JPH10218617A - イオン交換された物質の製造法 - Google Patents
イオン交換された物質の製造法Info
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- JPH10218617A JPH10218617A JP9357137A JP35713797A JPH10218617A JP H10218617 A JPH10218617 A JP H10218617A JP 9357137 A JP9357137 A JP 9357137A JP 35713797 A JP35713797 A JP 35713797A JP H10218617 A JPH10218617 A JP H10218617A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
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- C01B39/026—After-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン交換された物質の製造法を提供する。
【解決手段】 ナトリウム含有ゼオライト、カリウム含
有ゼオライト、またはナトリウム・カリウム含有ゼオラ
イトをアンモニウムイオンでイオン交換し、これにより
ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンをアン
モニウムイオンで置き換え、次いでアンモニウムイオン
交換されたゼオライトを、反応ゾーンからアンモニアが
除去できるような条件下にて水溶性のリチウム化合物と
反応させることによって、リチウムイオン、および必要
に応じて多価カチオンで交換されたゼオライトが得られ
る。多価イオン（イオン交換を受けるゼオライト中に存
在していてもよい）は、アンモニウムイオンやリチウム
イオンによって実質的に置換されない。
有ゼオライト、またはナトリウム・カリウム含有ゼオラ
イトをアンモニウムイオンでイオン交換し、これにより
ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンをアン
モニウムイオンで置き換え、次いでアンモニウムイオン
交換されたゼオライトを、反応ゾーンからアンモニアが
除去できるような条件下にて水溶性のリチウム化合物と
反応させることによって、リチウムイオン、および必要
に応じて多価カチオンで交換されたゼオライトが得られ
る。多価イオン（イオン交換を受けるゼオライト中に存
在していてもよい）は、アンモニウムイオンやリチウム
イオンによって実質的に置換されない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン交換され
たモレキュラーシーブを製造する方法に関する。さらに
詳細には、本発明は、アンモニウム含有形態のモレキュ
ラーシーブと、適切なリチウムカチオン源および／また
は他のカチオン源とを、アンモニアが接触ゾーンから取
り出されるような条件下で接触させることによってカチ
オン交換されたゼオライトを製造する方法に関する。
たモレキュラーシーブを製造する方法に関する。さらに
詳細には、本発明は、アンモニウム含有形態のモレキュ
ラーシーブと、適切なリチウムカチオン源および／また
は他のカチオン源とを、アンモニアが接触ゾーンから取
り出されるような条件下で接触させることによってカチ
オン交換されたゼオライトを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】工業
的に使用される多くのゼオライトは、ナトリウムカチオ
ン形、カリウムカチオン形、またはナトリウム−カリウ
ム混合カチオン形で合成するのが最も経済的である。例
えば、ゼオライトＡ（米国特許第２８８２２４３号）、
ゼオライトＸ（米国特許第２８８２２４４号）、および
モルデン沸石〔Ｌ.Ｂ.Ｓand：“Ｍolecular Ｓieve
s”，Ｓociety of Ｃhemistry and Industry，Ｌondon
（１９６８），ｐ７１−７６〕は、通常はナトリウムカ
チオン形で合成されているが、ゼオライトＬＳＸ（ケイ
素対アルミニウムの比が約１である；ＵＫ１５８０９２
８）とゼオライトＬ（米国特許第３２１６７８９号）
は、通常はナトリウム−カリウム混合カチオン形で合成
されている。ゼオライトＬは、カリウムイオン形でも容
易に合成することができる。
的に使用される多くのゼオライトは、ナトリウムカチオ
ン形、カリウムカチオン形、またはナトリウム−カリウ
ム混合カチオン形で合成するのが最も経済的である。例
えば、ゼオライトＡ（米国特許第２８８２２４３号）、
ゼオライトＸ（米国特許第２８８２２４４号）、および
モルデン沸石〔Ｌ.Ｂ.Ｓand：“Ｍolecular Ｓieve
s”，Ｓociety of Ｃhemistry and Industry，Ｌondon
（１９６８），ｐ７１−７６〕は、通常はナトリウムカ
チオン形で合成されているが、ゼオライトＬＳＸ（ケイ
素対アルミニウムの比が約１である；ＵＫ１５８０９２
８）とゼオライトＬ（米国特許第３２１６７８９号）
は、通常はナトリウム−カリウム混合カチオン形で合成
されている。ゼオライトＬは、カリウムイオン形でも容
易に合成することができる。
【０００３】これらのゼオライトは、合成されたままの
状態でも有用な特性を有しているけれども、それらの吸
着特性および／または触媒特性をさらに高めるために、
イオン交換を行うのが好ましい。この点については、Ｂ
reck の包括的論文の第８章に詳細に説明されている
（Ｄonald Ｗ.Ｂreck：“Ｚeolite Ｍolecular Ｓieve
s”，Ｐub．Ｗiley，Ｎew Ｙork，１９７３）。ゼオラ
イトの従来のイオン交換は、バッチ式プロセスまたは連
続的プロセスを使用して、粉末形態または凝集形態のゼ
オライトを、導入しようとするカチオンの塩の水溶液と
接触させることによって行われる。これらの手順は、Ｂ
reck の文献（上記）の第７章に詳細に説明されてお
り、また最近Ｔownsend によってレビューされている
（Ｒ.Ｐ.Ｔownsend：“Ion Ｅxchange in Ｚeolite”，
in Ｓtudies in Ｓurface Ｓcience andＣatalysis，Ｅ
lsevier（Ａmsterdam）（１９９１），Ｖol.５８，“In
troduction to Ｚeolite Sｃience and Ｐractice”，
ｐ３５９−３９０）。多くの単独カチオン交換および／
または混合カチオン交換されたゼオライトを製造するの
に、従来の交換手順を経済的に使用することができる。
しかしながら、特に、ナトリウムゼオライト、カリウム
ゼオライト、またはナトリウム−カリウムゼオライトの
リチウム交換、ルビジウム交換、および／またはセシウ
ム交換の場合、オリジナルカチオンのほうがゼオライト
にとって好ましい（すなわち、オリジナルカチオンの中
程度または高度の交換を果たすには、大過剰のリチウム
カチオン、ルビジウムカチオン、および／またはセシウ
ムカチオンが必要とされる、ということを意味してい
る）だけでなく、これらの塩自体が高価である。このこ
とは、こうした特定のイオン交換形は、製造する上で一
般的な吸着剤グレードのゼオライトより相当のコストア
ッップになる、ということを示している。ゼオライトの
最終形のコストを最小限に抑えるために、またこれら過
剰イオンの環境への排出を防ぐために、ゼオライトから
交換されて出てきたオリジナルイオンと過剰イオンとが
混ざり合ったままの残留交換溶液および洗浄液から重要
な過剰イオンを回収するには、多くの作業がなされなけ
ればならない。リチウム含有ゼオライトは、酸素の非低
温製造において使用するための高性能吸着剤として高い
実用性を有しており、またルビジウム交換またはセシウ
ム交換されたゼオライトは、芳香族化合物の異性体の吸
着分離用として及び触媒として有用な特性を有している
ので、この問題は工業的に重大なことである。
状態でも有用な特性を有しているけれども、それらの吸
着特性および／または触媒特性をさらに高めるために、
イオン交換を行うのが好ましい。この点については、Ｂ
reck の包括的論文の第８章に詳細に説明されている
（Ｄonald Ｗ.Ｂreck：“Ｚeolite Ｍolecular Ｓieve
s”，Ｐub．Ｗiley，Ｎew Ｙork，１９７３）。ゼオラ
イトの従来のイオン交換は、バッチ式プロセスまたは連
続的プロセスを使用して、粉末形態または凝集形態のゼ
オライトを、導入しようとするカチオンの塩の水溶液と
接触させることによって行われる。これらの手順は、Ｂ
reck の文献（上記）の第７章に詳細に説明されてお
り、また最近Ｔownsend によってレビューされている
（Ｒ.Ｐ.Ｔownsend：“Ion Ｅxchange in Ｚeolite”，
in Ｓtudies in Ｓurface Ｓcience andＣatalysis，Ｅ
lsevier（Ａmsterdam）（１９９１），Ｖol.５８，“In
troduction to Ｚeolite Sｃience and Ｐractice”，
ｐ３５９−３９０）。多くの単独カチオン交換および／
または混合カチオン交換されたゼオライトを製造するの
に、従来の交換手順を経済的に使用することができる。
しかしながら、特に、ナトリウムゼオライト、カリウム
ゼオライト、またはナトリウム−カリウムゼオライトの
リチウム交換、ルビジウム交換、および／またはセシウ
ム交換の場合、オリジナルカチオンのほうがゼオライト
にとって好ましい（すなわち、オリジナルカチオンの中
程度または高度の交換を果たすには、大過剰のリチウム
カチオン、ルビジウムカチオン、および／またはセシウ
ムカチオンが必要とされる、ということを意味してい
る）だけでなく、これらの塩自体が高価である。このこ
とは、こうした特定のイオン交換形は、製造する上で一
般的な吸着剤グレードのゼオライトより相当のコストア
ッップになる、ということを示している。ゼオライトの
最終形のコストを最小限に抑えるために、またこれら過
剰イオンの環境への排出を防ぐために、ゼオライトから
交換されて出てきたオリジナルイオンと過剰イオンとが
混ざり合ったままの残留交換溶液および洗浄液から重要
な過剰イオンを回収するには、多くの作業がなされなけ
ればならない。リチウム含有ゼオライトは、酸素の非低
温製造において使用するための高性能吸着剤として高い
実用性を有しており、またルビジウム交換またはセシウ
ム交換されたゼオライトは、芳香族化合物の異性体の吸
着分離用として及び触媒として有用な特性を有している
ので、この問題は工業的に重大なことである。
【０００４】米国特許第４８５９２１７号は、オリジナ
ルのナトリウムイオンの８８％以上がリチウムイオンで
置換されたゼオライトＸ（ケイ素対アルミニウム比が
１：１.２５であるのが好ましい）が酸素からの窒素の
吸着分離用として非常に優れた特性を有する、と開示し
ている。ベースのナトリウム形またはナトリウム−カリ
ウム形のゼオライトＸが、従来のイオン交換法と化学量
論的に４〜１２倍過剰のリチウム塩を使用してイオン交
換された。
ルのナトリウムイオンの８８％以上がリチウムイオンで
置換されたゼオライトＸ（ケイ素対アルミニウム比が
１：１.２５であるのが好ましい）が酸素からの窒素の
吸着分離用として非常に優れた特性を有する、と開示し
ている。ベースのナトリウム形またはナトリウム−カリ
ウム形のゼオライトＸが、従来のイオン交換法と化学量
論的に４〜１２倍過剰のリチウム塩を使用してイオン交
換された。
【０００５】さらに、広範囲の他のリチウム含有ゼオラ
イトが、有利な窒素吸着特性の点から特許請求されてい
る： すなわち、米国特許第５１７９９７９号、第５４
１３６２５号、および第５１５２８１３号は、リチウム
交換およびアルカリ土類交換された二成分交換ゼオライ
トＸを説明しており；米国特許第５２５８０５８号、５
４１７９５７号、および第５４１９８９１号は、リチウ
ム交換および他の二価イオン交換された形の二成分交換
ゼオライトＸを説明しており；米国特許第５４６４４６
７号は、リチウム交換および三価イオン交換された形の
二成分交換ゼオライトＸを説明しており；ＥＰＡ０６８
５４２９とＥＰＡ０６８５４３０は、リチウムを含有し
たゼオライトＥＭＴを説明しており；そして米国特許第
４９２５４６０号は、リチウムを含有した斜方沸石ゼオ
ライトを説明している。いずれの場合も従来のイオン交
換法が施されており、ゼオライト中のオリジナルのナト
リウムイオンおよび／またはカリウムイオンを置き換え
るのに必要とされる化学量論量よりかなり過剰のリチウ
ムが使用されている。二成分交換ゼオライトの場合、リ
チウムイオン交換工程の前に第二のカチオンとの交換を
行うことによって（米国特許第５４６４４６７号）、あ
るいは両方の交換を同時に行うことによって（ＥＰＡ０
７２９７８２）リチウム塩の使用量を若干減らせる場合
があるが、いずれの場合も、ナトリウムイオンとカリウ
ムイオン所望の程度の交換を達成するには、まだ大過剰
のリチウムイオンが必要とされる。
イトが、有利な窒素吸着特性の点から特許請求されてい
る： すなわち、米国特許第５１７９９７９号、第５４
１３６２５号、および第５１５２８１３号は、リチウム
交換およびアルカリ土類交換された二成分交換ゼオライ
トＸを説明しており；米国特許第５２５８０５８号、５
４１７９５７号、および第５４１９８９１号は、リチウ
ム交換および他の二価イオン交換された形の二成分交換
ゼオライトＸを説明しており；米国特許第５４６４４６
７号は、リチウム交換および三価イオン交換された形の
二成分交換ゼオライトＸを説明しており；ＥＰＡ０６８
５４２９とＥＰＡ０６８５４３０は、リチウムを含有し
たゼオライトＥＭＴを説明しており；そして米国特許第
４９２５４６０号は、リチウムを含有した斜方沸石ゼオ
ライトを説明している。いずれの場合も従来のイオン交
換法が施されており、ゼオライト中のオリジナルのナト
リウムイオンおよび／またはカリウムイオンを置き換え
るのに必要とされる化学量論量よりかなり過剰のリチウ
ムが使用されている。二成分交換ゼオライトの場合、リ
チウムイオン交換工程の前に第二のカチオンとの交換を
行うことによって（米国特許第５４６４４６７号）、あ
るいは両方の交換を同時に行うことによって（ＥＰＡ０
７２９７８２）リチウム塩の使用量を若干減らせる場合
があるが、いずれの場合も、ナトリウムイオンとカリウ
ムイオン所望の程度の交換を達成するには、まだ大過剰
のリチウムイオンが必要とされる。
【０００６】アルカリ金属交換されたゼオライトの特性
と用途が、「“Ｃatalysis Ｒeviews, Ｓcience and Ｅ
ngineering”，１９９６，Ｖol.３８，Ｎ４，ｐ.５２
１」中の学術論文“Ｂasic Ｚeolite：Ｃharacterizati
on and Ｕses in Ａdsorptionand Ｃatalysis”におい
てＢarthomeuf によりレビューされている。
と用途が、「“Ｃatalysis Ｒeviews, Ｓcience and Ｅ
ngineering”，１９９６，Ｖol.３８，Ｎ４，ｐ.５２
１」中の学術論文“Ｂasic Ｚeolite：Ｃharacterizati
on and Ｕses in Ａdsorptionand Ｃatalysis”におい
てＢarthomeuf によりレビューされている。
【０００７】米国特許第４６１３７２５号は、ルビジウ
ム置換されたゼオライトＸを使用してキシレンからエチ
ルベンゼンを分離する方法を開示している。
ム置換されたゼオライトＸを使用してキシレンからエチ
ルベンゼンを分離する方法を開示している。
【０００８】ＪＰＡ５５０３５０２９は、キシレン異性
体の混合物からｐ−キシレンを分離するための有用な特
性を有する、セシウム−、リチウム−、および／または
カリウム置換されたゼオライトを開示している。
体の混合物からｐ−キシレンを分離するための有用な特
性を有する、セシウム−、リチウム−、および／または
カリウム置換されたゼオライトを開示している。
【０００９】米国特許第５１１８９００号は、ナトリウ
ム低含量の天然ホージャサイトもしくはゼオライトＹと
少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物（好ましくはＫ
ＯＨ）とを含むオレフィン二量化用触媒を開示してい
る。前記触媒において、金属水酸化物はゼオライトに担
持されていて、１〜２５重量％の範囲で存在している。
ＤＥ３３３０７９０は、ゼオライトのセシウム塩（好ま
しくは、水酸化物、ホウ酸塩、またはリン酸塩）および
必要に応じてリチウム塩（好ましくはＬiＯＨ）との交
換によって得られるアルカリ金属交換形のゼオライトＸ
またはゼオライトＹを使用して、対応するキシレンとメ
タノールからエチルトルエンを製造するための触媒を開
示している。
ム低含量の天然ホージャサイトもしくはゼオライトＹと
少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物（好ましくはＫ
ＯＨ）とを含むオレフィン二量化用触媒を開示してい
る。前記触媒において、金属水酸化物はゼオライトに担
持されていて、１〜２５重量％の範囲で存在している。
ＤＥ３３３０７９０は、ゼオライトのセシウム塩（好ま
しくは、水酸化物、ホウ酸塩、またはリン酸塩）および
必要に応じてリチウム塩（好ましくはＬiＯＨ）との交
換によって得られるアルカリ金属交換形のゼオライトＸ
またはゼオライトＹを使用して、対応するキシレンとメ
タノールからエチルトルエンを製造するための触媒を開
示している。
【００１０】ベースゼオライトを所望カチオンの塩と密
な固定状態接触させる（必要に応じて混合物を加熱す
る）ときも、ゼオライトのカチオン交換が起こることが
実証されている。この点に関しては、“Ｓtudies in Ｓ
urface Ｓcience and Ｃatalysis，Ｖol.１０５Ｃ，Ｅl
sevier（Ａmsterdam）（１９９６）”中のＨ.Ｇ.Ｋarge
による“Ｓolid Ｓtate Ｒeactions of Ｚeolite”、お
よび“Ｐrogress in Ｚeolite and Ｍicroporous Ｍate
rials”（Ｈ.Ｃhon，Ｓ.-Ｋ.Ihm and Ｙ.Ｓ.Ｕh（Ｅdit
ors）ｐ１９０１−１９４８）において詳細に説明され
ている。ナトリウムゼオライトＹと金属塩化物（塩化リ
チウムと塩化カリウムを含む）との間の固体状態イオン
交換が、Ｇ.Ｂorbely, Ｈ.Ｋ.Ｂeyer, Ｌ.Ｒadics, Ｐ.
Ｓander，およびＨ.Ｇ.Ｋarge による“Ｚeolites（１
９８９）９，４２８−４３１”に、そしてＮＨ4Ｙと金
属塩化物（塩化リチウムと塩化カリウムを含む）との間
の固体状態イオン交換が、Ｈ.Ｋ.Ｂeyer，Ｈ.Ｇ.Ｋarge
およびＧ.Ｂorbely による“Ｚeolite（１９８８）
８，７９−８２”に説明されている。従来技術による固
体状態イオン交換法が有する大きな問題は、イオン交換
されたゼオライトがオリジナルカチオンの塩との混合物
の形で得られるという点である。ゼオライト中に元々含
まれているカチオンの塩を除去するために、得られたイ
オン交換ゼオライトを洗浄すると、イオン交換ゼオライ
ト中へのオリジナルカチオンの少なくとも部分的な戻り
交換が起こる場合が多い。
な固定状態接触させる（必要に応じて混合物を加熱す
る）ときも、ゼオライトのカチオン交換が起こることが
実証されている。この点に関しては、“Ｓtudies in Ｓ
urface Ｓcience and Ｃatalysis，Ｖol.１０５Ｃ，Ｅl
sevier（Ａmsterdam）（１９９６）”中のＨ.Ｇ.Ｋarge
による“Ｓolid Ｓtate Ｒeactions of Ｚeolite”、お
よび“Ｐrogress in Ｚeolite and Ｍicroporous Ｍate
rials”（Ｈ.Ｃhon，Ｓ.-Ｋ.Ihm and Ｙ.Ｓ.Ｕh（Ｅdit
ors）ｐ１９０１−１９４８）において詳細に説明され
ている。ナトリウムゼオライトＹと金属塩化物（塩化リ
チウムと塩化カリウムを含む）との間の固体状態イオン
交換が、Ｇ.Ｂorbely, Ｈ.Ｋ.Ｂeyer, Ｌ.Ｒadics, Ｐ.
Ｓander，およびＨ.Ｇ.Ｋarge による“Ｚeolites（１
９８９）９，４２８−４３１”に、そしてＮＨ4Ｙと金
属塩化物（塩化リチウムと塩化カリウムを含む）との間
の固体状態イオン交換が、Ｈ.Ｋ.Ｂeyer，Ｈ.Ｇ.Ｋarge
およびＧ.Ｂorbely による“Ｚeolite（１９８８）
８，７９−８２”に説明されている。従来技術による固
体状態イオン交換法が有する大きな問題は、イオン交換
されたゼオライトがオリジナルカチオンの塩との混合物
の形で得られるという点である。ゼオライト中に元々含
まれているカチオンの塩を除去するために、得られたイ
オン交換ゼオライトを洗浄すると、イオン交換ゼオライ
ト中へのオリジナルカチオンの少なくとも部分的な戻り
交換が起こる場合が多い。
【００１１】高価なリチウムカチオン、ルビジウムカチ
オン、およびセシウムカチオンの塩を大過剰に使用する
必要がなく、またコストのかかるエネルギー集約的なカ
チオン回収操作を施す必要のない、リチウム−、ルビジ
ウム−、および／またはセシウム交換されたゼオライト
を製造する方法が求められている。本発明はこのような
方法を提供する。
オン、およびセシウムカチオンの塩を大過剰に使用する
必要がなく、またコストのかかるエネルギー集約的なカ
チオン回収操作を施す必要のない、リチウム−、ルビジ
ウム−、および／またはセシウム交換されたゼオライト
を製造する方法が求められている。本発明はこのような
方法を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】広い実施態様によれば、
本発明は、イオン交換可能なモレキュラーシーブ、イオ
ン交換可能なクレー、イオン交換可能な非晶質アルミノ
ケイ酸塩、およびこれらの混合物から選ばれるアンモニ
ウムイオン含有物質と、周期表の第ＩＡ族元素のイオ
ン、周期表の第ＩＢ族元素のイオン、周期表の第IIＢ族
元素の一価イオン、周期表の第IIIＡ族元素の一価イオ
ン、およびこれらの混合物から選ばれる１種以上のカチ
オン源とを、反応ゾーンにおいて、第ＩＡ族元素のイオ
ン、第ＩＢ族元素のイオン、第IIＢ族元素のイオン、お
よび第IIIＡ族元素のイオンのうちの１種以上によるア
ンモニウムイオンの置換を起こさせ、そして前記反応ゾ
ーンから少なくとも１種の反応生成物を取り出せるよう
な条件下で接触させることを含んだ、イオン交換された
物質の製造法を含む。
本発明は、イオン交換可能なモレキュラーシーブ、イオ
ン交換可能なクレー、イオン交換可能な非晶質アルミノ
ケイ酸塩、およびこれらの混合物から選ばれるアンモニ
ウムイオン含有物質と、周期表の第ＩＡ族元素のイオ
ン、周期表の第ＩＢ族元素のイオン、周期表の第IIＢ族
元素の一価イオン、周期表の第IIIＡ族元素の一価イオ
ン、およびこれらの混合物から選ばれる１種以上のカチ
オン源とを、反応ゾーンにおいて、第ＩＡ族元素のイオ
ン、第ＩＢ族元素のイオン、第IIＢ族元素のイオン、お
よび第IIIＡ族元素のイオンのうちの１種以上によるア
ンモニウムイオンの置換を起こさせ、そして前記反応ゾ
ーンから少なくとも１種の反応生成物を取り出せるよう
な条件下で接触させることを含んだ、イオン交換された
物質の製造法を含む。
【００１３】本実施態様の好ましい態様においては、ア
ンモニウムイオンと置き換わるイオンは、リチウム、ル
ビジウム、セシウム、およびこれらの混合物から選ばれ
る。より好ましい態様においては、アンモニウムイオン
がリチウムイオンで置き換えられる。さらに好ましい態
様においては、リチウムイオン源が水酸化リチウムまた
はその前駆体である。
ンモニウムイオンと置き換わるイオンは、リチウム、ル
ビジウム、セシウム、およびこれらの混合物から選ばれ
る。より好ましい態様においては、アンモニウムイオン
がリチウムイオンで置き換えられる。さらに好ましい態
様においては、リチウムイオン源が水酸化リチウムまた
はその前駆体である。
【００１４】上記実施態様の他の好ましい態様において
は、反応ゾーンは水性媒体である。この態様では、アン
モニウムイオン含有物質と第ＩＡ族元素もしくは第ＩＢ
族元素のイオンとの間の反応は、約０〜約１００℃の範
囲の温度で行うのが好ましい。反応は、約７以上のｐＨ
値で行うのが好ましく、約１０以上のｐＨ値で行うのが
最も好ましい。
は、反応ゾーンは水性媒体である。この態様では、アン
モニウムイオン含有物質と第ＩＡ族元素もしくは第ＩＢ
族元素のイオンとの間の反応は、約０〜約１００℃の範
囲の温度で行うのが好ましい。反応は、約７以上のｐＨ
値で行うのが好ましく、約１０以上のｐＨ値で行うのが
最も好ましい。
【００１５】上記の広い実施態様の他の態様において
は、アンモニウム含有物質と第ＩＡ族元素、第ＩＢ族元
素、第IIＢ族元素、または第IIIＡ族元素のイオンとの
間の反応が固体状態にて（例えば、実質的に乾燥状態に
て）行われる。この態様では、反応は、約０〜約５５０
℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
は、アンモニウム含有物質と第ＩＡ族元素、第ＩＢ族元
素、第IIＢ族元素、または第IIIＡ族元素のイオンとの
間の反応が固体状態にて（例えば、実質的に乾燥状態に
て）行われる。この態様では、反応は、約０〜約５５０
℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
【００１６】本発明の上記の広い実施態様においては、
反応を１バール未満の絶対圧力にて（すなわち減圧に
て）行って、少なくとも１種のガス状もしくは揮発性の
反応生成物を反応ゾーンから確実に取り出すことができ
る。あるいはこれとは別に、反応中にパージガスで反応
ゾーンをフラッシングする。反応はさらに、少なくとも
１種のガス状もしくは揮発性の反応生成物が反応ゾーン
から効果的に取り出せるように方策が採られれば、１バ
ールより高い圧力で行うこともできる。
反応を１バール未満の絶対圧力にて（すなわち減圧に
て）行って、少なくとも１種のガス状もしくは揮発性の
反応生成物を反応ゾーンから確実に取り出すことができ
る。あるいはこれとは別に、反応中にパージガスで反応
ゾーンをフラッシングする。反応はさらに、少なくとも
１種のガス状もしくは揮発性の反応生成物が反応ゾーン
から効果的に取り出せるように方策が採られれば、１バ
ールより高い圧力で行うこともできる。
【００１７】広い実施態様の好ましい態様においては、
アンモニウムイオン含有物質が、イオン交換可能なモレ
キュラーシーブ、イオン交換可能なクレー、イオン交換
可能な非晶質アルミノケイ酸塩、およびこれらの混合物
から選ばれる物質と水溶性アンモニウム化合物とを接触
させることによって得られる。望ましい水溶性アンモニ
ウム化合物は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、またはこれらの
混合物である。
アンモニウムイオン含有物質が、イオン交換可能なモレ
キュラーシーブ、イオン交換可能なクレー、イオン交換
可能な非晶質アルミノケイ酸塩、およびこれらの混合物
から選ばれる物質と水溶性アンモニウム化合物とを接触
させることによって得られる。望ましい水溶性アンモニ
ウム化合物は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、またはこれらの
混合物である。
【００１８】本発明のさらに好ましい態様においては、
アンモニウムイオン含有物質は、１種以上のイオン交換
可能なモレキュラーシーブを含む。この態様では、イオ
ン交換可能なモレキュラーシーブは天然および合成ゼオ
ライトから選ばれる。選択されるイオン交換可能なモレ
キュラーシーブは、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオ
ライトＹ、ゼオライトＥＭＴ、およびこれらの混合物か
ら選ばれる１種以上の合成モレキュラーシーブであるの
がさらに好ましい。最も好ましい態様においては、イオ
ン交換可能なモレキュラーシーブは、ケイ素対アルミニ
ウムの原子比が０.９〜１.１という骨格を有するゼオラ
イトＸである。
アンモニウムイオン含有物質は、１種以上のイオン交換
可能なモレキュラーシーブを含む。この態様では、イオ
ン交換可能なモレキュラーシーブは天然および合成ゼオ
ライトから選ばれる。選択されるイオン交換可能なモレ
キュラーシーブは、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオ
ライトＹ、ゼオライトＥＭＴ、およびこれらの混合物か
ら選ばれる１種以上の合成モレキュラーシーブであるの
がさらに好ましい。最も好ましい態様においては、イオ
ン交換可能なモレキュラーシーブは、ケイ素対アルミニ
ウムの原子比が０.９〜１.１という骨格を有するゼオラ
イトＸである。
【００１９】他の態様においては、アンモニウムイオン
含有物質は、ナトリウムイオン含有物質、カリウムイオ
ン含有物質、またはナトリウムイオン・カリウムイオン
含有物質と水溶性アンモニウム塩とを接触させることに
よって得られる。好ましい水溶性アンモニウム塩は、硫
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、またはこれらの混合物である。
含有物質は、ナトリウムイオン含有物質、カリウムイオ
ン含有物質、またはナトリウムイオン・カリウムイオン
含有物質と水溶性アンモニウム塩とを接触させることに
よって得られる。好ましい水溶性アンモニウム塩は、硫
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、またはこれらの混合物である。
【００２０】広い実施態様の他の好ましい態様において
は、アンモニウムイオンを含有したゼオライトＸ、ゼオ
ライトＹ、ゼオライトＥＭＴ、またはこれらの混合物
は、ナトリウムイオン含有物質と水溶性カリウム塩およ
び水溶性アンモニウム塩とを接触させることによって得
られる。
は、アンモニウムイオンを含有したゼオライトＸ、ゼオ
ライトＹ、ゼオライトＥＭＴ、またはこれらの混合物
は、ナトリウムイオン含有物質と水溶性カリウム塩およ
び水溶性アンモニウム塩とを接触させることによって得
られる。
【００２１】より好ましい態様においては、アンモニウ
ムイオンを含有したゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオ
ライトＥＭＴ、またはこれらの混合物は、ナトリウムイ
オンを含有したゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライ
トＥＭＴ、またはこれらの混合物を先ず水溶性カリウム
塩と、次いで水溶性アンモニウム塩と接触させることに
よって得られる。
ムイオンを含有したゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオ
ライトＥＭＴ、またはこれらの混合物は、ナトリウムイ
オンを含有したゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライ
トＥＭＴ、またはこれらの混合物を先ず水溶性カリウム
塩と、次いで水溶性アンモニウム塩と接触させることに
よって得られる。
【００２２】本発明の他の態様においては、イオン交換
された物質が１種以上の多価カチオンをさらに含有す
る。これらは、処理される物質中に元々存在していても
よいし、あるいはプロセス中のいかなる時点において導
入してもよい。好ましい実施態様においては、アンモニ
ウムイオン含有物質が１種以上の多価カチオンをさらに
含有する。より好ましい実施態様においては、最初に処
理されるナトリウムイオン含有物質、カリウムイオン含
有物質、またはナトリウムイオン・カリウムイオン含有
物質が、１種以上の多価カチオンをさらに含有する。好
ましい多価カチオンは、カルシウムイオン、マグネシウ
ムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、鉄
（II）イオン、コバルト（II）イオン、マンガン（II）
イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、錫（II）イオ
ン、鉛（II）イオン、アルミニウムイオン、スカンジウ
ムイオン、インジウムイオン、クロム（III）イオン、
鉄（III）イオン、イットリウムイオン、およびランタ
ニド系列のイオンの１種以上である。多価カチオンは、
１種以上の三価カチオンを含むのが最も好ましい。
された物質が１種以上の多価カチオンをさらに含有す
る。これらは、処理される物質中に元々存在していても
よいし、あるいはプロセス中のいかなる時点において導
入してもよい。好ましい実施態様においては、アンモニ
ウムイオン含有物質が１種以上の多価カチオンをさらに
含有する。より好ましい実施態様においては、最初に処
理されるナトリウムイオン含有物質、カリウムイオン含
有物質、またはナトリウムイオン・カリウムイオン含有
物質が、１種以上の多価カチオンをさらに含有する。好
ましい多価カチオンは、カルシウムイオン、マグネシウ
ムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、鉄
（II）イオン、コバルト（II）イオン、マンガン（II）
イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン、錫（II）イオ
ン、鉛（II）イオン、アルミニウムイオン、スカンジウ
ムイオン、インジウムイオン、クロム（III）イオン、
鉄（III）イオン、イットリウムイオン、およびランタ
ニド系列のイオンの１種以上である。多価カチオンは、
１種以上の三価カチオンを含むのが最も好ましい。
【００２３】本発明の特定の実施態様においては、ナト
リウムイオンを含有したゼオライト（好ましくは、ゼオ
ライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、ゼオライトＥ
ＭＴ、またはこれらの混合物）を二価カチオンまたは三
価カチオンで部分的にイオン交換し、次いで水溶性アン
モニウム塩でイオン交換して、ゼオライト上に残留して
いるナトリウムイオンの置換と、ゼオライト上に含まれ
ているカリウムイオンの置換を、ゼオライト上の二価カ
チオンまたは三価カチオンに実質的に影響を及ぼすこと
なく起こさせる。次いで、このアンモニウムイオン含有
ゼオライトを、好ましくは水性媒体中でリチウムイオン
源（好ましくは水酸化リチウム）と反応させ、これによ
ってアンモニウムイオンをリチウムイオンで置き換え、
反応ゾーンからアンモニアを放出させる。本実施態様の
好ましい態様においては、ゼオライトはゼオライトＸで
あり、最も好ましい態様においては、ゼオライトは、ケ
イ素対アルミニウムの原子比が約０.９〜約１.１（例え
ば約１）という骨格を有するゼオライトＸである。この
最も好ましい態様においては、ゼオライトが、カリウム
イオンを交換可能なカチオンとして有しているか、ある
いはアンモニウムイオンによるイオン交換の前に、少な
くとも部分的にカリウムイオンでイオン交換されてい
る。
リウムイオンを含有したゼオライト（好ましくは、ゼオ
ライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ、ゼオライトＥ
ＭＴ、またはこれらの混合物）を二価カチオンまたは三
価カチオンで部分的にイオン交換し、次いで水溶性アン
モニウム塩でイオン交換して、ゼオライト上に残留して
いるナトリウムイオンの置換と、ゼオライト上に含まれ
ているカリウムイオンの置換を、ゼオライト上の二価カ
チオンまたは三価カチオンに実質的に影響を及ぼすこと
なく起こさせる。次いで、このアンモニウムイオン含有
ゼオライトを、好ましくは水性媒体中でリチウムイオン
源（好ましくは水酸化リチウム）と反応させ、これによ
ってアンモニウムイオンをリチウムイオンで置き換え、
反応ゾーンからアンモニアを放出させる。本実施態様の
好ましい態様においては、ゼオライトはゼオライトＸで
あり、最も好ましい態様においては、ゼオライトは、ケ
イ素対アルミニウムの原子比が約０.９〜約１.１（例え
ば約１）という骨格を有するゼオライトＸである。この
最も好ましい態様においては、ゼオライトが、カリウム
イオンを交換可能なカチオンとして有しているか、ある
いはアンモニウムイオンによるイオン交換の前に、少な
くとも部分的にカリウムイオンでイオン交換されてい
る。
【００２４】本発明は、一般には、所望の組成のカチオ
ン交換された物質を極めて効果的な仕方で製造するため
の、従来実施されている方法のもつ問題点を解消した方
法を開示している。本発明のイオン交換法は、反応生成
物の少なくとも１種が反応ゾーンから取り除かれるよう
な条件下で行う。このような条件下にて、大過剰の交換
用カチオンを使用する必要なく、イオン交換が実質的に
完了するまで反応を続ける。イオン交換は液相で行って
もよく、このとき少なくとも１種の反応生成物がガス状
または揮発性であって、パージして反応ゾーンから排出
することができる。イオン交換は固体状態反応であって
もよく、この場合も反応生成物の少なくとも１種がガス
状または揮発性であって、系から蒸発もしくは昇華す
る。本発明の原理は、物質中のカチオンの交換を起こし
やすいいかなる物質に対しても適用することができる。
本発明が適用できる特殊な分野は、特定のタイプの交換
可能なカチオンまたは異なったタイプの交換可能なカチ
オンの混合物を明確な量で含有する沸石モレキュラーシ
ーブ（ゼオライト）の製造である。
ン交換された物質を極めて効果的な仕方で製造するため
の、従来実施されている方法のもつ問題点を解消した方
法を開示している。本発明のイオン交換法は、反応生成
物の少なくとも１種が反応ゾーンから取り除かれるよう
な条件下で行う。このような条件下にて、大過剰の交換
用カチオンを使用する必要なく、イオン交換が実質的に
完了するまで反応を続ける。イオン交換は液相で行って
もよく、このとき少なくとも１種の反応生成物がガス状
または揮発性であって、パージして反応ゾーンから排出
することができる。イオン交換は固体状態反応であって
もよく、この場合も反応生成物の少なくとも１種がガス
状または揮発性であって、系から蒸発もしくは昇華す
る。本発明の原理は、物質中のカチオンの交換を起こし
やすいいかなる物質に対しても適用することができる。
本発明が適用できる特殊な分野は、特定のタイプの交換
可能なカチオンまたは異なったタイプの交換可能なカチ
オンの混合物を明確な量で含有する沸石モレキュラーシ
ーブ（ゼオライト）の製造である。
【００２５】本発明の開示内容にしたがって処理しよう
とするイオン交換物質は、交換可能なカチオンを含有し
た多くの物質のいずれであってもよい。このような物質
としては、ホージャサイト、斜方沸石、オフレタイト
（offretite）、毛沸石、モルデン沸石、シャプチロ沸
石、束沸石、方沸石、グメリン沸石、およびレビナイト
等の天然ゼオライト；ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＬＴＡ、ＣＨ
Ａ、ＬＴＬ、およびＭＯＲ構造タイプのゼオライト等の
合成ゼオライト；モンモリロナイト等のクレー；ならび
に非晶質アルミノケイ酸塩；を含めたモレキュラーシー
ブがある。本発明の方法は、ゼオライトＡ、ゼオライト
Ｘ、ゼオライトＹ、ゼオライトＥＭＴ、またはこれらの
混合物のイオン交換に対して特に適している。
とするイオン交換物質は、交換可能なカチオンを含有し
た多くの物質のいずれであってもよい。このような物質
としては、ホージャサイト、斜方沸石、オフレタイト
（offretite）、毛沸石、モルデン沸石、シャプチロ沸
石、束沸石、方沸石、グメリン沸石、およびレビナイト
等の天然ゼオライト；ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＬＴＡ、ＣＨ
Ａ、ＬＴＬ、およびＭＯＲ構造タイプのゼオライト等の
合成ゼオライト；モンモリロナイト等のクレー；ならび
に非晶質アルミノケイ酸塩；を含めたモレキュラーシー
ブがある。本発明の方法は、ゼオライトＡ、ゼオライト
Ｘ、ゼオライトＹ、ゼオライトＥＭＴ、またはこれらの
混合物のイオン交換に対して特に適している。
【００２６】イオン交換しようとする物質は通常、初期
においてナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオ
ンを交換可能なカチオンとして有している。イオン交換
しようとする物質はさらに、二価または三価のカチオン
を有していてもよい。イオン交換しようとする物質中に
存在していてもよい二価カチオンとしては、周期表第Ｉ
ＩＡ族元素（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、およびバリウム）のイオン、および多価元素〔鉄
（II）、コバルト（II）、マンガン（II）、クロム（I
I）、亜鉛、カドミウム、錫（II）、鉛（II）、および
ニッケル等〕の二価イオン形などがある。イオン交換し
ようとする物質中に存在していてもよい三価カチオンと
しては、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、ガ
リウムイオン、イットリウムイオン、鉄（III）イオン
（すなわち第二鉄イオン）、クロム（III）イオン（す
なわち第二クロムイオン）、インジウムイオン、および
ランタニド系列のイオンなどがある。ランタニド系列の
イオンとしては、ランタンイオン、セリウムシオン、プ
ラセオジムイオン、ネオジムイオン、プロメチウムイオ
ン、サマリウムイオン、ユーロピウムイオン、ガドリニ
ウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオ
ン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイ
オン、イッテルビウムイオン、およびルテチウムイオン
などがある。上記多価イオンのいずれか２種以上の混合
物も、本発明の吸着剤を製造するのに使用することがで
きる。好ましい三価カチオンとしては、アルミニウムイ
オン、セリウムイオン、ランタンイオン、ならびにラン
タン、セリウム、プラセオジム、およびネオジムの合計
濃度が少なくとも約４０％（好ましくは、混合物中のラ
ンタニドイオンの総数の少なくとも約７５％）であるよ
うなランタニド混合物などがある。
においてナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオ
ンを交換可能なカチオンとして有している。イオン交換
しようとする物質はさらに、二価または三価のカチオン
を有していてもよい。イオン交換しようとする物質中に
存在していてもよい二価カチオンとしては、周期表第Ｉ
ＩＡ族元素（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、およびバリウム）のイオン、および多価元素〔鉄
（II）、コバルト（II）、マンガン（II）、クロム（I
I）、亜鉛、カドミウム、錫（II）、鉛（II）、および
ニッケル等〕の二価イオン形などがある。イオン交換し
ようとする物質中に存在していてもよい三価カチオンと
しては、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、ガ
リウムイオン、イットリウムイオン、鉄（III）イオン
（すなわち第二鉄イオン）、クロム（III）イオン（す
なわち第二クロムイオン）、インジウムイオン、および
ランタニド系列のイオンなどがある。ランタニド系列の
イオンとしては、ランタンイオン、セリウムシオン、プ
ラセオジムイオン、ネオジムイオン、プロメチウムイオ
ン、サマリウムイオン、ユーロピウムイオン、ガドリニ
ウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオ
ン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイ
オン、イッテルビウムイオン、およびルテチウムイオン
などがある。上記多価イオンのいずれか２種以上の混合
物も、本発明の吸着剤を製造するのに使用することがで
きる。好ましい三価カチオンとしては、アルミニウムイ
オン、セリウムイオン、ランタンイオン、ならびにラン
タン、セリウム、プラセオジム、およびネオジムの合計
濃度が少なくとも約４０％（好ましくは、混合物中のラ
ンタニドイオンの総数の少なくとも約７５％）であるよ
うなランタニド混合物などがある。
【００２７】イオン交換しようとする物質中に最初から
存在している二価および／または三価カチオンの量は、
本発明の方法にとって重要なポイントではない。このよ
うな多価カチオンが存在する場合は、一般には、多価カ
チオンは、イオン交換しようとする物質中のカチオンの
総数を基準として最大約５０％までの濃度にて存在す
る。
存在している二価および／または三価カチオンの量は、
本発明の方法にとって重要なポイントではない。このよ
うな多価カチオンが存在する場合は、一般には、多価カ
チオンは、イオン交換しようとする物質中のカチオンの
総数を基準として最大約５０％までの濃度にて存在す
る。
【００２８】導入しようとする一価イオンは、第ＩＡ族
元素や第ＩＢ族元素のカチオン、あるいは第IIＢ族元素
や第IIIＡ族元素の一価カチオンから選ぶことができ
る。市販のイオン化合物が高価である場合は極めて大き
な経済的利点が達成される。なぜなら、本発明はこうし
た物質を過剰には必要とせず、化学量論的に若干過剰な
量を必要とするだけであり、一方、従来法では、こうし
た物質を大過剰に必要とするからである。
元素や第ＩＢ族元素のカチオン、あるいは第IIＢ族元素
や第IIIＡ族元素の一価カチオンから選ぶことができ
る。市販のイオン化合物が高価である場合は極めて大き
な経済的利点が達成される。なぜなら、本発明はこうし
た物質を過剰には必要とせず、化学量論的に若干過剰な
量を必要とするだけであり、一方、従来法では、こうし
た物質を大過剰に必要とするからである。
【００２９】イオン交換のための好ましい一価カチオン
は、ナトリウムイオンとカリウムイオン以外の周期表第
ＩＡ族元素のイオン、および第ＩＢ族元素のイオンであ
る。このクラスに含まれるものとしては、リチウムイオ
ン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、銅（Ｉ）イオ
ン、銀イオン、および金イオンなどがある。本発明の方
法は、リチウム、ルビジウム、およびセシウムとのイオ
ン交換に対して特に有用であり、イオン交換しようとす
る物質中にリチウムイオンを導入するのに最も有用であ
る。
は、ナトリウムイオンとカリウムイオン以外の周期表第
ＩＡ族元素のイオン、および第ＩＢ族元素のイオンであ
る。このクラスに含まれるものとしては、リチウムイオ
ン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、銅（Ｉ）イオ
ン、銀イオン、および金イオンなどがある。本発明の方
法は、リチウム、ルビジウム、およびセシウムとのイオ
ン交換に対して特に有用であり、イオン交換しようとす
る物質中にリチウムイオンを導入するのに最も有用であ
る。
【００３０】本発明の方法は複数工程からなり、ナトリ
ウムイオンおよび／またはカリウムイオンをアンモニウ
ムイオンで置き換える第１の工程、および物質中のアン
モニウムイオンを所望の一価イオンで置き換える第２の
工程を含む。
ウムイオンおよび／またはカリウムイオンをアンモニウ
ムイオンで置き換える第１の工程、および物質中のアン
モニウムイオンを所望の一価イオンで置き換える第２の
工程を含む。
【００３１】本発明は一般に、アンモニウムイオン形を
とっていて、選択された一価イオンを導入できる物質を
必要とするが、特定の場合においては、アンモニウムに
類似のイオン（例えばアルキルアンモニウムイオン）を
代わりに使用することもできる。イオン交換しようとす
る物質のアンモニウム形は、水溶性のアンモニウム塩に
よる従来のイオン交換によって得ることができる。直接
的方法によるアンモニウム交換の程度が構造面での制約
によって制限される場合、アンモニウムイオンとの化学
的類似性を示すが、より高い分極率を有する追加イオン
（例えば、Ｋ+、Ａg+、またはＴl+）の存在下で交換を
行えば、完全なイオン交換を達成することができる。こ
のような間接的交換は、出発物質を先ず追加イオンで交
換し、次いでこうした得られた物質をアンモニウム塩の
水溶液と接触させることによって、あるいは追加カチオ
ンの存在下にて、アンモニウム塩の水溶液による出発物
質の連続的向流交換を施すことによって行うことができ
る。いずれの場合においても、プロセス中に追加イオン
は消費されない。アンモニウム交換は、生成物中に残留
しているオリジナルカチオンの量が最終生成物に対する
要件に適合するような程度に行うのが望ましい。なぜな
ら、その後の工程中において、これらイオンのさらなる
実質的な交換は起こらないからである。
とっていて、選択された一価イオンを導入できる物質を
必要とするが、特定の場合においては、アンモニウムに
類似のイオン（例えばアルキルアンモニウムイオン）を
代わりに使用することもできる。イオン交換しようとす
る物質のアンモニウム形は、水溶性のアンモニウム塩に
よる従来のイオン交換によって得ることができる。直接
的方法によるアンモニウム交換の程度が構造面での制約
によって制限される場合、アンモニウムイオンとの化学
的類似性を示すが、より高い分極率を有する追加イオン
（例えば、Ｋ+、Ａg+、またはＴl+）の存在下で交換を
行えば、完全なイオン交換を達成することができる。こ
のような間接的交換は、出発物質を先ず追加イオンで交
換し、次いでこうした得られた物質をアンモニウム塩の
水溶液と接触させることによって、あるいは追加カチオ
ンの存在下にて、アンモニウム塩の水溶液による出発物
質の連続的向流交換を施すことによって行うことができ
る。いずれの場合においても、プロセス中に追加イオン
は消費されない。アンモニウム交換は、生成物中に残留
しているオリジナルカチオンの量が最終生成物に対する
要件に適合するような程度に行うのが望ましい。なぜな
ら、その後の工程中において、これらイオンのさらなる
実質的な交換は起こらないからである。
【００３２】アンモニウム交換は、攪拌機付き容器中
で、周囲温度より高い温度にて、そして好ましくは系の
沸点よりやや低い温度にて、アンモニウム塩水溶液を使
用して行うことができる。実質的に完全な交換が望まし
いので、アンモニウム交換に対して多段階プロセスを使
用するのが好ましい。連続的向流法（例えば、ベルトフ
ィルターにより）を適用することによって同じ結果を達
成することができる。目標とするアンモニウム交換レベ
ルは、リチウムイオン交換の所望レベルによって決定さ
れる。場合によっては、ゼオライトのカリウム形からア
ンモニウム交換をスタートするのが有用であることがあ
る。カリウム形は、例えば、アンモニウム交換法と類似
の条件下にて、合成したままの状態のゼオライトをカリ
ウム塩含有水溶液で処理することによって得ることがで
きる。イオン交換プロセスが連続的である場合（例え
ば、ベルトフィルターにより）、カリウム交換工程は中
間工程であり、したがっていったんプロセスが定常状態
を達成すると、カリウムのさらなる追加は必要ない（損
失に対する補償は除く）。この方法により、合成したま
まの状態の物質から高度に交換された生成物を製造する
のに、プロセス全体が極めて効率的となる。
で、周囲温度より高い温度にて、そして好ましくは系の
沸点よりやや低い温度にて、アンモニウム塩水溶液を使
用して行うことができる。実質的に完全な交換が望まし
いので、アンモニウム交換に対して多段階プロセスを使
用するのが好ましい。連続的向流法（例えば、ベルトフ
ィルターにより）を適用することによって同じ結果を達
成することができる。目標とするアンモニウム交換レベ
ルは、リチウムイオン交換の所望レベルによって決定さ
れる。場合によっては、ゼオライトのカリウム形からア
ンモニウム交換をスタートするのが有用であることがあ
る。カリウム形は、例えば、アンモニウム交換法と類似
の条件下にて、合成したままの状態のゼオライトをカリ
ウム塩含有水溶液で処理することによって得ることがで
きる。イオン交換プロセスが連続的である場合（例え
ば、ベルトフィルターにより）、カリウム交換工程は中
間工程であり、したがっていったんプロセスが定常状態
を達成すると、カリウムのさらなる追加は必要ない（損
失に対する補償は除く）。この方法により、合成したま
まの状態の物質から高度に交換された生成物を製造する
のに、プロセス全体が極めて効率的となる。
【００３３】本発明の最終工程においては、イオン交換
しようとする物質のアンモニウム形を、アンモニアまた
は揮発性のアンモニウム含有化合物が反応ゾーンから取
り出されるような条件下で、所望イオンを含んだ化合物
と接触させる。この工程は、カチオン源が水酸化物また
はその前駆体（すなわち、水と反応して水酸化物を形成
する場合は酸化物または金属そのもの、あるいは水溶液
が約１０以上のｐＨ値を有する場合は該カチオンの塩）
であるような水性環境において行うのが好ましい。反応
は、系が液体状態のままであるような温度にて行うこと
ができるが、より高い温度、好ましくは５０℃以上の温
度が適用されれば、反応速度は実質的に増大する。生成
したアンモニアは、通常の周囲温度より高い温度にてイ
オン交換スラリー中に空気または他の適切なガスを吹き
込むことによって、スラリーからパージすることができ
る。適切なパージガスは、反応物やイオン交換生成物と
反応しないガスである（さもないと、所望の反応に悪影
響を及ぼしたり、反応を阻害したりする）。反応ゾーン
から排出されるガス状アンモニアは、回収を望む場合は
従来の方法と装置を使用して適切な酸性溶液中に再吸収
させることができ、引き続きアンモニウム交換用に再使
用することができる。リチウム交換工程に必要とされる
リチウムの量は、アンモニウムイオンの全置換とアンモ
ニウムイオンのアンモニアへの全転化に必要とされる化
学量論量（又はそれより若干過剰な量）である。この過
剰量は、一般には化学量論量の１０％未満であり、過剰
のリチウムは無駄にはならない。なぜなら、リチウム交
換用溶液は、フレッシュな水酸化リチウムと混合すれ
ば、引き続いたバッチのリチウム交換に対して少なくと
もある程度は再使用することができるからである。リチ
ウム交換工程は、種々ある方法のいずれでも行うことが
できる。例えば、攪拌機付き容器中で、水酸化リチウム
含有溶液を連続的に、又は１つ以上のスラグにて加えて
行うことができる。あるいは、アンモニウムイオン交換
されたゼオライトの凝集形態物の上に、カラム中におい
て水酸化リチウム含有溶液を通すことによって行うこと
ができる。
しようとする物質のアンモニウム形を、アンモニアまた
は揮発性のアンモニウム含有化合物が反応ゾーンから取
り出されるような条件下で、所望イオンを含んだ化合物
と接触させる。この工程は、カチオン源が水酸化物また
はその前駆体（すなわち、水と反応して水酸化物を形成
する場合は酸化物または金属そのもの、あるいは水溶液
が約１０以上のｐＨ値を有する場合は該カチオンの塩）
であるような水性環境において行うのが好ましい。反応
は、系が液体状態のままであるような温度にて行うこと
ができるが、より高い温度、好ましくは５０℃以上の温
度が適用されれば、反応速度は実質的に増大する。生成
したアンモニアは、通常の周囲温度より高い温度にてイ
オン交換スラリー中に空気または他の適切なガスを吹き
込むことによって、スラリーからパージすることができ
る。適切なパージガスは、反応物やイオン交換生成物と
反応しないガスである（さもないと、所望の反応に悪影
響を及ぼしたり、反応を阻害したりする）。反応ゾーン
から排出されるガス状アンモニアは、回収を望む場合は
従来の方法と装置を使用して適切な酸性溶液中に再吸収
させることができ、引き続きアンモニウム交換用に再使
用することができる。リチウム交換工程に必要とされる
リチウムの量は、アンモニウムイオンの全置換とアンモ
ニウムイオンのアンモニアへの全転化に必要とされる化
学量論量（又はそれより若干過剰な量）である。この過
剰量は、一般には化学量論量の１０％未満であり、過剰
のリチウムは無駄にはならない。なぜなら、リチウム交
換用溶液は、フレッシュな水酸化リチウムと混合すれ
ば、引き続いたバッチのリチウム交換に対して少なくと
もある程度は再使用することができるからである。リチ
ウム交換工程は、種々ある方法のいずれでも行うことが
できる。例えば、攪拌機付き容器中で、水酸化リチウム
含有溶液を連続的に、又は１つ以上のスラグにて加えて
行うことができる。あるいは、アンモニウムイオン交換
されたゼオライトの凝集形態物の上に、カラム中におい
て水酸化リチウム含有溶液を通すことによって行うこと
ができる。
【００３４】これとは別に、最終交換工程は、カチオン
源が水酸化物、酸化物、またはカチオンの塩〔この塩の
アニオンが、アンモニウムと揮発性化合物を形成する
（例えば塩化物）〕である場合に、水が存在しなくても
行うことができる。このようなケースでは、成分を機械
的に混合し、反応生成物が揮発性となる温度にまで加熱
する。水酸化物または酸化物がカチオン源である場合、
反応は、周囲温度あるいはそれより低い温度でも行うこ
とができ、反応を完全に起こさせるのには機械的な活性
化だけが必要である。カチオンの塩を使用する場合、反
応温度は、対応するアンモニウム塩の昇華温度を越えな
くてはならない。
源が水酸化物、酸化物、またはカチオンの塩〔この塩の
アニオンが、アンモニウムと揮発性化合物を形成する
（例えば塩化物）〕である場合に、水が存在しなくても
行うことができる。このようなケースでは、成分を機械
的に混合し、反応生成物が揮発性となる温度にまで加熱
する。水酸化物または酸化物がカチオン源である場合、
反応は、周囲温度あるいはそれより低い温度でも行うこ
とができ、反応を完全に起こさせるのには機械的な活性
化だけが必要である。カチオンの塩を使用する場合、反
応温度は、対応するアンモニウム塩の昇華温度を越えな
くてはならない。
【００３５】本発明の方法は、従来の方式では交換させ
るのが困難なカチオンを明確な混合物の形で含有したイ
オン交換物質を製造するのに特に適している。このよう
なケースでは、イオン交換物質のアンモニウム形を、所
望のカチオンを含んだ化合物の化学量論混合物と接触さ
せる。このとき必要とされる過剰量は、イオン交換物質
に対して最も低い選択性を示すカチオンから生じる。
るのが困難なカチオンを明確な混合物の形で含有したイ
オン交換物質を製造するのに特に適している。このよう
なケースでは、イオン交換物質のアンモニウム形を、所
望のカチオンを含んだ化合物の化学量論混合物と接触さ
せる。このとき必要とされる過剰量は、イオン交換物質
に対して最も低い選択性を示すカチオンから生じる。
【００３６】最終生成物が、アンモニウムもしくはオリ
ジナルカチオンよりイオン交換物質中に強く保持される
カチオン（例えば、希土類金属イオン）を含有する場
合、これらのカチオンは、最新のイオン交換法によって
プロセスのどの段階でも導入できるが、アンモニウム塩
の必要量を最小限に抑えるために、アンモニウム交換の
前に導入するのが好ましい。
ジナルカチオンよりイオン交換物質中に強く保持される
カチオン（例えば、希土類金属イオン）を含有する場
合、これらのカチオンは、最新のイオン交換法によって
プロセスのどの段階でも導入できるが、アンモニウム塩
の必要量を最小限に抑えるために、アンモニウム交換の
前に導入するのが好ましい。
【００３７】イオン交換物質は粉末形態でもよいし、あ
るいは凝集・成形して粒状物（押出ペレット）にしても
よい。一般には、アンモニウムイオン交換工程の前、ま
たはリチウムイオン交換工程の後に、凝集操作を行うの
が好ましい。結晶質もしくは非晶質のバインダー、ある
いは使用に適したバインダーとイオン交換物質との組合
せ物を凝集剤として使用することができ、またいかなる
凝集法も使用することができる。代表的なバインダーと
凝集法が、１９９５年８月１１日付け出願の米国特許出
願０８／５１５１８４号と１９９６年６月１８日付け出
願の０８／６６５７１４号、および米国特許第５４６４
４６７号（これらの特許文献を参照のこと）に開示され
ている。
るいは凝集・成形して粒状物（押出ペレット）にしても
よい。一般には、アンモニウムイオン交換工程の前、ま
たはリチウムイオン交換工程の後に、凝集操作を行うの
が好ましい。結晶質もしくは非晶質のバインダー、ある
いは使用に適したバインダーとイオン交換物質との組合
せ物を凝集剤として使用することができ、またいかなる
凝集法も使用することができる。代表的なバインダーと
凝集法が、１９９５年８月１１日付け出願の米国特許出
願０８／５１５１８４号と１９９６年６月１８日付け出
願の０８／６６５７１４号、および米国特許第５４６４
４６７号（これらの特許文献を参照のこと）に開示され
ている。
【００３８】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、特に明記しない限り、部、パーセント、
および比は重量基準である。
に説明するが、特に明記しない限り、部、パーセント、
および比は重量基準である。
【００３９】実施例１ リチウムＬＳＸの製造 Ｅast Ｇerman Ｗirtschaftspatent ＤＤ ＷＰ ０４３
２２１，１９６３ に記載の手順にしたがって、Ｓi／Ａ
l の原子比が１.０である低ケイ素Ｘ（low silicon
Ｘ；ＬＳＸ）を合成した。カリウム・ナトリウム混合形
の低シリカＸゼオライト（low silica Ｘ zeolite）
（本明細書ではＮa，Ｋ−ＬＳＸと呼ぶ）の乾燥粉末１
００ｇと２リットルの１Ｎ濃度Ｋ2ＳＯ4 溶液とを８０
℃で１時間、３回接触させることによって、ゼオライト
をカリウムで交換した。各工程の後、ゼオライト粉末を
１リットルの脱イオン水で洗浄した。得られたＫ−ＬＳ
Ｘゼオライトと１リットルの２Ｎ濃度（ＮＨ4）2ＳＯ4
とを８０℃で２時間接触させた。イオン交換中における
物質に対する構造的損傷を避けるために、少量の２５％
アンモニア水溶液を加えることによって硫酸アンモニウ
ム溶液のｐＨを８.５に調節した。イオン交換後、ゼオ
ライトを１リットルの脱イオン水で洗浄した。この手順
を４回繰り返して、所望のレベルの残留アルカリ金属イ
オンを得た。
２２１，１９６３ に記載の手順にしたがって、Ｓi／Ａ
l の原子比が１.０である低ケイ素Ｘ（low silicon
Ｘ；ＬＳＸ）を合成した。カリウム・ナトリウム混合形
の低シリカＸゼオライト（low silica Ｘ zeolite）
（本明細書ではＮa，Ｋ−ＬＳＸと呼ぶ）の乾燥粉末１
００ｇと２リットルの１Ｎ濃度Ｋ2ＳＯ4 溶液とを８０
℃で１時間、３回接触させることによって、ゼオライト
をカリウムで交換した。各工程の後、ゼオライト粉末を
１リットルの脱イオン水で洗浄した。得られたＫ−ＬＳ
Ｘゼオライトと１リットルの２Ｎ濃度（ＮＨ4）2ＳＯ4
とを８０℃で２時間接触させた。イオン交換中における
物質に対する構造的損傷を避けるために、少量の２５％
アンモニア水溶液を加えることによって硫酸アンモニウ
ム溶液のｐＨを８.５に調節した。イオン交換後、ゼオ
ライトを１リットルの脱イオン水で洗浄した。この手順
を４回繰り返して、所望のレベルの残留アルカリ金属イ
オンを得た。
【００４０】こうして得られたＮＨ4−ＬＳＸから、脱
イオン水を使用して、２０重量％の固体を含有したスラ
リーを作製した。スラリーの見かけのｐＨ値が常に１１
〜１２となるような速度にて、攪拌しながら５％ＬiＯ
Ｈ水溶液をこのスラリーに滴下した。これと同時に、発
生したアンモニアを系から除去するために、約１００リ
ットル／時の割合で空気をスラリー中に吹き込んだ。ト
ータルとして化学量論的に過剰の１０％ＬiＯＨをスラ
リーに加えた。ＬiＯＨの付加中は、スラリーの温度を
５０℃に保持した。最後に、アンモニアの除去を完全に
するために、反応混合物を８０℃に加熱した。次いでス
ラリーを濾過し、プロトン交換を避けるために、少量の
ＬiＯＨの添加によってｐＨ９に調節した１リットルの
脱イオン水で洗浄した。
イオン水を使用して、２０重量％の固体を含有したスラ
リーを作製した。スラリーの見かけのｐＨ値が常に１１
〜１２となるような速度にて、攪拌しながら５％ＬiＯ
Ｈ水溶液をこのスラリーに滴下した。これと同時に、発
生したアンモニアを系から除去するために、約１００リ
ットル／時の割合で空気をスラリー中に吹き込んだ。ト
ータルとして化学量論的に過剰の１０％ＬiＯＨをスラ
リーに加えた。ＬiＯＨの付加中は、スラリーの温度を
５０℃に保持した。最後に、アンモニアの除去を完全に
するために、反応混合物を８０℃に加熱した。次いでス
ラリーを濾過し、プロトン交換を避けるために、少量の
ＬiＯＨの添加によってｐＨ９に調節した１リットルの
脱イオン水で洗浄した。
【００４１】実施例２ 三価イオンを含んだリチウムＬＳＸの製造 リチウム金属カチオンと三価希土類金属カチオン（Ｒ
Ｅ）の混合物とを含有したＬＳＸのサンプルを、実施例
１にしたがって製造した１０ｇのＮＨ4−ＬＳＸとＬ
a3+、Ｃe3+、Ｐr3+、およびＮd3+ を含んだトータル３.
５ミリモルのＲＥ混合物とを、周囲温度で６時間接触さ
せることによって作製した。こうして得られたＮＨ4，
ＲＥ−ＬＳＸを、実施例１に記載の手順にしたがってＬ
iＯＨ溶液で処理して、リチウム以外のアルカリ金属イ
オンを本質的に含まないＬi，ＲＥ−ＬＳＸ生成物を得
た。
Ｅ）の混合物とを含有したＬＳＸのサンプルを、実施例
１にしたがって製造した１０ｇのＮＨ4−ＬＳＸとＬ
a3+、Ｃe3+、Ｐr3+、およびＮd3+ を含んだトータル３.
５ミリモルのＲＥ混合物とを、周囲温度で６時間接触さ
せることによって作製した。こうして得られたＮＨ4，
ＲＥ−ＬＳＸを、実施例１に記載の手順にしたがってＬ
iＯＨ溶液で処理して、リチウム以外のアルカリ金属イ
オンを本質的に含まないＬi，ＲＥ−ＬＳＸ生成物を得
た。
【００４２】実施例３ 三価イオンを含んだリチウムＬＳＸの製造 １００ｇの合成したままの状態のＮa，Ｋ−ＬＳＸと、
３５ミリモルの希土類金属カチオン（Ｌa3+、Ｃe3+、Ｐ
r3+、およびＮd3+）混合物を含有した１リットルの溶液
とを周囲温度で６時間接触させることによって、ＲＥを
含有したＬＳＸゼオライトを製造した。得られたＮa，
Ｋ，ＲＥ−ＬＳＸを３回、２リットルの１Ｎ濃度Ｋ2Ｓ
Ｏ4 溶液と８０℃にて２時間接触させ、濾過し、そして
各接触後に１リットルの脱イオン水で洗浄した。次い
で、得られたＫ，ＲＥ−ＬＳＸを、実施例１に記載の手
順にしたがって硫酸アンモニウム溶液とＬiＯＨ溶液で
処理して、Ｌi，ＲＥ−ＬＳＸゼオライトを得た。
３５ミリモルの希土類金属カチオン（Ｌa3+、Ｃe3+、Ｐ
r3+、およびＮd3+）混合物を含有した１リットルの溶液
とを周囲温度で６時間接触させることによって、ＲＥを
含有したＬＳＸゼオライトを製造した。得られたＮa，
Ｋ，ＲＥ−ＬＳＸを３回、２リットルの１Ｎ濃度Ｋ2Ｓ
Ｏ4 溶液と８０℃にて２時間接触させ、濾過し、そして
各接触後に１リットルの脱イオン水で洗浄した。次い
で、得られたＫ，ＲＥ−ＬＳＸを、実施例１に記載の手
順にしたがって硫酸アンモニウム溶液とＬiＯＨ溶液で
処理して、Ｌi，ＲＥ−ＬＳＸゼオライトを得た。
【００４３】実施例４ リチウムＬＳＸの製造 実施例１に記載の手順にしたがってＮＨ4−ＬＳＸを製
造した。次いでこのサンプルを、化学量論的に１０％過
剰の水非含有ＬiＣl と機械的に混合した。本混合物
を、下記のプログラムにしたがって３５０℃に加熱し
た。
造した。次いでこのサンプルを、化学量論的に１０％過
剰の水非含有ＬiＣl と機械的に混合した。本混合物
を、下記のプログラムにしたがって３５０℃に加熱し
た。
【００４４】・ １Ｋ／分の割合で１２０℃に加熱 ・ １２０℃で２時間保持 ・ １.３３Ｋ／分の割合で２００℃に加熱 ・ ２００℃で２時間保持 ・ ２.５Ｋ／分の割合で３５０℃に加熱 ・ ３５０℃で３時間保持 ・ 周囲温度に冷却 得られたサンプルを９のｐＨ値を有するＬiＯＨ溶液１
リットルで洗浄し、そして乾燥した。
リットルで洗浄し、そして乾燥した。
【００４５】実施例５ 三価イオンを含んだリチウムＬＳＸの製造 実施例３に記載の手順にしたがってＮＨ4，ＲＥ−ＬＳ
Ｘを製造した。次いでこのサンプルを、化学量論的に１
０％過剰のＬiＯＨ・Ｈ2Ｏと機械的に混合した。本混合
物を、下記のプログラムにしたがって３５０℃に加熱し
た。
Ｘを製造した。次いでこのサンプルを、化学量論的に１
０％過剰のＬiＯＨ・Ｈ2Ｏと機械的に混合した。本混合
物を、下記のプログラムにしたがって３５０℃に加熱し
た。
【００４６】・ １Ｋ／分の割合で１２０℃に加熱 ・ １２０℃で２時間保持 ・ １.３３Ｋ／分の割合で２００℃に加熱 ・ ２００℃で２時間保持 ・ ２.５Ｋ／分の割合で３５０℃に加熱 ・ ３５０℃で３時間保持 ・ 周囲温度に冷却 得られたサンプルを９のｐＨ値を有するＬiＯＨ溶液１
リットルで洗浄し、そして乾燥し、活性化した。
リットルで洗浄し、そして乾燥し、活性化した。
【００４７】実施例６ 三価イオンを含んだリチウムＬＳＸの製造 実施例４に記載の手順にしたがって製造したＬi−ＬＳ
Ｘサンプル（１０ｇ）と、トータルで３.５ミリモルの
希土類金属カチオン混合物（Ｌa3+、Ｃe3+、Ｐr3+、お
よびＮd3+）を含有した１００ｍｌの溶液とを、周囲温
度で６時間接触させた。濾過および洗浄後、リチウム以
外のアルカリ金属イオンを実質的に含まないＬi，ＲＥ
−ＬＳＸを得た。
Ｘサンプル（１０ｇ）と、トータルで３.５ミリモルの
希土類金属カチオン混合物（Ｌa3+、Ｃe3+、Ｐr3+、お
よびＮd3+）を含有した１００ｍｌの溶液とを、周囲温
度で６時間接触させた。濾過および洗浄後、リチウム以
外のアルカリ金属イオンを実質的に含まないＬi，ＲＥ
−ＬＳＸを得た。
【００４８】実施例７ リチウムＬＳＸの製造 ＮＨ4−ＬＳＸの５ｋｇサンプルを実施例１に記載の手
順にしたがって製造した。但し、アンモニウム交換を８
０℃ではなく５０℃で行った。本生成物を２０リットル
の脱イオン水で再びスラリー化し、適度に攪拌しながら
５０℃に加熱した。化学量論的に１０％過剰の１０％Ｌ
iＯＨ水溶液を、２時間にわたって０.５リットルずつ加
えた。この間、スラリーを攪拌し、加圧空気を約１２０
０リットル／時の割合でスラリー中に吹き込んだ。Ｌi
ＯＨの付加が終了した後、攪拌と吹き込みをさらに８時
間続けた。得られた生成物を濾過し、ｐＨ値が９のＬi
ＯＨ水溶液５０リットルで洗浄した。この物質から、
１.６〜２.５ｍｍの直径を有し、バインダー含量が１５
％である球状ビーズを製造した。
順にしたがって製造した。但し、アンモニウム交換を８
０℃ではなく５０℃で行った。本生成物を２０リットル
の脱イオン水で再びスラリー化し、適度に攪拌しながら
５０℃に加熱した。化学量論的に１０％過剰の１０％Ｌ
iＯＨ水溶液を、２時間にわたって０.５リットルずつ加
えた。この間、スラリーを攪拌し、加圧空気を約１２０
０リットル／時の割合でスラリー中に吹き込んだ。Ｌi
ＯＨの付加が終了した後、攪拌と吹き込みをさらに８時
間続けた。得られた生成物を濾過し、ｐＨ値が９のＬi
ＯＨ水溶液５０リットルで洗浄した。この物質から、
１.６〜２.５ｍｍの直径を有し、バインダー含量が１５
％である球状ビーズを製造した。
【００４９】比較例８ 比較のための、三価イオンを含んだリチウムＬＳＸの製
造 ゼオライト１ｇ当たり３.６Ｎ濃度のＮaＣl 溶液８ｍｌ
による９０℃での３回の静的交換を施して合成Ｎa，Ｋ
−ＬＳＸのイオン交換を行うことによって、先ずＮa−
ＬＳＸを製造した。各交換の後、サンプルをＮaＯＨ水
溶液（０.０１Ｎ）で洗浄した。
造 ゼオライト１ｇ当たり３.６Ｎ濃度のＮaＣl 溶液８ｍｌ
による９０℃での３回の静的交換を施して合成Ｎa，Ｋ
−ＬＳＸのイオン交換を行うことによって、先ずＮa−
ＬＳＸを製造した。各交換の後、サンプルをＮaＯＨ水
溶液（０.０１Ｎ）で洗浄した。
【００５０】５８.７ｇの市販ＲＥ塩混合物〔モリコー
プ（Ｍolycorp）５２４０〕を周囲温度で４リットルの
水中に溶解することによって、ＲＥ塩水溶液を作製し
た。これに４６２.２ｇの上記Ｎa−ＬＳＸを加え、本混
合物を一晩攪拌した。このスラリーを濾過し、乾燥し
た。８９７ｇのＬiＣl（化学量論的に８倍過剰）を４リ
ットルの水中に溶解して得られる塩化リチウム水溶液
（ＬiＯＨでｐＨ９に調節）に、４１３ｇの乾燥Ｎa，Ｒ
Ｅ−ＬＳＸを加えた。この最初のリチウムイオン交換工
程は、８０℃にて約１９時間行った。残留するナトリウ
ム含量を少なくするために、４００ｇのＬiＣl（化学量
論的にさらに４０倍過剰）を１リットルの水中に溶解し
て得られる第２の塩化リチウム水溶液（ＬiＯＨでｐＨ
９に調節）と、得られたＬi，ＲＥ，Ｎa−ＬＳＸ形４０
ｇとを８０℃にて約１８時間接触させた。スラリーを濾
過し、乾燥した。
プ（Ｍolycorp）５２４０〕を周囲温度で４リットルの
水中に溶解することによって、ＲＥ塩水溶液を作製し
た。これに４６２.２ｇの上記Ｎa−ＬＳＸを加え、本混
合物を一晩攪拌した。このスラリーを濾過し、乾燥し
た。８９７ｇのＬiＣl（化学量論的に８倍過剰）を４リ
ットルの水中に溶解して得られる塩化リチウム水溶液
（ＬiＯＨでｐＨ９に調節）に、４１３ｇの乾燥Ｎa，Ｒ
Ｅ−ＬＳＸを加えた。この最初のリチウムイオン交換工
程は、８０℃にて約１９時間行った。残留するナトリウ
ム含量を少なくするために、４００ｇのＬiＣl（化学量
論的にさらに４０倍過剰）を１リットルの水中に溶解し
て得られる第２の塩化リチウム水溶液（ＬiＯＨでｐＨ
９に調節）と、得られたＬi，ＲＥ，Ｎa−ＬＳＸ形４０
ｇとを８０℃にて約１８時間接触させた。スラリーを濾
過し、乾燥した。
【００５１】実施例９ 実施例１〜７と比較例８の組成 ＡＲＬ−３５１０順次ＩＣＰ分光計を使用する誘導結合
プラズマ原子分光分析によって、全てのサンプルを分析
した。得られた組成を表１に示すが、交換可能なカチオ
ンの実測当量は１に正規化されている。
プラズマ原子分光分析によって、全てのサンプルを分析
した。得られた組成を表１に示すが、交換可能なカチオ
ンの実測当量は１に正規化されている。
【００５２】
【表１】
【００５３】実施例１０ 実施例１〜７および比較例８の吸着特性 リチウムＬＳＸサンプルと三価イオンを含んだリチウム
ＬＳＸサンプルに関して、窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）に
対する吸着等温線を、ステンレス鋼製の減圧／加圧シス
テム中に収容されたＣahn ２０００シリーズの微量天秤
を使用して、重量分析法により測定した。ＭＫＳバラト
ロン（Ｂaratron）タイプの圧力センサーを使用して、
１〜１００００ミリバールの範囲の圧力測定を行った。
各サンプルの約１００ｍｇ部分を慎重に脱気し、５℃／
分の割合で５００℃に加熱した。窒素と酸素に対する吸
着等温線を、窒素に関しては２０〜６６００ミリバール
の範囲で、そして酸素に関しては２０〜２０００ミリバ
ールの範囲で２５℃にて測定し、データを単一もしくは
複数サイトのラングミュア等温線モデルに適合させた。
窒素データに対する適合を使用して、サンプルの１気圧
での窒素容量、および２５℃における窒素に対する有効
容量を算出した。１２５０ミリバールでの窒素容量と２
５０ミリバールでの窒素容量との間の差として定義され
る有効窒素容量により、この範囲での高圧力と低圧力の
間で操作されるＰＳＡプロセスにおける吸着剤の能力の
良好な指標が得られる。１５００ミリバールおよび２５
℃において、サンプルが空気中の酸素より窒素に対して
高い選択性を有することは、ラングミュア混合則〔例え
ば、Ａ.Ｌ.Ｍyers：ＡlＣhＥ：２９（４），（１９８
３），ｐ６９１−６９３を参照〕を使用して、窒素と酸
素に対する単一ガス等温線から得られた。選択性に関し
ては通常の定義を適用した。選択性（Ｓ）は式 Ｓ＝（ｘN2／ｙN2）／（ｘO2／ｙO2） で表され、このときｘN2 とｘO2 はそれぞれ、吸着相に
おける窒素と酸素のモル分率であり、ｙN2 とｙO2 はそ
れぞれ、ガス相における窒素と酸素のモル分率である。
ＬＳＸサンプルに関して、窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）に
対する吸着等温線を、ステンレス鋼製の減圧／加圧シス
テム中に収容されたＣahn ２０００シリーズの微量天秤
を使用して、重量分析法により測定した。ＭＫＳバラト
ロン（Ｂaratron）タイプの圧力センサーを使用して、
１〜１００００ミリバールの範囲の圧力測定を行った。
各サンプルの約１００ｍｇ部分を慎重に脱気し、５℃／
分の割合で５００℃に加熱した。窒素と酸素に対する吸
着等温線を、窒素に関しては２０〜６６００ミリバール
の範囲で、そして酸素に関しては２０〜２０００ミリバ
ールの範囲で２５℃にて測定し、データを単一もしくは
複数サイトのラングミュア等温線モデルに適合させた。
窒素データに対する適合を使用して、サンプルの１気圧
での窒素容量、および２５℃における窒素に対する有効
容量を算出した。１２５０ミリバールでの窒素容量と２
５０ミリバールでの窒素容量との間の差として定義され
る有効窒素容量により、この範囲での高圧力と低圧力の
間で操作されるＰＳＡプロセスにおける吸着剤の能力の
良好な指標が得られる。１５００ミリバールおよび２５
℃において、サンプルが空気中の酸素より窒素に対して
高い選択性を有することは、ラングミュア混合則〔例え
ば、Ａ.Ｌ.Ｍyers：ＡlＣhＥ：２９（４），（１９８
３），ｐ６９１−６９３を参照〕を使用して、窒素と酸
素に対する単一ガス等温線から得られた。選択性に関し
ては通常の定義を適用した。選択性（Ｓ）は式 Ｓ＝（ｘN2／ｙN2）／（ｘO2／ｙO2） で表され、このときｘN2 とｘO2 はそれぞれ、吸着相に
おける窒素と酸素のモル分率であり、ｙN2 とｙO2 はそ
れぞれ、ガス相における窒素と酸素のモル分率である。
【００５４】上記実施例のリチウムＬＳＸサンプルと三
価イオンを含んだリチウムＬＳＸサンプルに対する吸着
結果を表２に示す。
価イオンを含んだリチウムＬＳＸサンプルに対する吸着
結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】実施例９の表１に記載の分析データは、ナ
トリウムおよび／またはカリウムの残留レベルの低いリ
チウム含有ＬＳＸ型ゼオライトを、大過剰のリチウム含
有塩を使用する必要なく本発明の新規交換法を使用して
製造できる、ということを明確に示している。実施例１
と７は、Ｌi−ＬＳＸ物質の製造に関して、本発明の液
相交換の実施態様を示している。実施例３と２は、リチ
ウムイオン・多価イオン混合交換ＬＳＸ物質の液相での
製造を示しており、この場合、多価イオンの交換が、ベ
ースゼオライトの中間アンモニウム形の製造の、それぞ
れ前と後に行われている。実施例５〜６は、Ｌi−ＬＳ
Ｘ物質とＬi，ＲＥ−ＬＳＸ物質の製造に関して、本発
明の固体状態交換の実施態様を示している。実施例４は
試験しなかった。
トリウムおよび／またはカリウムの残留レベルの低いリ
チウム含有ＬＳＸ型ゼオライトを、大過剰のリチウム含
有塩を使用する必要なく本発明の新規交換法を使用して
製造できる、ということを明確に示している。実施例１
と７は、Ｌi−ＬＳＸ物質の製造に関して、本発明の液
相交換の実施態様を示している。実施例３と２は、リチ
ウムイオン・多価イオン混合交換ＬＳＸ物質の液相での
製造を示しており、この場合、多価イオンの交換が、ベ
ースゼオライトの中間アンモニウム形の製造の、それぞ
れ前と後に行われている。実施例５〜６は、Ｌi−ＬＳ
Ｘ物質とＬi，ＲＥ−ＬＳＸ物質の製造に関して、本発
明の固体状態交換の実施態様を示している。実施例４は
試験しなかった。
【００５７】比較例８は、従来技術の液相交換法によ
る、リチウムイオン・三価イオン交換されたＬＳＸの製
造を示している。第１のリチウム交換工程の後、化学量
論的に８倍過剰のリチウム交換塩を使用したにも関わら
ず、生成物はなお１７％の残留ナトリウム（当量基準に
て）を含有していた。残留ナトリウム含量の少ないサン
プルを得るためには、大過剰のリチウムを使用する第２
の交換工程が必要とされた。最も効率的とされる向流も
しくはシミュレートされた向流の、従来技術による液相
交換法を使用する場合、ナトリウムおよび／またはカリ
ウムの残量レベルの低い、リチウムイオン交換されたゼ
オライトサンプルまたはリチウムイオン・多価イオン交
換されたゼオライトサンプルを得るためには、化学量論
的に少なくとも約４倍過剰のリチウム交換塩が必要とさ
れる。
る、リチウムイオン・三価イオン交換されたＬＳＸの製
造を示している。第１のリチウム交換工程の後、化学量
論的に８倍過剰のリチウム交換塩を使用したにも関わら
ず、生成物はなお１７％の残留ナトリウム（当量基準に
て）を含有していた。残留ナトリウム含量の少ないサン
プルを得るためには、大過剰のリチウムを使用する第２
の交換工程が必要とされた。最も効率的とされる向流も
しくはシミュレートされた向流の、従来技術による液相
交換法を使用する場合、ナトリウムおよび／またはカリ
ウムの残量レベルの低い、リチウムイオン交換されたゼ
オライトサンプルまたはリチウムイオン・多価イオン交
換されたゼオライトサンプルを得るためには、化学量論
的に少なくとも約４倍過剰のリチウム交換塩が必要とさ
れる。
【００５８】実施例１０の表２に示されている吸着デー
タから、本発明の開示技術（化学量論的にわずか１０％
過剰のリチウム交換塩を使用）を使用して製造した物質
の吸着特性が、従来技術の交換法にしたがって大過剰の
リチウム交換塩を使用して製造したものの吸着特性と同
等であることが確認される。
タから、本発明の開示技術（化学量論的にわずか１０％
過剰のリチウム交換塩を使用）を使用して製造した物質
の吸着特性が、従来技術の交換法にしたがって大過剰の
リチウム交換塩を使用して製造したものの吸着特性と同
等であることが確認される。
【００５９】特定の装置集成体と特定の実験に関して本
発明を説明してきたが、これらの特徴は本発明の代表的
なものに過ぎず、種々の変形が可能である。例えば、リ
チウム、ルビジウム、および／またはセシウム交換法
は、イオン交換可能な物質の粉末状サンプルに対して
も、あるいは凝集したサンプルに対しても行うことがで
きる。本発明の範囲は、特許請求の範囲にしたがって規
定される。
発明を説明してきたが、これらの特徴は本発明の代表的
なものに過ぎず、種々の変形が可能である。例えば、リ
チウム、ルビジウム、および／またはセシウム交換法
は、イオン交換可能な物質の粉末状サンプルに対して
も、あるいは凝集したサンプルに対しても行うことがで
きる。本発明の範囲は、特許請求の範囲にしたがって規
定される。
フロントページの続き (71)出願人 598000493 Ｔｒｉｃａｔ−Ｓｔｒａｓｓｅ，Ｄ− 06749 Ｂｉｔｔｅｒｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍ ａｎｙ (71)出願人 591051184 ザ・ビーオーシー・グループ・インコーポ レーテッド ＴＨＥ ＢＯＣ ＧＲＯＵＰ ＩＮＣＯＲ ＰＯＲＡＴＥＤ アメリカ合衆国ニュージャージー州07974, ニュー・プロヴィデンス，マーレイ・ヒ ル，マウンテン・アベニュー 575 (72)発明者 ヘルゲ・トウファー ドイツ連邦共和国デー−06844 デサウ, カール−シュトラーセ 54 (72)発明者 ジモーネ・トウファー ドイツ連邦共和国デー−06844 デサウ, カール−シュトラーセ 54 (72)発明者 フィリップ・ケネリック・メイハー アメリカ合衆国メリーランド州21210，ボ ルチモア，セント・ジョージズ・ロード 1014 (72)発明者 アデオラ・フローレンス・オージョー アメリカ合衆国ニュージャージー州07928, チャサム，リバー・ロード 420，アパー トメント・ケイ２ (72)発明者 フランク・アール・フィッチ アメリカ合衆国ニュージャージー州07921, ベッドミンスター，エッジウッド・ロード 58 (72)発明者 マーティン・ビューロー アメリカ合衆国ニュージャージー州07920 −3043，バスキング・リッジ，ジェームズ タウン・ロード 54
Claims (30)
- 【請求項１】 イオン交換可能なモレキュラーシーブ、
イオン交換可能なクレー、イオン交換可能な非晶質アル
ミノケイ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選
ばれるアンモニウムイオン含有物質と、第ＩＡ族元素の
イオン、第ＩＢ族元素のイオン、第IIＢ族元素の一価イ
オン、第IIIＡ族元素の一価イオン、およびこれらの混
合物からなる群から選ばれるカチオン源とを、反応ゾー
ンにおいて、前記１種以上のカチオンのうちの少なくと
も１種によるアンモニウムイオンの置換を起こさせ、そ
して前記反応ゾーンから少なくとも１種の反応生成物を
取り出せるような条件下で接触させることを含む、イオ
ン交換された物質の製造法。 - 【請求項２】 前記カチオンが、第ＩＡ族元素のイオ
ン、第ＩＢ族元素のイオン、およびこれらの混合物から
なる群から選ばれる、請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 前記カチオンがリチウムイオン、ルビジ
ウムイオン、セシウムイオン、またはこれらの混合物で
ある、請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】 前記アンモニウムイオンがリチウムイオ
ンで置換されている、請求項３記載の製造法。 - 【請求項５】 前記カチオン源が水酸化リチウムまたは
その前駆体である、請求項４記載の製造法。 - 【請求項６】 前記反応ゾーンが水性媒体である、請求
項５記載の製造法。 - 【請求項７】 前記接触工程を約０〜約１００℃の範囲
の温度にて行う、請求項６記載の製造法。 - 【請求項８】 前記接触工程を約７以上のｐＨ値にて行
う、請求項７記載の製造法。 - 【請求項９】 前記接触工程を約１０以上のｐＨ値にて
行う、請求項７記載の製造法。 - 【請求項１０】 前記接触工程を固相中で行う、請求項
１記載の製造法。 - 【請求項１１】 前記接触工程を固相中で行う、請求項
４記載の製造法。 - 【請求項１２】 前記接触工程を約０〜約５５０℃の範
囲の温度にて行う、請求項１０記載の製造法。 - 【請求項１３】 前記接触工程を約０〜約５５０℃の範
囲の温度にて行う、請求項１１記載の製造法。 - 【請求項１４】 前記接触工程を１バール未満の絶対圧
力にて行う、請求項６、９、１０、１１、１２、または
１３のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項１５】 前記接触工程中に、前記反応ゾーンを
パージガスでフラッシングする、請求項６、９、１０、
１１、１２、または１３のいずれか一項に記載の製造
法。 - 【請求項１６】 前記アンモニウムイオン含有物質が、
イオン交換可能なモレキュラーシーブ、イオン交換可能
なクレー、イオン交換可能な非晶質アルミノケイ酸塩、
およびこれら物質の混合物から選ばれる物質と水溶性ア
ンモニウム化合物とを接触させることによって得られ
る、請求項１記載の製造法。 - 【請求項１７】 前記水溶性アンモニウム化合物が、硫
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、およびこれらの混合物からなる
群から選ばれる、請求項１６記載の製造法。 - 【請求項１８】 前記物質が少なくとも１種のイオン交
換可能なモレキュラーシーブを含む、請求項１記載の製
造法。 - 【請求項１９】 前記少なくとも１種のイオン交換可能
なモレキュラーシーブが天然および合成ゼオライトから
選ばれる、請求項１８記載の製造法。 - 【請求項２０】 前記少なくとも１種のイオン交換可能
なモレキュラーシーブが、ゼオライトＡ、ゼオライト
Ｘ、ゼオライトＹ、ゼオライトＥＭＴ、およびこれらの
混合物から選ばれる１種以上の合成モレキュラーシーブ
である、請求項１９記載の製造法。 - 【請求項２１】 前記少なくとも１種のイオン交換可能
なモレキュラーシーブが、ケイ素対アルミニウムの原子
比が０.９：１．１であるような骨格を有するゼオライ
トＸである、請求項２０記載の製造法。 - 【請求項２２】 前記アンモニウムイオン含有物質が、
ナトリウムイオン含有物質、カリウムイオン含有物質、
またはナトリウムイオン・カリウムイオン含有物質と、
水溶性アンモニウム塩とを接触させることによって製造
される、請求項１記載の製造法。 - 【請求項２３】 前記水溶性アンモニウム塩が、硫酸ア
ンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢
酸アンモニウム、またはこれらの混合物である、請求項
２２記載の製造法。 - 【請求項２４】 前記アンモニウムイオン含有物質が、
ナトリウム含有物質と水溶性カリウム塩および水溶性ア
ンモニウム塩とを接触させることによって得られる、請
求項１記載の製造法。 - 【請求項２５】 前記アンモニウムイオン含有物質が、
ナトリウムイオン含有物質を先ず水溶性カリウム塩と、
次いで水溶性アンモニウム塩と接触させることによって
得られる、請求項２４記載の製造法。 - 【請求項２６】 前記イオン交換された物質が１種以上
の多価カチオンをさらに含有する、請求項１記載の製造
法。 - 【請求項２７】 前記アンモニウムイオン含有物質が１
種以上の多価カチオンをさらに含有する、請求項２２記
載の製造法。 - 【請求項２８】 前記ナトリウムイオン含有物質、前記
カリウムイオン含有物質、または前記ナトリウムイオン
・カリウムイオン含有物質が１種以上の多価カチオンを
さらに含有する、請求項２２記載の製造法。 - 【請求項２９】 前記多価カチオンが、カルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチ
ウムイオン、鉄（II）イオン、コバルト（II）イオン、
マンガン（II）イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオ
ン、錫（II）イオン、鉛（II）イオン、アルミニウムイ
オン、ガリウムイオン、スカンジウムイオン、インジウ
ムイオン、クロム（III）イオン、鉄（III）イオン、イ
ットリウムイオン、ランタニド系列のイオン、およびこ
れらの混合物から選ばれるカチオンを含む、請求項２６
〜２８のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項３０】 前記多価カチオンが１種以上の三価カ
チオンを含む、請求項２９記載の製造法。
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