KR100253962B1 - 분자체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 및 선택적으로 다가 양이온으로 교환된 제올라이트는, 나트륨-함유 제올라이트, 칼륨-함유 제올라이트 또는 나트륨- 및 칼륨-함유 제올라이트를 암모늄 이온으로 이온-교환하여 나트륨 및/또는 칼륨 이온을 암모늄 이온으로 대체한 후, 암모늄 이온-교환된 제올라이트를 반응 대역으로부터 암모니아를 제거하는 조건하에 수용성 리튬 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이온-교환반응을 수행하는 제올라이트내에 존재할 수 있는 다가 이온은 실질적으로 암모늄 또는 리튬 이온에 의해 대체되지 않는다.

Description

[발명의 명칭]
분자체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 양이온-교환된 분자체(molecular sieves)의 제조방법, 보다 상세하게는 암모늄-함유 형태의 분자체를 암모니아가 접촉 대역으로부터 제거되는 조건하에 리튬 및/또는 기타 양이온의 적당한 공급원과 접촉시킴으로써 양이온-교환된 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
산업상 이용되는 제올라이트는 다수가 나트륨, 칼륨 또는 혼합된 나트륨-칼륨 양이온 형태로 합성되는 것이 가장 경제적이다. 예를 들면, 제올라이트 A(미국 특허 제2,882,243호), X(미국 특허 제2,882,244호) 및 모데나이트(L. B. Sand: "Molecular Sieves", Society of Chemistry and Industry, London(1968), pp. 71-76)는 통상 이들의 나트륨 형태로 합성되는 반면, 제올라이트 LSX(여기서, X는 Si/Al 비로서 약 1이다. 영국 특허 제1,580,928호) 및 L(미국 특허 제3,216,789호)은 통상 이들의 나트륨 및 칼륨 혼합 형태로 합성되다. 제올라이트 L은 또한 순수한 칼륨 형태로 용이하게 합성될 수도 있다.
이들 제올라이트는 합성된 그대로 유용한 특성을 가지지만, 이들의 흡착 및/또는 촉매 특성을 더욱 향상시키기 위해서는 이들을 이온-교환시키는 것이 바람직하다. 이에 대해서는 브렉(Donald W. Breck)의 광범위한 보고서("Zeolite Molecular Sieves", Pub. Wiley, New York, 1973) 제8장에 논의되어 있다. 통상적인 제올라이트의 이온-교환은 회분식 또는 연속식 공정을 이용하여 분말형 또는 괴상의 제올라이트를 도입될 양이온의 염 수용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 이러한 방법은 상기한 브렉의 보고서 제7장에 상술되어 있으며, 보다 최근에는 타운센드(R. P. Townsend)에 의해 검토되었다("Ion Exchange in Zeolites", in Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier(Amsterdam)(1991), Vol. 58, "Introduction to Zeolite Science and Practice", pp. 359-390). 통상적인 교환 방법이 다수의 단일 및/또는 혼합 양이온 교환된 제올라이트를 제조하는데 경제적으로 사용될 수 있다. 그러나, 나트륨, 칼륨 또는 나트륨-칼륨 제올라이트를 특히 리튬, 루비듐 및/또는 세슘 교환하는 경우, 제올라이트는 원래의 양이온을 선호하는 경향이 강하므로 원래의 양이온을 적당하게 또는 고도로 교환시키기 위해서는 매우 과량의 리튬, 루비듐 및/또는 세슘 양이온이 필요할 뿐만 아니라 염 자체도 비싸다. 이것은 이들 특정 이온-교환 형태가 전형적인 흡착제 제올라이트보다 제조비용이 상당히 많이 든다는 것을 의미한다. 제올라이트의 최종 형태의 가격을 최소화하고 환경으로 이온이 방출되는 것을 방지하기 위해, 과량의 이온이 제올라이트로부터 교환되어버린 원래의 이온과 혼합되어 잔존하는 잔존 교환 용액과 세척액으로부터 과량의 이온을 수거하기 위한 노력이 장기간 있어왔다. 리튬-함유 제올라이트는 산소의 비-저온 생산에 사용되는 고성능 흡착제로서 실용성이 크며, 루비듐 및 세슘 교환된 제올라이트는 방향족 화합물의 이성질체의 흡착 분리에 유용한 특성을 가지며 촉매로서 유용하므로, 이 문제는 중요한 상업적 관심사이다.
미국 특허 제4,859,217호는 유기 나트륨 이온의 88% 이상이 리튬 이온으로 대체된 제올라이트 X(바람직하게는, Si/Al 비가 1 내지 1.25임)가 산소로부터 질소의 흡착 분리에 매우 우수한 특성을 갖는다는 것을 개시하고 있다. 제올라이트 X의 기본 나트륨 또는 나트륨-칼륨 형태는 통상적인 이온-교환 방법 및 4 내지 12배의 화학량론적 과량의 리튬 염을 사용하여 교환되었다.
또한, 기타 각종 리튬-함유 제올라이트가 유리한 질소 흡착 특성을 나타내는 것으로 청구되었다: 즉, 미국 특허 제5,179,979호, 제5,413,625호 및 제5,152,813호는 2원의 리튬- 및 알칼리 토금속-교환된 제올라이트 X를 기재하고 있고; 미국 특허 제5,258,058호, 제5,417,957호 및 제5,419,891호는 2원의 리튬- 및 기타 2가 이온-교환된 형태의 제올라이트 X를 기재하고 있으며; 미국 특허 제5,464,467호는 2원의 리튬- 및 3가 이온-교환된 형태의 제올라이트 X를 기재하고 있고; 유럽 특허원 제0685429호 및 제0685430호는 리튬-함유 제올라이트 EMT를 기재하고 있으며; 미국 특허 제4,925,460호는 리튬-함유 제올라이트 차바자이트를 기재하고 있다. 각 경우에 있어서 제올라이트내의 원래의 나트륨 및/또는 칼륨 이온을 대체하는데 필요한 화학량론적 양보다 상당히 과량의 리튬을 포함하여 통상적인 이온-교환 방법을 고려할 수 있다. 2원-교환된 제올라이트의 경우에는 리튬 이온-교환 단계 이전에 제2양이온과 교환시킴으로써(미국 특허 제5,464,467호) 또는 두 교환을 동시에 수행함으로써(유럽 특허원 제0729782호)리튬 염의 사용량을 약간 줄일 수도 있으나, 어느 경우에도 잔존하는 나트륨 및 칼륨 이온을 원하는 정도로 교환시키기 위해서는 여전히 매우 과량의 리튬 이온이 필요하다.
알칼리 금속 교환된 제올라이트의 특성 및 용도는 바르토메우프(D. Barthomeuf)의 논문("Basic Zeolites: Characterization and Uses in Adsorption and Catalysis", published in Catalysis Reviews, Science and Engineering, 1996, Vol. 38, N4, p. 521)에서 검토되었다.
미국 특허 제4,613,725호는 루비듐-치환된 X형 제올라이트를 사용하여 크실렌으로부터 에틸벤젠을 분리하는 방법을 교시하고 있다.
일본 특허원 제55,035,029호는 크실렌 이성질체 혼합물로부터 p-크실렌을 분리하기 위한 유용한 특성을 갖는 세슘- 및 리튬- 및/또는 칼륨-교환된 제올라이트를 L을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,118,900호는 나트륨 함량이 적은 천연 파우자사이트 또는 제올라이트 Y 및 1종 이상의 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 KOH를 포함하는 올레핀의 이량화용 촉매를 기재하고 있으며, 여기서 금속 수산화물은 제올라이트상에 지지되어 있으며 1 내지 25중량%의 양으로 존재한다. 독일 특허 제3330790호는 제올라이트를 세슘 염(바람직하게는 수산화물, 붕산염 또는 인산염) 및 선택적으로 리튬 염(바람직하게는 LiOH)으로 교환시킴으로써 제조된 알칼리 금속-교환된 형태의 제올라이트 X 또는 Y를 사용하여 상응하는 크실렌 및 메탄올로부터 에틸 톨루엔을 제조하기 위한 촉매를 기재하고 있다.
제올라이트의 양이온 교환은 또한 기본 제올라이트를 원하는 양이온 염과 밀접하게 고상 접촉시키고 필요에 따라 혼합물을 가열할 때 일어나는 것으로 입증되었다. 이에 대해서는 카지(H. G. Karge)의 문헌("Solid State Reactions of Zeolites", in Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 105C, Elsevier(Amsterdam)(1996), "Progress in Zeolite and Microporous Materials", H. Chon, S. K. Ihm and Y. S. Uh(Editors), pp. 1901-1948)에 상세히 논의되어 있다. 제올라이트 나트륨 Y와 금속 염화물(염화 리튬 및 염화 칼륨 포함) 사이의 고상 이온-교환은 보벨리(G. Borbely) 등의 문헌(G. Borbely, H. K. Beyer, L. Radics, P. Sandor, and H. G. Karge: Zeolites (1989) 9, 428-431)에 기재되어 있고, NH4Y와 금속 염화물((염화 리튬 및 염화 칼륨 포함) 사이의 고상 이온-교환은 베이어(H. K. Byer) 등의 문헌(H. K. Beyer, H. G. Karge, and G. Borbely: Zeolites (1988) 8, 79-82)에 기재되어 있다. 종래 기술의 고상 이온-교환 방법에 있어서 주된 문제점은 교환된 제올라이트가 원래의 양이온 염과의 혼합물 형태로 제조된다는 것이다. 생성되는 교환된 제올라이트를 세척하여 제올라이트내에 원래 함유되어 있는 양이온의 염을 제거하면 적어도 부분적으로는 원래의 양이온을 제올라이트내로 역 교환시킬 수도 있다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
이에, 리튬- , 루비듐- 및/또는 세슘-교환된 제올라이트를 제조하는 방법에 있어서 이들 비싼 양이온 염을 매우 과량으로 사용할 필요가 없고, 비싸고 에너지 집약적인 양이온 수거책을 사용할 필요가 없는 이점을 추가로 갖는 방법이 요구되었다. 본 발명은 이러한 방법을 제공하려는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
넓은 실시양태에 따르면, 본 발명은 이온-교환가능한 분자체, 이온-교환가능한 점토, 이온-교환가능한 비결정성 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 암모늄 이온-함유 물질을, 원소 주기율표의 IA족 이온, IB족 이온, IIB족 일가 이온, IIIA족 일가 이온 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 양이온 공급원과, 암모늄 이온을 IA족, IB족, IIB족 또는 IIIA족 이온중 1종 이상으로 대체하고 하나 이상의 반응 생성물을 반응 대역으로부터 제거하는 조건하에 반응 대역에서 접촉시킴을 포함하는 이온-교환 물질을 제조하는 방법을 포함한다.
본 실시양태의 바람직한 국면에서, 암모늄 이온을 대체하는 이온 또는 이온들이 리튬, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직한 국면에서는, 암모늄 이온이 리튬 이온으로 대체된다. 이러한 보다 바람직한 국면에서, 리튬 이온의 공급원은 수산화 리튬 또는 그 전구체인 것이 바람직하다.
상기 실시양태의 또 하나의 바람직한 국면에서는, 반응 대역이 수성 매질이다. 이러한 국면에 있어서, 암모늄 이온-함유 물질과 IA족 또는 IB족 이온 사이의 이러한 반응은 약 0 내지 약 100℃의 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 반응은 바람직하게는 약 7 이상, 가장 바람직하게는 약 10 이상의 pH에서 수행된다.
상기한 넓은 실시양태의 또하나의 국면에 있어서, 암모늄 이온-함유 뮬질과 IA족, IB족, IIB족 또는 IIIA족 이온 사이의 반응은 고상, 예컨대 실질적으로 건조상태에서 수행된다. 이러한 국면에 있어서, 반응은 약 0 내지 약 550℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 넓은 실시양태에 있어서, 반응은 반응 대역으로부터 하나 이상의 기상 또는 휘발성 반응 생성물을 확실히 제거할 수 있도록 1바아 미만의 절대압, 즉 진공하에서 수행될 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로, 반응 대역은 반응중 퍼지(purge) 기체로 정제(flush)된다. 반응은 또한 하나 이상의 기상 또는 휘발성 반응 생성물이 반응 대역으로부터 확실히 효과적으로 제거될 수 있도록 조처를 취하면 1바아보다 큰 압력에서 수행될 수도 있다.
넓은 실시양태의 바람직한 국면에 있어서, 암모늄 이온-함유 물질은 이온-교환가능한 분자체, 이온-교환가능한 점토, 이온-교환가능한 비결정성 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질을 수용성 암모늄 화합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 수용성 암모늄 화합물은 황산 암모늄, 염화 암모늄, 질산 암모늄, 아세트산 암모늄 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 국면에서, 암모늄 이온-함유 물질은 1종 이상의 이온-교환가능한 분자체를 포함한다. 이 국면에 있어서, 이온-교환가능한 분자체는 천연 및 합성 제올라이트로부터 선택된다. 보다 바람직한 것은 선택된 이온-교환 가능한 분자체가 A형 제올라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, EMT형 제올라이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 합성 분자체인 것이다. 가장 바람직한 국면에 있어서는, 이온-교환가능한 분자체가 기본구조 Si/Al 원자비 0.9 내지 1.1을 갖는 X형 제올라이트이다.
또 하나의 국면에 있어서, 암모늄 이온-함유 물질은 나트륨 이온-함유 물질, 칼륨 이온-함유 물질 또는 나트륨 이온- 및 칼륨 이온-함유 물질을 수용성 암모늄염과 접촉시킴으로써 제조된다. 수용성 암모늄 염은 황산 암모늄, 염화 암모늄, 질산 암모늄, 아세트산 암모늄 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
넓은 실시양태의 또 하나의 바람직한 국면에 있어서, 암모늄 이온-함유 제올라이트 X, Y, EMT 또는 이들의 혼합물은 나트륨 이온-함유 물질을 수용성 칼륨 염 및 수용성 암모늄 염과 접촉시킴으로써 제조된다.
보다 바람직한 국면에 있어서, 암모늄 이온-함유 제올라이트 X, Y, EMT 또는 이들의 혼합물은 나트륨 이온-함유 제올라이트 X, Y, EMT 또는 이들의 혼합물을 먼저 수용성 칼륨 염과 접촉시킨 후 수용성 암모늄 염과 접촉시킴으로써 제조된다.
본 발명의 또하나의 국면에 있어서, 이온-교환된 물질은 부가적으로 1종 이상의 다가 양이온을 함유한다. 이들은 처음에 처리된 물질내에 존재하거나 공정중 임의의 시간에 도입될 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 암모늄 이온-함유 물질은 부가적으로 1종 이상의 다가 양이온을 함유한다. 보다 바람직한 실시양태에 있어서, 처음에 처리된 나트륨 이온-함유 물질 또는 칼륨 이온-함유 물질 또는 나트륨 이온- 및 칼륨 이온-함유 물질은 부가적으로 1종 이상의 다가 양이온을 함유한다. 다가 양이온은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 철(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 아연, 카드뮴, 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 알루미늄, 갈륨, 스칸듐, 인듐, 크롬(Ⅲ), 철(Ⅲ), 이트륨, 및 란탄계열 이온의 1종 이상이다. 보다 바람직한 것은 다가 양이온이 1종 이상의 3가 양이온을 포함하는 것이다.
본 발명의 구체적인 실시양태에 있어서, 나트륨 이온을 함유하는 제올라이트, 바람직하게는 X형, Y형, A형 또는 EMT형 제올라이트 또는 이들의 혼합물은 2가 또는 3가 양이온에 의해 부분적으로 이온-교환된 후 수용성 암모늄 염에 의해 이온-교환되어 제올라이트상의 2가 또는 3가 양이온에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 제올라이트상에 잔존하는 나트륨 이온 및 제올라이트상에 함유된 임의의 칼륨 이온을 대체시킨다. 이어서, 암모늄 이온-함유 제올라이트는 리튬 이온 공급원, 바람직하게는 수산화 리튬과 바람직하게는 수성 매질내에서 반응되어 암모늄 이온을 리튬 이온으로 대체시키고 반응 대역으로부터 암모니아를 방출시킨다. 본 실시양태의 바람직한 국면에 있어서, 제올라이트는 X형 제올라이트이고, 가장 바람직한 국면에 있어서 제올라이트는 기본구조 Si/Al 원자비 약 0.9 내지 1.1, 예컨대 약 1을 갖는 X형 제올라이트이다. 이러한 가장 바람직한 국면에 있어서 제올라이트는 교환가능한 양이온으로서 칼륨 이온을 갖거나 암모늄 이온에 의해 이온-교환되기 전에 적어도 부분적으로 칼륨 이온에 의해 이온-교환된다.
본 발명은 일반적으로 통상 실시되고 있는 방법들의 문제점을 극복하면서 매우 효과적인 방식으로 원하는 조성의 양이온-교환된 물질을 제조하는 방법을 기술한다. 본 발명의 이온-교환 방법은 하나 이상의 반응 생성물이 반응 대역으로부터 제거되는 조건하에 수행된다. 이러한 조건하에, 반응은 매우 과량의 교환 양이온을 사용하지 않고도 실제적으로 교환이 완료될 때까지 계속된다. 이온-교환은 하나 이상의 반응 생성물이 기상 또는 휘발성이고 반응 대역으로부터 퍼징(purging) 제거될 수 있는 액상 반응일 수 있으며, 또는 하나 이상의 반응 생성물이 기상 또는 휘발성이고 계로부터 기화 또는 승화되는 고상 반응일 수도 있다. 본 발명의 원리는 물질내에서 양이온 교환경향을 나타내는 임의의 물질에 적용될 수 있다. 본 발명이 적용되는 특정 분야는 특정 형태의 교환가능한 양이온을 함유하는 제올라이트계 분자체(제올라이트) 또는 상이한 형태의 교환가능한 양이온을 한정량으로 함유하는 혼합물을 제조하는 분야이다.
본 발명의 교시에 따라 처리될 이온-교환 물질은 교환가능한 양이온을 함유하는 임의의 각종 물질일 수 있다. 이러한 물질로는 파우자사이트, 차바자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 모데나이트, 클리놉틸로라이트, 스틸바이트, 아날심, 그멜리나이트, 레빈 등과 같은 천연 제올라이트; FAM, EMT, LTA, CHA, LTL 및 MOR 구조형의 제올라이트와 같은 합성 제올라이트; 몬모릴로나이트 등과 같은 점토; 및 비결정성 알루미노실리케이트를 포함한 분자체가 포함된다. 본 발명의 방법은 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, EMT 또는 이들의 혼합물의 이온-교환에 특히 적합하다.
이온-교환 물질은 일반적으로 처음에는 교환가능한 양이온으로서 나트륨 및/또는 칼륨 이온을 갖는다. 이것은 또한 2가 또는 3가 양이온을 가질 수 있다. 이온-교환가능한 물질내에 존재할 수 있는 2가 양이온으로는 원소 주기율표의 IIA족 원소, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 이온, 및 다가 원소의 2가 이온 형태, 예컨대 철(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 크롬(Ⅱ), 아연, 카드뮴, 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 니켈 등이 포함된다. 이온-교환가능한 물질내에 존재할 수 있는 3가 양이온으로는 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 이트륨, 철(Ⅲ)(제2철 이온), 크롬(Ⅲ)(즉, 크롬 이온), 인듐 및 란탄계열 이온이 포함된다. 란탄계열 이온으로는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로폼, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬 이온이 포함된다. 상기 다가 이온의 임의의 2종 이상의 혼합물도 또한 본 발명의 흡착제 제조에 사용될 수 있다. 바람직한 3가 양이온으로는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴을 합한 농도가 혼합물내의 란탄계열 이온의 총 수의 약 40%이상, 바람직하게는 약 75% 이상인 알루미늄, 세륨, 란탄 및 란탄계열 혼합물이 포함된다.
이온-교환 물질내에 처음에 존재하는 2가 및/또는 3가 양이온의 양은 본 방법에 있어서 중요하지 않다. 일반적으로, 이러한 다가 양이온이 존재할 때, 이들은 이온-교환 물질상의 양이온의 총 수를 기준으로 약 50% 이하의 농도로 존재하는 것이 일반적이다.
도입될 1가 이온 또는 이온들은 IA족, IB족, IIB족 또는 IIIA족 1가 양이온에서 선택될 수 있다. 시판되는 이온 화합물이 비싸다면, 종래 방법이 이들 물질을 상당히 과량으로 요하는 반면, 본 발명의 방법에 따르면 과량을 요하지 않거나 단지 소량의 화학량론적 과량만을 요하므로 경제적인 이점이 최대화된다.
이온-교환에 바람직한 1가 양이온으로는 나트륨 및 칼륨 이온 이외의 원소 주기율표의 IA족 이온 및 IB족 이온이 있다. 이러한 부류로는 리튬 루비듐, 세슘, 구리(I), 은 및 금이 포함된다. 본 방법은 특히 리튬, 루비듐 및 세슘에 의한 이온-교환에 유용하고, 리튬 이온을 이온-교환 물질내로 도입하는데 가장 유용하다.
본 발명의 방법은 다단계로서, 나트륨 및/또는 칼륨 이온을 암모늄 이온으로 치환하는 제1단계 및 물질내의 암모늄 이온을 원하는 1가 이온 또는 이온들로 치환하는 제2단계를 포함한다.
본 발명은 일반적으로 선택된 1가 이온을 암모늄 이온 형태로 도입하는 것이 바람직한 물질을 필요로 하지만, 어떤 경우에는 암모늄과 유사한 이온, 예컨대 알킬 암모늄 이온을 대신 사용할 수도 있다. 이온-교환 물질의 암모늄 형태는 임의의 수용성 암모늄 염과 토상적으로 이온-교환되어 수득될 수있다. 직접적인 방법에 의한 암모늄 교환도가 구조적인 구속에 의해 제한되는 경우에는, 암모늄 이온과 화학적으로 유사하지만 더 높은 편극성을 갖는 부가적인 이온, 예컨대 K+, Ag+또는 Ti+의 존재하에 교환반응이 수행된다면 완전한 교환이 이루어질 수 있다. 이러한 간접적인 교환은 출발 물질을 먼저 부가적인 이온에 의해 교환시킨 후 생성되는 물질을 암모늄 염 수용액과 접촉시킴으로써 또는 출발 물질을 부가적인 이온의 존재하에 암모늄 염 수용액에 의해 연속적으로 역류 교환시킴으로써 수행될 수 있다. 어느 경우에든, 부가적인 이온은 공정중 소모되지 않는다. 암모늄 교환은 생성물내에 남아있는 원래의 양이온의 양이 최종 생성물의 요구를 만족시킬 정도로 수행되는 것이 바람직한데, 이는 이들 이온의 교환이 후속 단계중 실질적으로 더 이상 일어나지 않기 때문이다.
암모늄 교환은 교반 용기내에서 주변온도보다 높은 온도, 바람직하게는 계의 비점보다 약간 낮은 온도에서 암모늄 염 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 실질적으로 완전한 교환이 요구되므로, 암모늄 교환에 다단계 공정을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대 벨트 필터상에서 연속 역류 공정을 사용하여도 동일한 결과를 얻을 수 있다. 표적 암모늄-교환도는 원하는 리튬 이온-교환도에 의해 측정된다. 칼륨 형태의 제올라이트로부터 암모늄 교환을 시작하는 것이 유용한 경우도 있다. 칼륨 형태는 예컨대 합성된 그대로의 제올라이트를 암모늄 교환 공정과 유사한 조건하에 칼륨 염-함유 수용액으로 처리함으로써 수득될 수 있다. 이온-교환 공정이 예컨대 벨트 필터상에서 연속적인 경우, 칼륨 교환 단계는 일단 공정이 정상 상태에 도달하면 칼륨 첨가가 더 이상 요구되지 않는(손실을 보충하기 위한 것은 제외하고) 중간 단계이다. 이 공정은 전체 방법을 합성된 그대로의 물질로부터 고도로 교환된 생성물을 제조하는데 매우 효과적인 것으로 만든다.
본 발명의 최종 단계에 있어서, 암모늄 형태의 이온-교환 물질은 암모니아 또는 휘발성 암모늄 함유 화합물이 반응 대역으로부터 제거되는 조건하에 원하는 이온 화합물과 접촉된다. 바람직하게는, 이 단계는 양이온 공급원이 그 수산화물 또는 이것의 전구체, 즉 물과 반응하여 수산화물을 형성하는 경우에는 산화물 또는 순수 금속 또는 수용액이 약 10보다 큰 pH를 갖는 경우에는 임의의 양이온 염인 수성 환경내에서 수행된다. 이 반응은 계가 액상으로 유지되는 임의의 온도에서 수행될 수 있으나, 고온, 바람직하게는 50℃ 이상의 온도가 적용되면 반응 속도는 실질적으로 증가한다. 생성된 암모니아는 통상의 주변온도보다 높은 온도에서 슬러리를 통해 공기 또는 기타 적당한 기체를 취입함으로써 이온-교환 슬러리로부터 퍼징될 수도 있다. 적당한 퍼지 기체는 반응물 또는 교환 생성물과 반응하지 않거나 또는 원하는 반응에 역효과를 미치거나 이를 방해하지 않는 것이다. 이어서, 반응 대역으로부터 방출된 기상 암모니아는 수거할 필요가 있는 경우에는 통상의 공정 및 장치를 이용하여 적당한 산성 용액내에 재흡수될 수 있으며, 후속적으로 암모늄 교환에 재사용될 수 있다. 리튬 교환 단계에 필수적인 리튬의 양은 암모늄 이온을 전부 대체시키고 암모늄 이온을 전부 암모니아로 전환시키는데 필요한 화학량론적 양 또는 이보다 약간 많은 양이다. 이렇게 약간 많은 양은 일반적으로 화학량론적 양의 10% 미만이며, 리튬 교환 용액이 신선한 수산화 리튬과 혼합될 때 후속 회분의 리튬 교환에 적어도 부분적으로 재사용될 수 있으므로 과량의 리튬이 폐기되지는 않는다. 리튬 교환 단계는 임의의 각종 방법으로 수행될 수 있으며, 예컨대 교반 용기내에서 수산화 리튬-함유 공급원을 연속적으로 또는 하나 이상의 슬러그로 첨가함으로써 수행되거나 또는 칼럼내에서 괴상의 암모늄 이온-교환된 제올라이트 위로 수산화 리튬-함유 용액을 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
다르게는, 최종 교환 단계는 물의 부재하에 수행될 수 있고, 여기서 양이온 공급원은 수산화물, 산화물 또는 임의의 양이온 염(이 염의 음이온은 암모늄과 휘발성 화합물, 예컨대 염화물을 형성한다)일 수 있다. 이런 경우, 성분들은 기계적으로 혼합된 후 반응 생성물이 휘발성인 온도까지 가열된다. 수산화물 또는 산화물이 양이온 공급원인 경우, 반응은 주변온도 이하의 온도에서 수행될 수 있고, 반응을 종료하는데는 기계적 활성화만이 필요하다. 임의의 양이온 염이 사용되는 경우, 반응 온도는 상응하는 암모늄 염의 승화온도를 초과한다.
본 방법은 전형적인 방식으로는 교환하기 곤란한 한정된 양이온 혼합물을 함유하는 이온-교환 물질을 제조하는데 특히 적합하다. 이런 경우에, 암모늄 형태의 이온-교환 물질은 원하는 양이온 화합물의 화학량론적 혼합물과 접촉되고 이온-교환 물질에 대해 가장 낮은 선택성을 나타내는 양이온으로부터 임의의 과량이 요구된다.
최종 생성물이 암모늄 또는 원래의 양이온보다 이온-교환 물질내에 더 강력하게 유지되는 임의의 양이온(예컨대 희토류 금속 양이온)을 함유하는 경우, 이들은 종래 이온 교환 상태에 의해 공정의 임의의 단계에서, 바람직하게는 필요한 암모늄 염의 양을 최소화하기 위해 암모늄 교환단계 전에 도입될 수 있다.
이온 교환 물질은 분말 형태로 존재하거나 입자, 예컨대 압출된 펠렛으로 응집화되어 성형될 수도 있다. 일반적으로는, 암모늄 이온 교환 단계전 또는 리튬 이온 교환 단계후 응집화되는 것이 바람직하다. 이온-교환 물질과 사용되기에 적합한 임의의 결정성 또는 비결정성 결합제 또는 결합제 조합물이 응집제로 사용될 수 있으며, 임의의 응집 방법이 사용될 수 있다. 전형적인 결합제 및 응집 방법은 1995년 8월 11일자로 출원된 미국 특허출원 제08/515,184호 및 1996년 6월 18일자로 출원된 미국 특허출원 제08/665,714호 및 미국 특허 제5,464,467호에 개시되어 있으며, 이들 개시내용은 본원에 참고로 인용되었다.
본 발명은 하기 실시예로 더 상세히 설명되며, 이들 실시예에서 달리 지정되지 않는 한 부, % 및 비는 중량 기준이다.
[실시예 1]
리튬 LSX의 제조:
규소 함량이 적은 X(Low Silicon X; LSX)를 동독 특허 제DD WP 043,221호(1963년)에 기재된 방법에 따라 Si/Al 원자비 1.0로 합성하였다. 혼합된 칼륨 및 나트륨 형태의 실리카 함량이 적은 X형 제올라이트(본원에서는 Na, K-LSX로 지칭함)를, 100g의 건조 제올라이트 분말을 2ℓ의 1N K2SO4용액과 80℃에서 1시간동안 3회 접촉시킴으로써 칼륨으로 교환하였다. 각 단계후, 제올라이트 분말을 1ℓ의 탈이온수로 세척하였다. 생성된 K-LSX 제올라이트를 1ℓ의 2N(NH4)2SO4와 2시간동안 80℃에서 접촉시켰다. 이온 교환중 물질에 구조적 파괴가 일어나지 않도록 25% 암모니아 수용액 소량을 첨가하여 황산 암모늄 용액의 pH를 8.5로 조정하였다. 이온 교환후, 제올라이트를 1ℓ의 탈이온수로 세척하였다. 이 공정을 4회 반복하여 원하는 양의 잔존 알칼리 금속 이온을 수득하였다.
생성된 NH4-LSX로부터 탈이온수를 사용하여 20중량%의 고체를 함유하는 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리에 5% LiOH 수용액을 슬러리의 겉보기 pH가 항상 11 내지 12가 되는 비율로 교반하에 적가하였다. 동시에, 계로부터 방출되는 암모니아를 제거하기 위해 1시간당 약 100ℓ의 비율로 슬러리를 통해 공기를 버블링시켰다. 전체적으로, 10% LiOH의 화학량론적 과량을 슬러리에 가하였다. 슬러리 온도를 LiOH를 가하는 도중 50℃로 유지시켰다. 최종적으로, 암모니아를 완전히 제거하기 위해 반응 혼합물을 80℃로 가열하였다. 이어서, 슬러리를 여과하고 1ℓ의 탈이온수로 세척하고 양성자 교환을 피하기 위해 소량의 LiOH를 가하여 pH를 9로 조정하였다.
[실시예 2]
3가 이온, 리튬 LSX의 제조:
리튬 금속 양이온 및 3가 희토류 금속 양이온(Rare-Earth, RE)의 혼합물을 둘다 함유하는 LSX 시료를, 실시예 1에 따라 제조된 NH4-LSX 10g을 La3+, Ce3+, Pr3+및 Nd3+로 구성된 RE 혼합물 총 3.5mmol을 함유하는 용액 100ml과 6시간동안 주변온도에서 접촉시킴으로써 제조하였다. 이어서, 생성된 NH4, RE-LSX를, 리튬 이외의 알칼리 금속 이온이 본질적으로 없는 Li, RE-LSX 생성물을 제조하기 위해, 실시예 1의 공정에 따라 LiOH 용액으로 처리하였다.
[실시예 3]
3가 이온, 리튬 LSX의 제조:
합성된 그대로의 Na, K-LSX 100g을 희토류 금속 양이온 La3+, Ce3+, Pr3+및 Nd3+혼합물 35mmol을 함유하는 용액 1ℓ와 6시간동안 주변온도에서 접촉시킴으로써 RE를 함유하는 LSX 제올라이트를 제조하였다. 생성된 Na, K, RE-LSX를 2ℓ의 1N K2SO4용액과 2시간동안 80℃에서 3회 접촉시키고, 여과하고, 매회 접촉후 1ℓ의 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 생성된 K, RE-LSX를, Li, RE-LSX 제올라이트를 제조하기 위해, 실시예 1에 기재된 공정에 따라 황산 암모늄 용액 및 LiOH 용액으로 처리하였다.
[실시예 4]
리튬 LSX의 제조:
실시예 1에 기재된 공정에 따라 NH4-LSX를 제조하였다. 이어서, 시료를 10% 화학량론적 과량의 무수 LiCl과 기계적으로 혼합하였다. 이 혼합물을 1K/분의 속도로 120℃로 가열하고, 2시간동안 120℃로 유지하고, 1.33K/분의 속도로 200℃로 가열하고, 2시간동안 200℃로 유지하고, 2.5K/분의 속도로 350℃로 가열하고, 3시간 동안 350℃로 유지하고, 주변온도로 냉각하는 프로그램에 따라 350℃로 가열하였다.
생성된 시료를 pH 9를 갖는 1ℓ의 LiOH 용액으로 세척한 후 건조시켰다.
[실시예 5]
3가 이온, 리튬 LSX의 제조:
실시예 3에 기재된 공정에 따라 NH4, RE-LSX를 제조하였다. 이어서, 시료를 10% 화학량론적 과량의 LiOH.H2O와 기계적으로 혼합하였다. 이 혼합물을 1K/분의 속도로 120℃로 가열하고, 2시간동안 120℃로 유지하고, 1.33K/분의 속도로 200℃로 가열하고, 2시간동안 200℃로 유지하고, 2.5K/분의 속도로 350℃로 가열하고, 3시간동안 350℃로 유지하고, 주변온도로 냉각하는 프로그램에 따라 350℃로 가열하였다.
생성된 시료를 pH 9를 갖는 1ℓ의 LiOH 용액으로 세척한 후 건조시켜 활성화시켰다.
[실시예 6]
3가 이온, 리튬 LSX의 제조:
실시예 4의 공정에 따라 제조된 Li-LSX 시료(10g)를 희토류 금속 양이온 La3+, Ce3+, Pr3+및 Nd3+혼합물 총 3.5mmol을 함유하는 용액 100ml과 6시간동안 주변온도에서 접촉시켰다. 여과 및 세척 후, 리튬 이외의 알칼리 금속 이온이 본질적으로 없는 Li, RE-LSX를 수득하였다.
[실시예 7]
리튬 LSX의 제조:
80℃ 대신 50℃에서 암모늄 교환반응을 수행하는 것 이외는 실시예 1의 공정에 따라 NH4-LSX 5kg 시료를 제조하였다. 이 생성물을 탈이온수 20ℓ를 사용하여 재슬러리화하고 적당히 교반하면서 50℃로 가열하였다. 10% 화학량론적 과량의 10% LiOH 수용액을 2시간에 걸쳐 0.5ℓ씩 가하였다. 이러한 과정중, 슬러리를 교반하고, 1시간당 약 1,200ℓ의 비율로 슬러리를 통해 가압 공기를 버블링시켰다. LiOH 첨가를 종료한 후, 교반 및 공기 버블링을 8시간 더 계속하였다. 생성물을 여과하고 pH 9에서 50ℓ의 LiOH 수용액으로 세척하였다. 이 물질로부터 직경이 1.6 내지 2.5mm이고 결합제 함량이 15%인 구형 비이드를 제조하였다.
[실시예 8]
비교용 3가 이온, 리튬 LSX의 제조:
먼저, 3개의 정적 교환을 사용한 합성 Na, K-LSX 제올라이트를 90℃에서 제올라이트 1g당 3.6N NaCl 용액 8ml과 이온-교환하여 Na-LSX 제올라이트를 제조하였다. 매회 교환후, 시료를 수성 NaOH(0.01N)로 세척하였다.
58.7g의 시판 RE 염 혼합물(Molycorp 5240)을 물 4ℓ중에 주변온도에서 용해하여 RE 염 수용액을 제조하였다. 여기에 상기 Na-LSX 462.2g을 가하고, 혼합물을 밤새 교반하였다. 슬러리를 여과하고 건조시켰다. 건조된 Na, RE-LSX 413g을 물 4ℓ(LiOH를 사용하여 pH 9로 조정)중에 용해된 LiCl 897g(8배의 화학량론적 과량)을 함유하는 염화 리튬 수용액에 가하였다. 이러한 제1리튬 이온-교환 단계를 80℃에서 약 19시간 동안 수행하였다. 이어서, 잔존 나트륨 함량을 낮추기 위해, 생성된 Li, RE, Na-LSX 형태 40g을 물 1ℓ(LiOH를 사용하여 pH 9로 조정)중에 용해된 LiCl 400g(40배의 화학량론적 과량)을 함유하는 염화 리튬 제2수용액과 80℃에서 약 18시간 동안 접촉시켰다. 슬러리를 여과하고 건조시켰다.
[실시예 9]
실시예 1 내지 7 및 비교실시예 8의 조성:
ARL-3510 순차 ICP 분광계를 사용하여 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy; 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광학)에 의해 모든 시료를 분석하였다. 이들의 조성을 하기 표 1에 나타내었으며, 여기서 측정된 교환가능한 양이온의 당량은 통일되게 표준화하였다:
Figure kpo00001
[실시예 10]
실시예 1 내지 7 및 비교실시예 8의 흡착 특성:
리튬 LSX 및 3가 이온, 리튬 LSX 시료에 대한 질소(N2) 및 산소(O2)의 흡착 등온선을 스테인레스 강철 진공/가압계내에 에워싸인 칸(Cahn) 2000 계열 마이크로 밸런스를 사용하여 중량적으로 측정하였다. MKS 바라트론형(Baratron type) 압력 감지기를 사용하여 1 내지 10,000 밀리바아 범위에서 압력을 측정하였다. 각 시료 약 100mg씩을 조심스럽게 배기시키고 1분당 5℃의 속도로 500℃로 가열하였다. 질소 및 산소의 흡착 등온선을, 질소의 경우 20 내지 6,600 밀리바아 및 산소의 경우 20 내지 2,000 밀리바아의 압력 범위에서 25℃에서 측정하고, 자료를 단일 또는 다중 부위 랭뮈르(Langmuir) 등온선 모델에 맞추었다. 질소 자료에 맞춘 것을 사용하여 1 기압에서 시료의 질소 용량 및 25℃에서 질소에 대한 유효 용량을 계산하였다. 1,250 밀리바아에서의 질소 용량과 250 밀리바아에서의 질소 용량 사이의 차로서 정의된 유효 질소 용량은 이 범위의 상하 압력 사이에서 작동된 PSA 공정에 있어서 흡착제 용량을 잘 나타낸다. 1,500 밀리바아 및 25℃에서 공기중 산소보다 질소에 대한 시료의 선택성은 랭뮈르 혼합 규칙을 사용하여 질소 및 산소에 대한 순수 기체 등온선으로부터 유도하였다(예컨대 A. L. Myers: AlChE: 29(4), (1983), pp. 691-693). 선택성에 대한 통상의 정의를 사용하였으며, 여기서 선택성은 하기 수학식 1로 주어진다:
Figure kpo00002
상기 식에서, S는 선택성을 나타내고; xN2및 xO2는 각각 흡착된 상에서 질소 및 산소의 몰 분율이고; yN2및 yO2는 각각 기체 상에서 질소 및 산소의 몰 분율이다.
상기 실시예들의 리튬 LSX 및 3가 이온, 리튬 LSX 시료에 대한 흡착 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
Figure kpo00003
실시예 9의 표 1에 나타난 분석 자료는 본 발명의 신규한 교환 방법을 사용하면 매우 과량의 리튬-함유 염을 사용하지 않고도 잔존 나트륨 및/또는 칼륨 양이 적은 리튬-함유 LSX형 제올라이트를 제조할 수 있음을 명백히 시사한다. 실시예 1 및 7은 Li-LSX 물질의 제조에 있어서 본 발명의 액상 교환 실시양태를 나타낸다. 실시예 3 및 2는 혼합된 리튬 및 다가 이온 교환된 LSX 물질의 액상 제조를 나타내는데, 여기서 다가 이온 교환은 기본 제올라이트의 중간 암모늄 형태의 제조 전후에 각각 수행된다. 실시예 5 및 6은 Li-LSX 및 Li, RE-LSX 물질의 제조에 있어서 본 발명의 고상 교환 실시양태를 나타낸다. 실시예 4는 시험되지 않았다.
비교 실시예 8은 종래의 액상 교환 방법에 의한 리튬- 및 3가 이온-교환된 LSX의 제조를 나타낸다. 제1리튬 교환 단계후, 생성물은 8배의 화학량론적 과량의 리튬 교환 염의 사용에도 불구하고 여전히 17%의 잔존 나트륨(당량 기준으로)을 함유하였다. 이어서, 제2교환 단계후, 잔존 나트륨 함량이 적은 시료를 제조하기 위해서는 매우 과량의 리튬이 필요하였다. 가장 효율적인 역류 또는 의태 역류 종래 액상 교환 방법을 사용하면 잔존 나트륨 및/또는 칼륨 양이 적은 리튬 또는 리튬 및 다가 이온 교환된 제올라이트 시료를 얻기 위해서는 약 4배 이상의 화학량론적 과량의 리튬 교환 염이 필요하다.
실시예 10의 표 2에서 나타낸 흡착 자료에 의하면, 단지 10%의 화학량론적 과량의 리튬-교환 염을 사용한 본 발명의 교시에 따라 제조된 물질의 흡착 특성이 매우 과량의 리튬 교환 염을 사용한 종래 교환 방법에 의해 제조된 것에 필적함을 확인할 수 있다.
지금까지 본 발명은 특정 장치 및 특정 실험을 들어 기술되었지만, 이들 특징은 단지 본 발명의 예시에 불과하며 각종 변형이 가능하다. 예를 들면, 리튬, 루비듐 및/또는 세슘 교환 방법은 이온-교환가능한 물질의 분말형 시료 또는 괴상 시료에 대해 수행될 수 있다. 본 발명의 범주는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것일 뿐이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 값비싼 양이온 염을 매우 과량으로 사용하지 않고도 리튬 이온 및/또는 기타 양이온으로 교환된 제올라이트를 제조할 수 있다.

Claims (29)

  1. 파우자사이트, 차바자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 모데나이트, 클리놉틸로라이트, 스틸바이트, 아날심, 그멜리나이트, 레빈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 제올라이트; FAU, EMT, LTA, CHA, LTL, MOR 구조형의 제올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 합성 제올라이트; 이온-교환 가능한 점토; 이온-교환가능한 비결정성 알루미노실리케이트; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되면서, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 IA족 이온을 함유하는 물질을 암모늄 이온 공급원과 접촉시킴으로써, 상기 IA족 이온의 적어도 일부를 암모늄 이온으로 대체시켜 암모늄 이온-교환 물질을 생성시킨 다음, 이 암모늄 이온-교환 물질을 나트륨 및 칼륨 이온 외의 IA족 이온, IB족 이온, IIB족 일가 이온, IIIA족 일가 이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 일가 양이온 공급원과 반응 대역에서 암모늄 이온이 상기 1종 이상의 일가 양이온으로 대체되고 하나 이상의 반응 생성물이 반응 대역으로부터 제거되는 조건하에 접촉시킴을 포함하는 이온-교환 물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 양이온이 IA족 이온, IB족 이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 양이온이 리튬, 루비듐, 세슘 또는 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 암모늄 이온이 리튬 이온으로 대체되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 양이온 공급원이 수산화 리튬 또는 그 전구체인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응 대역이 수성 매질인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 접촉이 약 0 내지 약 100℃의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 접촉이 약 7보다 큰 pH에서 수행되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 접촉이 약 10보다 큰 pH에서 수행되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 접촉이 고상으로 수행되는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 접촉이 고상으로 수행되는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 접촉이 약 0 내지 약 550℃의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 접촉이 약 0 내지 약 550℃의 온도에서 수행되는 방법.
  14. 제6항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉이 1 바아 미만의 절대압에서 수행되는 방법.
  15. 제6항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 대역이 접촉과정중 퍼지(purge) 기체로 정제(flush)되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 암모늄 이온-함유 물질이 이온-교환가능한 분자체, 이온-교환가능한 점토, 이온-교환가능한 비결정성 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질을 수용성 암모늄 화합물과 접촉시킴으로써 제조되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 수용성 암모늄 화합물이 황산 암모늄, 염화 암모늄, 질산 암모늄, 아세트산 암모늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 방법.
  18. 제1항에 있어서, 물질이 하나 이상의 이온-교환가능한 분자체를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 하나 이상의 이온-교환가능한 분자체가 A형 제올라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, EMT형 제올라이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 합성 분자체인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 하나 이상의 이온-교환가능한 분자체가 기본구조 Si/Al 원자비 0.9 내지 1.1을 갖는 X형 제올라이트인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 암모늄 이온-함유 물질을, 나트륨 이온-함유 물질, 칼륨 이온-함유 물질 또는 나트륨 이온- 및 칼륨 이온-함유 물질을 수용성 암모늄 염과 접촉시킴으로써 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 수용성 암모늄 염이 황산 암모늄, 염화 암모늄, 질산 암모늄, 아세트산 암모늄 또는 이들의 혼합물인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 암모늄 이온-함유 물질을, 나트륨 이온-함유 물질을 수용성 칼륨 염 및 수용성 암모늄 염과 접촉시킴으로써 제조하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 암모늄 이온-함유 물질을, 나트륨 이온-함유 물질을 먼저 수용성 칼륨 염 및 이어서 수용성 암모늄 염과 접촉시킴으로써 제조하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 이온-교환된 물질이 1종 이상의 다가 양이온을 부가적으로 함유하는 방법.
  26. 제21항에 있어서, 암모늄 이온-함유 물질이 1종 이상의 다가 양이온을 부가적으로 함유하는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 나트륨 이온-함유 물질, 칼륨 이온-함유 물질 또는 나트륨 이온- 및 칼륨 이온-함유 물질이 1종 이상의 다가 양이온을 부가적으로 함유하는 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 양이온이 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 철(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 망간(Ⅱ), 아연, 카드뮴, 주석(Ⅱ), 납(Ⅱ), 알루미늄, 갈륨, 스칸듐, 인듐, 크롬(Ⅲ), 철(Ⅲ), 이트륨, 란탄계열 이온 및 이들의 혼합물로부터 선택된 양이온을 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 다가 양이온이 1종 이상의 3가 양이온을 포함하는 방법.
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