルトフ
ィルターにより)を適用することによって同じ結果を達
成することができる。目標とするアンモニウム交換レベ
ルは、リチウムイオン交換の所望レベルによって決定さ
れる。場合によっては、ゼオライトのカリウム形からア
ンモニウム交換をスタートするのが有用であることがあ
る。カリウム形は、例えば、アンモニウム交換法と類似
の条件下にて、合成したままの状態のゼオライトをカリ
ウム塩含有水溶液で処理することによって得ることがで
きる。イオン交換プロセスが連続的である場合(例え
ば、ベルトフィルターにより)、カリウム交換工程は中
間工程であり、したがっていったんプロセスが定常状態
を達成すると、カリウムのさらなる追加は必要ない(損
失に対する補償は除く)。この方法により、合成したま
まの状態の物質から高度に交換された生成物を製造する
のに、プロセス全体が極めて効率的となる。
しようとする物質のアンモニウム形を、アンモニアまた
は揮発性のアンモニウム含有化合物が反応ゾーンから取
り出されるような条件下で、所望イオンを含んだ化合物
と接触させる。この工程は、カチオン源が水酸化物また
はその前駆体(すなわち、水と反応して水酸化物を形成
する場合は酸化物または金属そのもの、あるいは水溶液
が約10以上のpH値を有する場合は該カチオンの塩)
であるような水性環境において行うのが好ましい。反応
は、系が液体状態のままであるような温度にて行うこと
ができるが、より高い温度、好ましくは50℃以上の温
度が適用されれば、反応速度は実質的に増大する。生成
したアンモニアは、通常の周囲温度より高い温度にてイ
オン交換スラリー中に空気または他の適切なガスを吹き
込むことによって、スラリーからパージすることができ
る。適切なパージガスは、反応物やイオン交換生成物と
反応しないガスである(さもないと、所望の反応に悪影
響を及ぼしたり、反応を阻害したりする)。反応ゾーン
から排出されるガス状アンモニアは、回収を望む場合は
従来の方法と装置を使用して適切な酸性溶液中に再吸収
させることができ、引き続きアンモニウム交換用に再使
用することができる。リチウム交換工程に必要とされる
リチウムの量は、アンモニウムイオンの全置換とアンモ
ニウムイオンのアンモニアへの全転化に必要とされる化
学量論量(又はそれより若干過剰な量)である。この過
剰量は、一般には化学量論量の10%未満であり、過剰
のリチウムは無駄にはならない。なぜなら、リチウム交
換用溶液は、フレッシュな水酸化リチウムと混合すれ
ば、引き続いたバッチのリチウム交換に対して少なくと
もある程度は再使用することができるからである。リチ
ウム交換工程は、種々ある方法のいずれでも行うことが
できる。例えば、攪拌機付き容器中で、水酸化リチウム
含有溶液を連続的に、又は1つ以上のスラグにて加えて
行うことができる。あるいは、アンモニウムイオン交換
されたゼオライトの凝集形態物の上に、カラム中におい
て水酸化リチウム含有溶液を通すことによって行うこと
ができる。
源が水酸化物、酸化物、またはカチオンの塩〔この塩の
アニオンが、アンモニウムと揮発性化合物を形成する
(例えば塩化物)〕である場合に、水が存在しなくても
行うことができる。このようなケースでは、成分を機械
的に混合し、反応生成物が揮発性となる温度にまで加熱
する。水酸化物または酸化物がカチオン源である場合、
反応は、周囲温度あるいはそれより低い温度でも行うこ
とができ、反応を完全に起こさせるのには機械的な活性
化だけが必要である。カチオンの塩を使用する場合、反
応温度は、対応するアンモニウム塩の昇華温度を越えな
くてはならない。
るのが困難なカチオンを明確な混合物の形で含有したイ
オン交換物質を製造するのに特に適している。このよう
なケースでは、イオン交換物質のアンモニウム形を、所
望のカチオンを含んだ化合物の化学量論混合物と接触さ
せる。このとき必要とされる過剰量は、イオン交換物質
に対して最も低い選択性を示すカチオンから生じる。
ジナルカチオンよりイオン交換物質中に強く保持される
カチオン(例えば、希土類金属イオン)を含有する場
合、これらのカチオンは、最新のイオン交換法によって
プロセスのどの段階でも導入できるが、アンモニウム塩
の必要量を最小限に抑えるために、アンモニウム交換の
前に導入するのが好ましい。
るいは凝集・成形して粒状物(押出ペレット)にしても
よい。一般には、アンモニウムイオン交換工程の前、ま
たはリチウムイオン交換工程の後に、凝集操作を行うの
が好ましい。結晶質もしくは非晶質のバインダー、ある
いは使用に適したバインダーとイオン交換物質との組合
せ物を凝集剤として使用することができ、またいかなる
凝集法も使用することができる。代表的なバインダーと
凝集法が、1995年8月11日付け出願の米国特許出
願08/515184号と1996年6月18日付け出
願の08/665714号、および米国特許第5464
467号(これらの特許文献を参照のこと)に開示され
ている。
に説明するが、特に明記しない限り、部、パーセント、
および比は重量基準である。
221,1963 に記載の手順にしたがって、Si/A
l の原子比が1.0である低ケイ素X(low silicon
X;LSX)を合成した。カリウム・ナトリウム混合形
の低シリカXゼオライト(low silica X zeolite)
(本明細書ではNa,K−LSXと呼ぶ)の乾燥粉末1
00gと2リットルの1N濃度K2SO4 溶液とを80
℃で1時間、3回接触させることによって、ゼオライト
をカリウムで交換した。各工程の後、ゼオライト粉末を
1リットルの脱イオン水で洗浄した。得られたK−LS
Xゼオライトと1リットルの2N濃度(NH4)2SO4
とを80℃で2時間接触させた。イオン交換中における
物質に対する構造的損傷を避けるために、少量の25%
アンモニア水溶液を加えることによって硫酸アンモニウ
ム溶液のpHを8.5に調節した。イオン交換後、ゼオ
ライトを1リットルの脱イオン水で洗浄した。この手順
を4回繰り返して、所望のレベルの残留アルカリ金属イ
オンを得た。
イオン水を使用して、20重量%の固体を含有したスラ
リーを作製した。スラリーの見かけのpH値が常に11
〜12となるような速度にて、攪拌しながら5%LiO
H水溶液をこのスラリーに滴下した。これと同時に、発
生したアンモニアを系から除去するために、約100リ
ットル/時の割合で空気をスラリー中に吹き込んだ。ト
ータルとして化学量論的に過剰の10%LiOHをスラ
リーに加えた。LiOHの付加中は、スラリーの温度を
50℃に保持した。最後に、アンモニアの除去を完全に
するために、反応混合物を80℃に加熱した。次いでス
ラリーを濾過し、プロトン交換を避けるために、少量の
LiOHの添加によってpH9に調節した1リットルの
脱イオン水で洗浄した。
E)の混合物とを含有したLSXのサンプルを、実施例
1にしたがって製造した10gのNH4−LSXとL
a3+、Ce3+、Pr3+、およびNd3+ を含んだトータル3.
5ミリモルのRE混合物とを、周囲温度で6時間接触さ
せることによって作製した。こうして得られたNH4,
RE−LSXを、実施例1に記載の手順にしたがってL
iOH溶液で処理して、リチウム以外のアルカリ金属イ
オンを本質的に含まないLi,RE−LSX生成物を得
た。
35ミリモルの希土類金属カチオン(La3+、Ce3+、P
r3+、およびNd3+)混合物を含有した1リットルの溶液
とを周囲温度で6時間接触させることによって、REを
含有したLSXゼオライトを製造した。得られたNa,
K,RE−LSXを3回、2リットルの1N濃度K2S
O4 溶液と80℃にて2時間接触させ、濾過し、そして
各接触後に1リットルの脱イオン水で洗浄した。次い
で、得られたK,RE−LSXを、実施例1に記載の手
順にしたがって硫酸アンモニウム溶液とLiOH溶液で
処理して、Li,RE−LSXゼオライトを得た。
造した。次いでこのサンプルを、化学量論的に10%過
剰の水非含有LiCl と機械的に混合した。本混合物
を、下記のプログラムにしたがって350℃に加熱し
た。
リットルで洗浄し、そして乾燥した。
Xを製造した。次いでこのサンプルを、化学量論的に1
0%過剰のLiOH・H2Oと機械的に混合した。本混合
物を、下記のプログラムにしたがって350℃に加熱し
た。
リットルで洗浄し、そして乾燥し、活性化した。
Xサンプル(10g)と、トータルで3.5ミリモルの
希土類金属カチオン混合物(La3+、Ce3+、Pr3+、お
よびNd3+)を含有した100mlの溶液とを、周囲温
度で6時間接触させた。濾過および洗浄後、リチウム以
外のアルカリ金属イオンを実質的に含まないLi,RE
−LSXを得た。
順にしたがって製造した。但し、アンモニウム交換を8
0℃ではなく50℃で行った。本生成物を20リットル
の脱イオン水で再びスラリー化し、適度に攪拌しながら
50℃に加熱した。化学量論的に10%過剰の10%L
iOH水溶液を、2時間にわたって0.5リットルずつ加
えた。この間、スラリーを攪拌し、加圧空気を約120
0リットル/時の割合でスラリー中に吹き込んだ。Li
OHの付加が終了した後、攪拌と吹き込みをさらに8時
間続けた。得られた生成物を濾過し、pH値が9のLi
OH水溶液50リットルで洗浄した。この物質から、
1.6〜2.5mmの直径を有し、バインダー含量が15
%である球状ビーズを製造した。
造 ゼオライト1g当たり3.6N濃度のNaCl 溶液8ml
による90℃での3回の静的交換を施して合成Na,K
−LSXのイオン交換を行うことによって、先ずNa−
LSXを製造した。各交換の後、サンプルをNaOH水
溶液(0.01N)で洗浄した。
プ(Molycorp)5240〕を周囲温度で4リットルの
水中に溶解することによって、RE塩水溶液を作製し
た。これに462.2gの上記Na−LSXを加え、本混
合物を一晩攪拌した。このスラリーを濾過し、乾燥し
た。897gのLiCl(化学量論的に8倍過剰)を4リ
ットルの水中に溶解して得られる塩化リチウム水溶液
(LiOHでpH9に調節)に、413gの乾燥Na,R
E−LSXを加えた。この最初のリチウムイオン交換工
程は、80℃にて約19時間行った。残留するナトリウ
ム含量を少なくするために、400gのLiCl(化学量
論的にさらに40倍過剰)を1リットルの水中に溶解し
て得られる第2の塩化リチウム水溶液(LiOHでpH
9に調節)と、得られたLi,RE,Na−LSX形40
gとを80℃にて約18時間接触させた。スラリーを濾
過し、乾燥した。
プラズマ原子分光分析によって、全てのサンプルを分析
した。得られた組成を表1に示すが、交換可能なカチオ
ンの実測当量は1に正規化されている。
LSXサンプルに関して、窒素(N2)と酸素(O2)に
対する吸着等温線を、ステンレス鋼製の減圧/加圧シス
テム中に収容されたCahn 2000シリーズの微量天秤
を使用して、重量分析法により測定した。MKSバラト
ロン(Baratron)タイプの圧力センサーを使用して、
1〜10000ミリバールの範囲の圧力測定を行った。
各サンプルの約100mg部分を慎重に脱気し、5℃/
分の割合で500℃に加熱した。窒素と酸素に対する吸
着等温線を、窒素に関しては20〜6600ミリバール
の範囲で、そして酸素に関しては20〜2000ミリバ
ールの範囲で25℃にて測定し、データを単一もしくは
複数サイトのラングミュア等温線モデルに適合させた。
窒素データに対する適合を使用して、サンプルの1気圧
での窒素容量、および25℃における窒素に対する有効
容量を算出した。1250ミリバールでの窒素容量と2
50ミリバールでの窒素容量との間の差として定義され
る有効窒素容量により、この範囲での高圧力と低圧力の
間で操作されるPSAプロセスにおける吸着剤の能力の
良好な指標が得られる。1500ミリバールおよび25
℃において、サンプルが空気中の酸素より窒素に対して
高い選択性を有することは、ラングミュア混合則〔例え
ば、A.L.Myers:AlChE:29(4),(198
3),p691−693を参照〕を使用して、窒素と酸
素に対する単一ガス等温線から得られた。選択性に関し
ては通常の定義を適用した。選択性(S)は式 S=(xN2/yN2)/(xO2/yO2) で表され、このときxN2 とxO2 はそれぞれ、吸着相に
おける窒素と酸素のモル分率であり、yN2 とyO2 はそ
れぞれ、ガス相における窒素と酸素のモル分率である。
価イオンを含んだリチウムLSXサンプルに対する吸着
結果を表2に示す。
トリウムおよび/またはカリウムの残留レベルの低いリ
チウム含有LSX型ゼオライトを、大過剰のリチウム含
有塩を使用する必要なく本発明の新規交換法を使用して
製造できる、ということを明確に示している。実施例1
と7は、Li−LSX物質の製造に関して、本発明の液
相交換の実施態様を示している。実施例3と2は、リチ
ウムイオン・多価イオン混合交換LSX物質の液相での
製造を示しており、この場合、多価イオンの交換が、ベ
ースゼオライトの中間アンモニウム形の製造の、それぞ
れ前と後に行われている。実施例5〜6は、Li−LS
X物質とLi,RE−LSX物質の製造に関して、本発
明の固体状態交換の実施態様を示している。実施例4は
試験しなかった。
る、リチウムイオン・三価イオン交換されたLSXの製
造を示している。第1のリチウム交換工程の後、化学量
論的に8倍過剰のリチウム交換塩を使用したにも関わら
ず、生成物はなお17%の残留ナトリウム(当量基準に
て)を含有していた。残留ナトリウム含量の少ないサン
プルを得るためには、大過剰のリチウムを使用する第2
の交換工程が必要とされた。最も効率的とされる向流も
しくはシミュレートされた向流の、従来技術による液相
交換法を使用する場合、ナトリウムおよび/またはカリ
ウムの残量レベルの低い、リチウムイオン交換されたゼ
オライトサンプルまたはリチウムイオン・多価イオン交
換されたゼオライトサンプルを得るためには、化学量論
的に少なくとも約4倍過剰のリチウム交換塩が必要とさ
れる。
タから、本発明の開示技術(化学量論的にわずか10%
過剰のリチウム交換塩を使用)を使用して製造した物質
の吸着特性が、従来技術の交換法にしたがって大過剰の
リチウム交換塩を使用して製造したものの吸着特性と同
等であることが確認される。
発明を説明してきたが、これらの特徴は本発明の代表的
なものに過ぎず、種々の変形が可能である。例えば、リ
チウム、ルビジウム、および/またはセシウム交換法
は、イオン交換可能な物質の粉末状サンプルに対して
も、あるいは凝集したサンプルに対しても行うことがで
きる。本発明の範囲は、特許請求の範囲にしたがって規
定される。
Claims (30)
- 【請求項1】 イオン交換可能なモレキュラーシーブ、
イオン交換可能なクレー、イオン交換可能な非晶質アル
ミノケイ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選
ばれるアンモニウムイオン含有物質と、第IA族元素の
イオン、第IB族元素のイオン、第IIB族元素の一価イ
オン、第IIIA族元素の一価イオン、およびこれらの混
合物からなる群から選ばれるカチオン源とを、反応ゾー
ンにおいて、前記1種以上のカチオンのうちの少なくと
も1種によるアンモニウムイオンの置換を起こさせ、そ
して前記反応ゾーンから少なくとも1種の反応生成物を
取り出せるような条件下で接触させることを含む、イオ
ン交換された物質の製造法。 - 【請求項2】 前記カチオンが、第IA族元素のイオ
ン、第IB族元素のイオン、およびこれらの混合物から
なる群から選ばれる、請求項1記載の製造法。 - 【請求項3】 前記カチオンがリチウムイオン、ルビジ
ウムイオン、セシウムイオン、またはこれらの混合物で
ある、請求項2記載の製造法。 - 【請求項4】 前記アンモニウムイオンがリチウムイオ
ンで置換されている、請求項3記載の製造法。 - 【請求項5】 前記カチオン源が水酸化リチウムまたは
その前駆体である、請求項4記載の製造法。 - 【請求項6】 前記反応ゾーンが水性媒体である、請求
項5記載の製造法。 - 【請求項7】 前記接触工程を約0〜約100℃の範囲
の温度にて行う、請求項6記載の製造法。 - 【請求項8】 前記接触工程を約7以上のpH値にて行
う、請求項7記載の製造法。 - 【請求項9】 前記接触工程を約10以上のpH値にて
行う、請求項7記載の製造法。 - 【請求項10】 前記接触工程を固相中で行う、請求項
1記載の製造法。 - 【請求項11】 前記接触工程を固相中で行う、請求項
4記載の製造法。 - 【請求項12】 前記接触工程を約0〜約550℃の範
囲の温度にて行う、請求項10記載の製造法。 - 【請求項13】 前記接触工程を約0〜約550℃の範
囲の温度にて行う、請求項11記載の製造法。 - 【請求項14】 前記接触工程を1バール未満の絶対圧
力にて行う、請求項6、9、10、11、12、または
13のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項15】 前記接触工程中に、前記反応ゾーンを
パージガスでフラッシングする、請求項6、9、10、
11、12、または13のいずれか一項に記載の製造
法。 - 【請求項16】 前記アンモニウムイオン含有物質が、
イオン交換可能なモレキュラーシーブ、イオン交換可能
なクレー、イオン交換可能な非晶質アルミノケイ酸塩、
およびこれら物質の混合物から選ばれる物質と水溶性ア
ンモニウム化合物とを接触させることによって得られ
る、請求項1記載の製造法。 - 【請求項17】 前記水溶性アンモニウム化合物が、硫
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、およびこれらの混合物からなる
群から選ばれる、請求項16記載の製造法。 - 【請求項18】 前記物質が少なくとも1種のイオン交
換可能なモレキュラーシーブを含む、請求項1記載の製
造法。 - 【請求項19】 前記少なくとも1種のイオン交換可能
なモレキュラーシーブが天然および合成ゼオライトから
選ばれる、請求項18記載の製造法。 - 【請求項20】 前記少なくとも1種のイオン交換可能
なモレキュラーシーブが、ゼオライトA、ゼオライト
X、ゼオライトY、ゼオライトEMT、およびこれらの
混合物から選ばれる1種以上の合成モレキュラーシーブ
である、請求項19記載の製造法。 - 【請求項21】 前記少なくとも1種のイオン交換可能
なモレキュラーシーブが、ケイ素対アルミニウムの原子
比が0.9:1.1であるような骨格を有するゼオライ
トXである、請求項20記載の製造法。 - 【請求項22】 前記アンモニウムイオン含有物質が、
ナトリウムイオン含有物質、カリウムイオン含有物質、
またはナトリウムイオン・カリウムイオン含有物質と、
水溶性アンモニウム塩とを接触させることによって製造
される、請求項1記載の製造法。 - 【請求項23】 前記水溶性アンモニウム塩が、硫酸ア
ンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム、またはこれらの混合物である、請求項
22記載の製造法。 - 【請求項24】 前記アンモニウムイオン含有物質が、
ナトリウム含有物質と水溶性カリウム塩および水溶性ア
ンモニウム塩とを接触させることによって得られる、請
求項1記載の製造法。 - 【請求項25】 前記アンモニウムイオン含有物質が、
ナトリウムイオン含有物質を先ず水溶性カリウム塩と、
次いで水溶性アンモニウム塩と接触させることによって
得られる、請求項24記載の製造法。 - 【請求項26】 前記イオン交換された物質が1種以上
の多価カチオンをさらに含有する、請求項1記載の製造
法。 - 【請求項27】 前記アンモニウムイオン含有物質が1
種以上の多価カチオンをさらに含有する、請求項22記
載の製造法。 - 【請求項28】 前記ナトリウムイオン含有物質、前記
カリウムイオン含有物質、または前記ナトリウムイオン
・カリウムイオン含有物質が1種以上の多価カチオンを
さらに含有する、請求項22記載の製造法。 - 【請求項29】 前記多価カチオンが、カルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチ
ウムイオン、鉄(II)イオン、コバルト(II)イオン、
マンガン(II)イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオ
ン、錫(II)イオン、鉛(II)イオン、アルミニウムイ
オン、ガリウムイオン、スカンジウムイオン、インジウ
ムイオン、クロム(III)イオン、鉄(III)イオン、イ
ットリウムイオン、ランタニド系列のイオン、およびこ
れらの混合物から選ばれるカチオンを含む、請求項26
〜28のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項30】 前記多価カチオンが1種以上の三価カ
チオンを含む、請求項29記載の製造法。
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