JP2010042996A

JP2010042996A - Ｙ型ゼオライト及びそれを用いる除湿用部材

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Publication number: JP2010042996A
Application number: JP2009260072A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamazaki; 晃次山崎; Hitoshi Saito; 仁斎藤; Shoichi Naruse; 正一成瀬; Jun Shimada; 潤島田; Haruko Sasaki; 晴子佐々木
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2010-02-25
Anticipated expiration: 2024-07-14
Also published as: JP5243391B2

Abstract

【解決課題】遷移金属、亜鉛又はスズを添加したホージャサイト型ゼオライトであって、乾湿繰り返し耐久性に優れるホージャサイト型ゼオライト及び該ゼオライトを用いた除湿用部材並びに該ゼオライトの製造方法を提供することにある。
【解決手段】遷移金属、亜鉛及びスズの中から選ばれる１種又は２種以上の金属の含有量の合計が酸化物換算で５％以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上の金属の含有量の合計が１〜１０％であり、乾湿繰り返し試験による比表面積の低下率が１５％以下であることを特徴とするホージャサイト型ゼオライト。
【選択図】なし

Description

本発明は、遷移金属、亜鉛、スズ、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムを添加したホージャサイト型ゼオライトであって、水分の吸脱着を繰り返した時の吸湿性の維持性能に優れるホージャサイト型ゼオライト及び該ゼオライトを用いる除湿用部材並びに該ゼオライトの製造方法に関する。なお、以下、水分の吸脱着を繰り返した時の吸湿性の維持性能を、乾湿繰り返し耐久性と記載する。

従来、除湿用素子としてホージャサイト型ゼオライト、特にＹ型ゼオライトが多く使用されていた。これは、該Ｙ型ゼオライトが、Ａ型やＸ型に比べ、脱湿温度が低く、吸湿速度が速く、且つ脱湿速度が速いので、除湿用素子としての適性を有しているためである。

一般に、合成により得られるホージャサイト型ゼオライトは、該ゼオライトの酸点の対イオンとなる陽イオンがナトリウムイオンであるナトリウムホージャサイト型ゼオライトである。その代表的なものとしては、Ｎａ_５６Ａｌ_５６Ｓｉ_１３６Ｏ_３８４・ｘＨ_２Ｏの組成を有するナトリウムＹ型ゼオライトが挙げられる。しかし、該ナトリウムＹ型ゼオライトは、吸湿速度が速いものの、脱湿温度が高いため、脱湿に要するエネルギーが大きかった。そのため、該ナトリウムＹ型ゼオライトのナトリウムイオンを遷移金属等にイオン交換し、使用されることがあった。

該ナトリウムＹ型ゼオライトのナトリウムイオンを交換する方法としては、例えば、特開２００１−２３９１５６号公報には、該Ｙ型ゼオライトを、カリウム又はカルシウム塩等の水溶液に浸漬して、所定の温度、時間でイオン交換することにより、カリウム又はカルシウムを添加したＹ型ゼオライトを得る方法が開示されている。しかし、該方法では、イオン交換後のカリウム又はカルシウム水溶液にはナトリウムイオンが混在するため、該水溶液中のカリウム又はカルシウムを再生利用することが難しい。また、金属の種類によっては、イオン交換がしにくく交換率が悪いことがある。そのため実用的でない場合も多い。

そこで、従来、前記ナトリウムＹ型ゼオライトを、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液に浸漬して、ナトリウムイオンとアンモニウムイオンをイオン交換し、水洗、乾燥後、焼成することにより、アンモニアを除去して水素イオンでイオン交換されたＹ型ゼオライト得（特開昭６１−４０８１７号公報）、次いで、目的とする金属イオンを含有する水溶液又はスラリー等に浸漬することにより、遷移金属等を添加したＹ型ゼオライトを製造する方法が行われてきた。

特開２００１−２３９１５６号公報特開昭６１−４０８１７号公報

しかし、前記遷移金属等を添加したホージャサイト型ゼオライトは、乾湿繰り返し耐久性が悪いという問題があった。

従って、本発明の課題は、遷移金属、亜鉛又はスズを添加したホージャサイト型ゼオライトであって、乾湿繰り返し耐久性に優れるホージャサイト型ゼオライト及び該ゼオライトを用いた除湿用部材並びに該ゼオライトの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）対イオンが水素イオンであるゼオライト中の酸点は、ナトリウムイオンがないため、脱水又は脱アルミニウムを起こし易く、水分の吸脱着を繰り返すと、脱水又は脱アルミニウムによるゼオライト骨格の収縮が起こり、比表面積又は細孔容積が低下し、その結果吸湿量が低下すること、（２）遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンへのイオン交換を行った後に、更にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンでイオン交換することにより、前記酸点を金属イオンで塞ぐことができ、ホージャサイト型ゼオライトの乾湿繰り返し耐久性が向上すること等を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明（１）は、遷移金属、亜鉛及びスズの中から選ばれる１種又は２種以上の金属の含有量の合計が酸化物換算で５％以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上の金属の含有量の合計が酸化物換算で１〜１０％であり、乾湿繰り返し試験による比表面積の低下率が１５％以下であるホージャサイト型ゼオライトを提供するものである。

また、本発明（２）は、シリカアルミナにより構成される酸点に結合している対イオンの全部又は一部が水素イオンであるホージャサイト型ゼオライトを、遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンの存在する水溶液又はスラリーに浸漬して、イオン交換反応を行い、遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを得る第１イオン交換工程と、該遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンの存在する水溶液又はスラリーに浸漬して、イオン交換反応を行い、残存水素イオンの全部又は一部がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを得る第２イオン交換工程を行い製造されるホージャサイト型ゼオライトを提供するものである。

また、本発明（３）は、前記本発明（１）又は（２）のホージャサイト型ゼオライトが担持されている除湿用部材を提供するものである。

また、本発明（４）は、シリカアルミナにより構成される酸点に結合している対イオンの全部又は一部が水素イオンであるホージャサイト型ゼオライトを、遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンの存在する水溶液又はスラリーに浸漬して、イオン交換反応を行い、遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを得る第１イオン交換工程と、該遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンの存在する水溶液又はスラリーに浸漬して、イオン交換反応を行い、残存水素イオンの全部又は一部がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを得る第２イオン交換工程を有するホージャサイト型ゼオライトの製造方法を提供するものである。

本発明のホージャサイト型ゼオライトは、乾湿繰り返し耐久性に優れるので、水分の吸脱着を繰り返しても、水分の吸湿量が低下せず、該ゼオライトを除湿用素子として用いる除湿用部材は、耐久性に優れる。また、本発明のホージャサイト型ゼオライトの製造方法は、本発明のホージャサイト型ゼオライトを製造するのに適している。

本発明のホージャサイト型ゼオライトは、遷移金属、亜鉛及びスズの中から選ばれる１種又は２種以上の金属の含有量の合計が酸化物換算で５％以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上の金属の含有量の合計が酸化物換算で１〜１０％であり、乾湿繰り返し試験による比表面積の低下率が１５％以下である。

該ホージャサイト型ゼオライトは、一般にホージャサイト型と呼ばれている骨格構造を有するゼオライトである。また、該ホージャサイト型ゼオライトは、一般式（１）；
ａＭ_ｘＯ_ｙ・ｂＬ_ｐＯ_ｑ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｃＳｉＯ_２（１）
で表すことができ、該一般式（１）中、Ｍは、遷移金属、亜鉛及びスズの中から選ばれる１種又は２種以上の金属であり、Ｌは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上の金属である。また、ｘ及びｙの値はＭの価数により異なり、ｐ及びｑの値はＬの価数より異なる。例えば、Ｍが１価の場合は、ｘの値は２、ｙの値は１であり、Ｍが２価の場合は、ｘの値は１、ｙの値は１であり、Ｍが３価の場合は、ｘの値は２、ｙの値は３である。Ｌとｐ及びｑの関係も同様である。また、ａｘ＋ｂｐの値は、概ね１．４〜５．０である。また、該ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（ｃの値）は３〜６である。

また、ゼオライトがホージャサイト型であることは、Ｘ線回折分析を行なって得られる回折パターンにより確認することができる。

本発明のホージャサイト型ゼオライトは、好ましくは、Ｙ型と呼ばれる骨格構造を有するゼオライトである。

該遷移金属は、長周期表の第３〜１１族の金属であれば特に制限されず、好ましくはバナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムであり、特に好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ランタン及びセリウムある。また、該遷移金属は、１種又は２種以上のいずれでもよい。

該ホージャサイト型ゼオライトは、該遷移金属、亜鉛又はスズを含有することにより、該ホージャサイト型ゼオライトの吸湿速度と脱湿速度のバランスが良くなる。

該遷移金属、亜鉛及びスズの中から選ばれる１種又は２種以上の金属の含有量の合計は、酸化物換算で５％以上であり、好ましくは７％以上である。該合計が５％未満だと、ホージャサイト型ゼオライトの除湿量が低下するか、又は吸湿速度及び脱湿速度のバランスが悪くなる。

該アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、特に制限されないが、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムである。

また、該アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上の金属の含有量の合計は、酸化物換算で１〜１０％、好ましくは２〜８％である。該合計が、１％未満だと、対イオンが水素イオンである酸点が多くなり、水分の吸脱着の繰り返しにより、脱水又脱アルミニウムを起こし易くなるので、ゼオライトの骨格構造が弱くなる。また、該合計が、１０％を超えると、脱湿がし難くなり、吸湿速度と脱湿速度のバランスが悪くなる。

ゼオライト中のシリカアルミナにより構成される酸点は、対イオンとして陽イオンを有しているが、それらのうち、対イオンが水素イオンである酸点は、水分の吸脱着を繰り返
すと、ゼオライト骨格からの脱水又は脱アルミニウムを起こし易く、ゼオライト骨格の収縮の原因となる。そのため、対イオンが水素イオンである酸点が多いゼオライトは、骨格収縮に起因するゼオライトの比表面積又は細孔容積の低下を起こし易く、乾湿繰り返し耐久性が悪い。言い換えると、対イオンが水素イオンである酸点が少ないゼオライトは、乾湿繰り返し耐久性が良い。

該ゼオライト中のシリカアルミナより構成される酸点に、対イオンとして結合している水素イオンの数は、直接測定され難くいが、該水素イオンが少ないことは、乾湿繰り返し試験による比表面積の低下率が低いことにより、把握することがきる。

該ホージャサイト型ゼオライトの乾湿繰り返し試験による比表面積の低下率は、１５％以下である。該比表面積の低下率が、１５％を超えると、水分の吸脱着を繰り返した時に吸湿性が低下する。なお、該乾湿繰り返し試験とは、該ホージャサイト型ゼオライトを８００℃で１０分間加熱後、乾燥剤が入れられているデシケーター中で２５℃まで冷却し、次いで、２５℃、５０％ＲＨのデシケーター中に１０分間放置するという操作を、１００回繰り返す試験である。そして、該乾湿繰り返し試験前及び試験後の該ホージャサイト型ゼオライトの比表面積を測定し、その低下率を求める。そして、該ホージャサイト型ゼオライトは、乾湿繰り返し試験による比表面積の低下率が１５％以下と低いことから、該ホージャサイト型ゼオライト中のシリカアルミナより構成される酸点に結合している水素イオンが少ないことがわかる。

このように、該ホージャサイト型ゼオライト中、シリカアルミナより構成される酸点に結合している対イオンは、大部分が該遷移金属、亜鉛及びスズの中から選ばれる１種又は２種以上の金属のイオン、又は該アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上の金属のイオンであり、水素イオンは極めて少ない。従って、本発明に係るホージャサイト型ゼオライトは、乾湿繰り返し耐久性に優れる。

本発明のホージャサイト型ゼオライトは、シリカアルミナにより構成される酸点に結合している対イオンの全部又は一部が水素イオンであるホージャサイト型ゼオライトを、遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンの存在する水溶液又はスラリーに浸漬して、イオン交換反応を行い、遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを得る第１イオン交換工程と、該遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンの存在する水溶液又はスラリーに浸漬して、イオン交換反応を行い、残存水素イオンの全部又は一部がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを得る第２イオン交換工程を行い製造することができる。

該第１イオン交換工程において、イオン交換されるホージャサイト型ゼオライトは、シリカアルミナにより構成される酸点に結合している対イオンの全部又は一部が水素イオンであるホージャサイト型ゼオライト（以下、Ｈ−ホージャサイト型ゼオライトと記載する。）である。通常、ホージャサイト型ゼオライトは、酸点の対イオンがナトリウムイオンであるナトリウムホージャサイト型ゼオライト（以下、Ｎａ−ホージャサイト型ゼオライトと記載する。）として合成される。そして、該Ｎａ−ホージャサイト型ゼオライトを、例えば、塩化アンモニウム水溶液に浸漬し、ナトリウムイオンとアンモニウムイオンのイオン交換を行った後、乾燥、更に焼成することにより、Ｈ−ホージャサイト型ゼオライトを得ることができる。

該Ｈ−ホージャサイト型ゼオライトは、Ｎａ−ホージャサイト型ゼオライトから製造される場合、ナトリウム含有量が、酸化物換算で０〜５％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モ
ル比が３〜６である。また、該Ｈ−ホージャサイト型ゼオライトが、シリカアルミナにより構成される酸点に結合している対イオンがナトリウム以外の金属であるホージャサイト型ゼオライトから製造される場合、該ナトリウム以外の金属の含有量が酸化物換算で０〜１０％であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３〜６である。また、該Ｈ−ホージャサイト型ゼオライトは、金属以外に、硫黄原子を含有してもよい。この場合の硫黄原子の含有量は、ＳＯ_３換算で１％以下である。

また、該Ｈ−ホージャサイト型ゼオライトは、担体に担持されたものであってもよい。該担体としては、特に制限されないが、例えば、後記する多孔質等が挙げられる。

該第１イオン交換工程において、イオン交換を行なう金属イオンは、遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンのうちの１種又は２種以上のいずれでもよい。また、該遷移金属イオンは、前記した本発明のホージャサイト型ゼオライトに含有される遷移金属と同じ金属のイオンである。

該第１イオン交換工程において、イオン交換反応は、遷移金属塩、亜鉛化合物塩又はスズ化合物塩、例えば、水酸化物塩、塩化物塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩等を水に添加し、該金属イオンの存在する水溶液又はスラリーを調製し、該水溶液又はスラリーに、前記Ｈ−ホージャサイト型ゼオライトを浸漬することにより行う。該遷移金属塩、亜鉛化合物塩又はスズ化合物塩は、１種又は２種以上のいずれであってもよく、２種以上の場合は、同じ種類の金属の塩であっても、異なる種類の金属の塩であってもよい。該水溶液又はスラリーの濃度は、特に制限されないが、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが、イオン交換反応が速やかに起こる点で好ましい。該イオン交換反応におけるｐＨは、特に制限されないが、３以上の弱酸性又はアルカリ性が好ましい。該ｐＨが３未満だと、酸による結晶構造の破壊が起こり易くなる。また、反応温度は、室温〜１００℃である。室温未満だと、イオン交換反応の反応速度が遅く、１００℃を超えると、水の沸点以上なので、圧力容器等を用いなければならず、反応が煩雑になる。反応時間は、反応温度により異なるが、概ね１０分〜２４時間である。また、イオン交換を行った後、必要に応じて、水洗、乾燥、焼成を行うことができる。該乾燥を行う温度は、通常９０〜２００℃であり、焼成を行う温度は、通常４００〜６００℃である。また、第１イオン交換工程は、複数回繰り返すことができ、各回同じ金属イオンでイオン交換してもよいし、異なる金属イオンでイオン交換してもよい。

該第１イオン交換工程を行うことにより、遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライト（以下、第１イオン交換ホージャサイト型ゼオライトと記載する。）を得ることができる。

該第２イオン交換工程は、Ｈ−ホージャサイト型ゼオライトに代えて、前記第１イオン交換ホージャサイト型ゼオライトとし、イオン交換する金属イオンを遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンに代えて、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンとすること以外は、第１イオン交換工程と同様であるので、第１イオン交換工程と同様の部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。また、該アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンは、１種又は２種以上のいずれであってもよい。

該第２イオン交換工程において、イオン交換を行なう金属イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンであれば特に制限されないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが、半径が小さいので、遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンでイオン交換されずに残存している水素イオン（以下、残存水素イオンと記載する。）が存在する酸点へ入
り込み易く、該残存水素イオンとイオン交換し易い点で好ましい。

該第２イオン交換工程において、イオン交換反応に用いるアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はマグネシウム化合物塩は、例えば、水酸化物塩、塩化物塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩等であり、具体的には、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸水素マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸カルシウム、硫酸水素カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸水素ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム等が挙げられる。

当該第２イオン交換工程を行うことにより、第１イオン交換ホージャサイト型ゼオライト中に存在する残存水素イオンの全部又は一部が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンで交換されたホージャサイト型ゼオライト（以下、第２イオン交換ホージャサイト型ゼオライトと記載する。）を得ることができる。

該第２イオン交換ホージャサイト型ゼオライトの遷移金属、亜鉛及びスズの含有量の合計は、酸化物換算で５％以上であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムの含有量の合計は、酸化物換算で１〜１０％である。また、該ホージャサイト型ゼオライトの乾湿繰り返し試験による比表面積の低下率は１５％以下である。

該第２イオン交換工程は、該第１イオン交換工程で遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンに交換されなかった残存水素イオンを、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンでイオン交換することができるので、対イオンが水素である酸点を極めて少なくすることができる。従って、第１イオン交換工程及び第２イオン交換工程を行い製造されるホージャサイト型ゼオライトは、水分の吸脱着を繰り繰り返しても、脱水又は脱アルミニウムによる骨格収縮が少なく、比表面積又は細孔容積が低下し難く、乾湿繰り返し耐久性に優れている。

本発明のホージャサイト型ゼオライトは、吸湿速度と脱湿速度のバランスが良いので、担体に除湿用素子が担持されている除湿用部材の該除湿用素子として好適に用いることができる。

該除湿用部材は、担体に担持された前記Ｈ−ホージャサイト型ゼオライトを用いて、前記第１イオン交換工程及び第２イオン交換工程を行うことにより、製造することができる
当該担体は、ホージャサイト型ゼオライトを担持することができる多孔質体であれば特に制限されず、好ましくは、ハニカム構造担体であり、特に好ましくは、特開昭５９−１０３４５号公報に記載されている高空隙率の無機繊維製紙により構成されるものである。該無機繊維製紙は、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維又はガラス繊維等の無機繊維により製造され、且つ７０〜９５％の高空隙率を有するものが好ましい。

当該担体に担持されている前記Ｈ−ホージャサイト型ゼオライトを製造する方法としては、特に制限されず、常法により行うことができる。例えば、Ｎａ−ホージャサイト型ゼオライトを、シリカゾル、アルミナゾル又はチタニアゾル等の無機質結合剤と共に水に懸濁させた懸濁液を調製し、該懸濁液に担体を浸漬するか、又は担体に該懸濁液を塗工することにより、ホージャサイト型ゼオライトを担体に十分に吸収させ、過剰の懸濁液を除去した後、乾燥して、固定させ、担体に担持されたＮａ−ホージャサイト型ゼオライトを得
る。この時、使用する無機質結合剤の量は、担体の表面に固定するのに必要最小限度とすることが、該無機質結合剤の硬化物がホージャサイト型ゼオライトの表面を覆うことによる該ホージャサイト型ゼオライトの吸湿性能の低下を少なくできる点で好ましい。次に、担体に担持されたＮａ−ホージャサイト型ゼオライトを、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液に浸漬して、ナトリウムイオンとアンモニウムイオンをイオン交換し、水洗、乾燥後、焼成することにより、アンモニアを除去して、担体に担持されている前記Ｈ−ホージャサイト型ゼオライトを得ることができる。

また、当該除湿用部材は、本発明のホージャサイト型ゼオライトを前記担体に担持することによっても、製造することができる。担持する方法は、前記Ｎａ−ホージャサイト型ゼオライトを担体する方法と同様の方法により行うことができる。

本発明のホージャサイト型ゼオライトは、ハニカム構造体に除湿剤を担体して構成されているハニカムローターの該除湿剤として、用いることができる。該ハニカムローターは、被処理空気の除湿を行なう除湿ゾーン、該除湿剤の再生を行う再生ゾーン及び再生ゾーンで加熱されたハニカムローターを冷却する冷却ゾーンに分割されており、該ハニカムローターが回転することにより、該除湿剤が該除湿ゾーン、該再生ゾーン及び該冷却ゾーンを順に移動する。

本発明のホージャサイト型ゼオライトの製造方法は、第１イオン交換工程及び第２イオン交換工程を有するホージャサイト型ゼオライトの製造方法であるが、第１イオン交換工程、第２イオン交換工程及び第１イオン交換工程に用いるＨ−ホージャサイト型ゼオライトは、前記したものと同様である。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（水素イオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトの調製）
Ｙ型ゼオライトの酸点の対陽イオンがナトリウムイオンであり、ＳｉＯ_２含有率が６３％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２４％、Ｎａ_２Ｏ含有率が１３％である合成Ｙ型ゼオライト（以下、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトＡと記載する。）を、１０％の塩化アンモニウム水溶液に、室温で２時間浸漬した。該Ｙ型ゼオライトをろ別後、１１０℃で１時間乾燥し、更に５００℃で１時間焼成した。この塩化アンモニウム水溶液への浸漬から５００℃での焼成までの工程を更に２回行い、水素イオン交換されたＹ型ゼオライト（以下、Ｈ−Ｙ型ゼオライトＢと記載する。）を得た。

（第１イオン交換工程）
上記のようにして得たＨ−Ｙ型ゼオライトＢを、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化ランタン水溶液に、８０℃で２時間浸漬した。該Ｙ型ゼオライトをろ別及び水洗し、１１０℃で１時間乾燥し、更に５００℃で１時間焼成し、ランタンイオンでイオン交換されたＹ型ゼオライト（以下、第１イオン交換Ｙ型ゼオライトＣと記載する。）を得た。

（第２イオン交換工程）
第１イオン交換工程により得た第１イオン交換Ｙ型ゼオライトＣを、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液に、８０℃で１２時間浸漬した。該Ｙ型ゼオライトをろ別及び水洗後、２００℃で２時間乾燥し、ランタンイオン及びリチウムイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライト（以下、第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＤと記載する。）を得た。得られた第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＤの組成は、ＳｉＯ_２含有率が６３％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２４％、Ｎａ_２Ｏ含有率が３％、Ｌａ_２Ｏ_３含有率が８％、Ｌｉ_２Ｏ含有
率が２％であった。

（乾湿繰り返し試験による比表面積の低下率の測定）
第２イオン交換工程により得た第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＤを自動昇降炉中、８００℃で１０分間加熱後、乾燥剤が入れられているデシケーター中で２５℃まで冷却し、次いで、２５℃、５０％ＲＨのデシケーター中に１０分間放置するという操作を、１００回繰り返し、乾湿繰り返し試験を行った。その結果、第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＤの比表面積は、試験前が７５３ｍ^２／ｇであり、試験後は６８１ｍ^２／ｇであった。この時、比表面積の低下率は、９．６％であった。

（乾湿繰り返し耐久性の評価）
次に、該乾湿繰り返し試験前及び試験後の第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＤの吸湿速度を測定し、該乾湿繰り返し試験前後の該吸湿速度の変化量より、乾湿繰り返し耐久性の評価を行った。該吸湿速度の測定は、２００℃で１時間加熱後、乾燥剤が入れられているデシケーター中で２５℃まで冷却した該第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＤ１ｇを、２５℃、５０％ＲＨの空気中に設置された天秤に載せる。５秒に１回重量を測定し、該重量測定を１０分間行う。次に、５秒間隔で行う重量測定ごとに、前の重量測定からの重量の増加量を計算し、測定間隔（５秒）で除して、単位時間当たりの重量変化量（ｍｇ／秒）を算出する。１０分間に行った全ての重量測定毎に重量変化量を算出し、それらの平均値（ｍｇ／秒）を求める。そして、該平均値を、該第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＤの重量１ｇで除して、１ｇ当りの吸湿速度（ｍｇ／秒）とする。該第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＤの吸湿速度は、試験前は、２５℃、５０％ＲＨの空気中で、１ｇ当り０．２６ｍｇ／秒であり、試験後も０．２６ｍｇ／秒と変化がなかった。

０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化ランタン水溶液に代えて、０．５ｍｏｌ％／Ｌの塩化ランタン水溶液とし、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液に代えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＥを得た。得られた第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＥの組成は、ＳｉＯ_２含有率が６３％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２４％、Ｎａ_２Ｏ含有率が５％、Ｌａ_２Ｏ_３含有率が８％であった。第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＥの比表面積は、乾湿繰り返し試験前が７３３ｍ^２／ｇであり、試験後は６７５ｍ^２／ｇであった。この時、比表面積の低下率は、７．９％であった。また、第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＥの吸湿速度は、乾湿繰り返し試験前は１ｇ当り０．２６ｍｇ／秒、試験後も０．２６ｍｇ／秒と変化がなかった。

シリカアルミナ繊維製紙（厚さ０．２ｍｍ、空隙率９０％）により構成され、幅３．０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのセルを有するのハニカム構造担体（ニチアス株式会社製、商品名：ハニクル）を１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、担体とした。この時、切り出したハニカム構造担体の重量は、１１．２ｇであった。

実施例１で用いたＮａ−Ｙ型ゼオライトＡを９０重量部、シリカゾル（固形分３０重量％、日産化学社製、商品名スノーテックス）３０重量部、及び水１３０重量部を混合し、スラリーを調製した。得られたスラリー中に、上記ハニカム構造担体を浸漬した後、過剰のスラリーの除去、乾燥を行い、ハニカム担持Ｎａ−Ｙ型ゼオライトを得た。

得たハニカム担持Ｎａ−Ｙ型ゼオライトを、１０％の塩化アンモニウム水溶液に、室温で２時間浸漬後、ハニカム担持Ｙ型ゼオライトを取り出し、水洗し、１１０℃で１時間乾燥、更に５００℃で１時間焼成を行った。この１０％の塩化アンモニウム水溶液への浸漬から、５００℃での焼成までの操作を、更に２回行い、ハニカム担持水素イオン交換Ｙ型
ゼオライト（以下、ハニカム担持Ｈ−Ｙ型ゼオライトと記載する。）を得た。

次に、得たハニカム担持Ｈ−Ｙ型ゼオライトを、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化ランタン水溶液に、８０℃で２時間浸漬した。ハニカム担持Ｙ型ゼオライトを取り出し、ろ別、水洗し、１１０℃で１時間乾燥し、更に５００℃で１時間焼成し、ランタンイオンでイオン交換されたハニカム担持Ｙ型ゼオライト（以下、ハニカム担持第１イオン交換Ｙ型ゼオライトと記載する。）を得た。

次に、得たハニカム担持第１イオン交換Ｙ型ゼオライトを、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液に、８０℃で１２時間浸漬した。ハニカム担持Ｙ型ゼオライトを取り出し、水洗後、２００℃で２時間乾燥し、ランタンイオン及びリチウムイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトが、上記ハニカム構造担体に担持されたハニカム担持Ｙ型ゼオライト（以下、ハニカム担持第２イオン交換Ｙ型ゼオライトと記載する。）を得た。この時、ハニカム構造担体に対する第２イオン交換Ｙ型ゼオライトの担持量は、２．５ｇ／ハニカム構造担体１ｇであった。また、ハニカム構造担体中の第２イオン交換Ｙ型ゼオライトは、組成が、ＳｉＯ_２含有率が６３％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２４％、Ｎａ_２Ｏ含有率が３％、Ｌａ_２Ｏ_３含有率が８％、Ｌｉ_２Ｏ含有率が２％であった。実施例１と同様の方法で、乾湿繰り返し試験を行なったところ、該ハニカム担持第２イオン交換Ｙ型ゼオライトが担持されているハニカム全体の比表面積は、試験前が４２６ｍ^２／ｇであり、試験後は３９４ｍ^２／ｇであった。この時、比表面積の低下率は、７．５％であった。

該ハニカム担持第２イオン交換Ｙ型ゼオライトの乾湿繰り返し耐久性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、吸湿速度は、ハニカム構造担体に担持されている第２イオン交換Ｙ型ゼオライト１ｇ当たり、試験前は０．２６ｍｇ／秒、試験後も０．２６ｍｇ／秒と変化がなかった。

（比較例１）
第２イオン交換工程を行わないこと以外は、実施例１と同様の方法で行い、ランタンでイオン交換されたＬａ−Ｙ型ゼオライトＦを得た。得られたＬａ−Ｙ型ゼオライトＦの組成は、ＳｉＯ_２含有率が６４％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２５％、Ｌａ_２Ｏ_３含有率が８％、Ｎａ_２Ｏ含有率が３％であった。乾湿繰り返し試験前のＬａ−Ｙ型ゼオライトＦの比表面積は、７２１ｍ^２／ｇであり、試験後の比表面積は５１９ｍ^２／ｇであった。この時、比表面積の低下率は、２８％であった。また、乾湿繰り返し試験前のＬａ−Ｙ型ゼオライトＦの吸湿速度は、１ｇ当り０．２６ｍｇ／秒、試験後の吸湿速度は０．１８ｍｇ／秒であった。

０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化ランタン水溶液に代えて、０．６ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ_２）水溶液を用い、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液に代えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＧを得た。得た第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＧの組成は、ＳｉＯ_２含有率が６２％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２３％、Ｎａ_２Ｏ含有率が４％、Ｃｏ_２Ｏ_３含有率が１１％であった。乾湿繰り返し試験前の第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＧの比表面積は、６８１ｍ^２／ｇであり、試験後の比表面積は６４７ｍ^２／ｇであった。この時、比表面積の低下率は、５．０％であった。また、乾湿繰り返し試験前の第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＧの吸湿速度は、１ｇ当り０．２５ｍｇ／秒、試験後の吸湿速度も０．２５ｍｇ／秒と変化がなかった。

０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化ランタン水溶液に代えて、１．７ｍｏｌ／Ｌの塩化マンガン（
II）（ＭｎＣｌ_２）水溶液を用い、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液に代えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＨを得た。得た第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＨの組成は、ＳｉＯ_２含有率が６４％、Ａｌ_２Ｏ_３含有率が２５％、Ｎａ_２Ｏ含有率が３％、ＭｎＯ_２含有率が６％、Ｋ_２Ｏ含有率が２％であった。乾湿繰り返し試験前の第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＨの比表面積は、６５４ｍ^２／ｇであり、試験後の比表面積は６１５ｍ^２／ｇであった。この時、比表面積の低下率は、６．０％であった。また、乾湿繰り返し試験前の第２イオン交換Ｙ型ゼオライトＨの吸湿速度は、１ｇ当り０．２５ｍｇ／秒、試験後の吸湿速度も０．２５ｍｇ／秒と変化がなかった。

実施例１〜５のＹ型ゼオライトは、乾湿繰り返し試験前後で、吸湿速度に変化はなく、乾湿繰り返し耐久性に優れていることがわかった。一方、比較例１のＹ型ゼオライトは、乾湿繰り返し試験後の吸湿速度の低下が大きく、乾湿繰り返し耐久性が悪いことがわかった。

Claims

遷移金属、亜鉛及びスズの中から選ばれる１種又は２種以上の金属の含有量の合計が酸化物換算で５％以上、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムの中から選ばれる１種又は２種以上の金属の含有量の合計が酸化物換算で１〜１０％であり、乾湿繰り返し試験による比表面積の低下率が１５％以下であることを特徴とするホージャサイト型ゼオライト。
前記遷移金属が、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムであることを特徴とする請求項１記載のホージャサイト型ゼオライト。
シリカアルミナにより構成される酸点に結合している対イオンの全部又は一部が水素イオンであるホージャサイト型ゼオライトを、遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンの存在する水溶液又はスラリーに浸漬して、イオン交換反応を行い、遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを得る第１イオン交換工程と、該遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンの存在する水溶液又はスラリーに浸漬して、イオン交換反応を行い、残存水素イオンの全部又は一部がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを得る第２イオン交換工程を行い製造されることを特徴とするホージャサイト型ゼオライト。
前記アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン又はカルシウムイオンであることを特徴とする請求項３記載のホージャサイト型ゼオライト。
担体に、前記請求項１〜４記載のホージャサイト型ゼオライトが担持されていることを特徴とする除湿用部材。
前記担体が、ハニカム構造担体であることを特徴とする請求項５記載の除湿用部材。
シリカアルミナにより構成される酸点に結合している対イオンの全部又は一部が水素イオンであるホージャサイト型ゼオライトを、遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンの存在する水溶液又はスラリーに浸漬して、イオン交換反応を行い、遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを得る第１イオン交換工程と、該遷移金属イオン、亜鉛イオン又はスズイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンの存在する水溶液又はスラリーに浸漬して、イオン交換反応を行い、残存水素イオンの全部又は一部がアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はマグネシウムイオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトを得る第２イオン交換工程を有することを特徴とするホージャサイト型ゼオライトの製造方法。
前記シリカアルミナにより構成される酸点に結合している対イオンの全部又は一部が水素イオンであるホージャサイト型ゼオライトが、ハニカム構造担体に担持されている水素イオンでイオン交換されたホージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項７記載のホージャサイト型ゼオライトの製造方法。