JPH0369509A

JPH0369509A - ゼオライトの製造方法

Info

Publication number: JPH0369509A
Application number: JP20639289A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Okada; 豊岡田; Kimihiko Sato; 公彦佐藤
Original assignee: Telnite Co Ltd
Current assignee: Telnite Co Ltd
Priority date: 1989-08-09
Filing date: 1989-08-09
Publication date: 1991-03-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ａ、　産業上の利用分野本発明は、ゼオライトの製造方法に関し、さらに詳しく
は、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの燃焼灰（
以下、石炭燃焼灰という）を主原料とするホージャサイ
ト型ゼオライト（以下、ホージャサイトという）を製造
し、このとき製造残液として回収されるアルカリ溶液に
、アルミニウム成分を加えてゼオライトＡ（アルミニウ
ム型ゼオライト）を製造する工程を繰り返して行うこと
により、ホージャサイトとゼオライトＡをクローズドシ
ステムにて製造する方法に関する。

ｂ、　従来の技術我が国の火力発電所から排出され、廃棄される石炭燃焼
灰の量は、毎年２００万トンに達し、今後も増加するこ
とが予想される。現在、これらの大部分は、固体廃棄物
として埋立地に廃棄処分する以外には、はとんど利用方
法がない。したがって、その資源化を図る技術の開発が
望まれている。

石炭の燃焼灰の大部分は、石炭に含まれる無機成分が燃
焼の後に酸化物として残ったものである。

したがって、炭種の違いにより化学組成に相違を生ずる
が、主成分は珪酸（ＳｉＯ□）と酸化アルミニウム（Ａ
　ｆｆ　２０３）で、さらに少量の酸化第二鉄（Ｆｅｚ
（］：＋）やマグネシウム、カルシウムなどの酸化物が
含まれている。

これらの成分は、石炭の燃焼時に１３００°Ｃ程度の高
温になり、排気煙道に達すると燃焼ばい煙の温度が急激
に下がるので、ガラス質となって存在することになる。

これらに近いものとして、天然には、火山ガラスが知ら
れており、これはアルカリで処理することによりソーダ
ライトに変化することが知られている。

Ｃ１課題を解決するための手段本発明者らは、石炭燃焼灰の資源化を図る方法として、
先に、石炭燃焼灰を単独で用いて、あるいは石炭燃焼灰
にＳｉ］４及び／又はＡ２□０．成分を補給して、Ｓｉ
Ｏ□／Ａｅｚｏ３の比を１．０〜７．０の範囲に保ち、
アルカリ溶液中で加熱処理することにより、結晶を生成
せしめてホージャサイト・を製造する方法を提案した（
特開平１−１３８１１５号）。

しかし、上記製造方法では、ホージャサイトを製造した
残液に、多量のアルカリが含まれており、この残液から
アルカリを回収して利用しようとすると、製造コストに
大きな影響を及ぼず。

また、この残液を再度ホーシャサイトの製造に用いよう
とすると、次のような問題がある。

すなわち、ホージャサイト・の製造残液から回収される
アルカリ溶液には、ＳｉＯ□が５．０−１０．０％含ま
れているため、この回収アルカリ溶液に消費された量に
相当するアルカリを加えて、石炭燃焼灰と加熱処理して
も、５ｉ０２　／　Ａ　Ｅ　２０３比が大きいため、ホ
ージャサイトの生成率は極めて低く、ホージャサイトの
製造には適していない。

ｄ、　課題を解決するための手段本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、ホージャサイ
ト製造残液に必要に応じてアルカリ、　５ｉ０２及びＡ
　ｅ　２０３戒分を適宜加えてセオライトＡを製造する
と、このゼオライトＡの製造残液は、５ｉＯｚの含有量
が極めて少なく、アルカリに冨んでいるため、ホージャ
サイトの製造に適したものになることを見出した。すな
わち、−旦上記ゼオライドＡを製造し、その製造残液に
、アルカリ成分を加えてアルカリ濃度を調整し、石炭燃
焼灰とともに加熱処理して再びホージャサイトを製造す
ることができることを見出した。そして、これらの操作
を繰り返して行うと、製造工程がクローズドシステム化
したゼオライトの製造が可能であることを見出した。

すなわち本発明は、石炭燃焼灰をアルカリ性条件下で珪
酸（ＳｉＯ□）／酸化アルミニウム（Ａ　ｌ　２０３）
比を１．０〜７．０に保って熱処理することにより、ホ
ージャサイト・を製造したのち、その際に得られた回収
アルカリ溶液に、アル１ニウム威分を加えて、珪酸（Ｓ
ｉＯ２）／酸化アルミニウム（Ａ　ｌ　ｚｏ２）比が０
．５〜１．７になるように調整し、これを熱処理してア
ル尖ニウム含有量の多いゼオライトＡを製造する工程と
、このゼオライトＡの製造の際に得られた回収アルカリ
溶液に、アルカリ成分を補給し、石炭燃焼灰及び必要に
応じて珪酸（ＳｉＯ２）及び／又はアルミニウム成分を
加えて、珪酸（ＳｉＯ２）／酸化アルミニウム（へＥ　
２０３）比が１．０〜７．０になるように調整し、これ
を熱処理してホージャサイト型ゼオライトを製造する工
程とを繰り返し行なうことを特徴とする、廃液が生ずる
ことがない、完全にクローズドシステム化したゼオライ
トの製造方法を提供するものである。

上記石炭燃焼炭としては、泥炭、亜炭、褐炭瀝青炭、無
煙炭などの燃焼灰を用いることができる。これらの燃焼
炭からホージャサイトを製造する場合、燃焼灰の粒子が
細かいほど結晶生成の時間を短縮することができ、同時
に収率も向上する。

しかし、フライアッシュ程度の粒度、即ち４５μ以下の
粒度のものを用い、これをアルカリ溶液中で加熱するこ
とにより容易にホージャサイトを合成することができる
。

本発明によって得られるホージャサイト型ゼオライトの
分子式は、例えばＮａＯ・へＥ　ｚｏａ・３．３ＳｊＯ
ｚ・７Ｈ２０である。

石炭燃焼炭からホージャサイトを製造する場合、その反
応は石炭燃焼灰中の珪酸とアルミニウムの含有量に影響
されるので、前もってこれらの成分を分析し、含有量を
正確に把握しておかなければならない。

アルカリ性条件下（例えばアルカリ溶液中）で結晶生成
を行い、ホージャサイトを得る場合、その珪酸（ＳｉＯ
２）／アルミニウム（Ａｆｆｚ０３）比を一定の範囲に
することが必要である。珪酸の含有量が少ない場合は珪
酸成分を、アルミニウムの含有量が少ない場合にはアル
ミニウム成分を補給することにより、ホージャサイ１−
の生成率を高めることができる。

本発明において、ホージャサイ１〜を製造する際（Ｄ　
５ｉＯｚ　／　Ａ　Ｅ、　２０３　比ハエ。０〜７．０
、好ましくは２．０〜４．０程度が適当である。

補給のための珪酸源としては、珪酸す）〜リウム（Ｎａ
ｚＳｉｚ０３）が適当であるが、珪酸（ＳｉＯｚ　・＋
１２０）や二酸化珪素（ＳｉＯ□）などを用いることも
できる。

また、アルミニウム源としては、アル呉ン酸ナトリウム
（ＮａＡ　４２２１０□）が適しているが、アルくニウ
ム粉末、水酸化アルミニウム（Ａ　Ｐ、　（ＯＨ）　３
）、塩化アルミニウム（ＡｆＣｆｆ３）、　　はう酸ア
ルミニウム（９ｆｌｊ！ｚＯ３・２８２０３）などのア
ル旦ニウム化合物；コランダム、ダイアスボア、ヘーム
石、ギブス石ミョウバン石などのアルミニウム鉱物など
も使用できる。

石炭燃焼炭をアルカリ性条件下で熱処理して、ホージャ
サイトを製造した残液は、過剰のＳｉＯ□を含むアルカ
リ性条件下である。したがって、このアルカリ溶液にへ
２□０：ｌ成分を加えてＳｉＯ２ケル　ｆｆｉ　２０３
比を０．５〜１．７に調整し、常法に従って反応を行う
だけで、ゼオライトＡを製造することができる。

この場合、ゼオライトＡは、５ｒｏｚ／八１２０３比１
．０付近で最も高い収率で得られる。

次に本発明の製造方法を、その製造工程の順をおって具
体的に説明する。

本発明の製造方法においては、まず第１段階として、石
炭燃焼灰とアルカリ溶液とを加熱処理してホージャサイ
トを製造し、ＳｉＯ□を過剰に含んだアルカリ性の製造
残液を回収する。

次に、第２段階として、このホージャザイト製造残液か
ら回収されるＳｉＯ□を過剰に含んだアルカリ溶液に、
５ｉＯｚ　／　Ａ　Ｉ　Ｊ３比が０．５〜１．７になる
ようにＡ　ｆ　２０．成分を加えて常法によりゼオライ
トＡを製造する。

この第２段階の製造残液は、ＳｉＯ□含有量が極めて少
ないアルカリ溶液として回収される。したがって、第３
段階として、このＳｉＯ□の含有量の極めて少ない回収
アルカリ溶液に、新たにアルカリ成分を加えて、２〜５
規定のアルカリ濃度に調整して、第１段階と同様にホー
ジャサイトの製造を行つ。

本発明の製造方法は、上記の製造工程を繰り返し行うこ
とにより、ホージャサイト、ゼオライ１−八そしてホー
ジャザイト、ゼオライトへと交互に製造するものであり
、アルカリを廃棄処分することのない、完全にクローズ
ドシステム化された製造方法である。

これまで、−船釣に行われていたゼオライトの製造方法
としては、ＳｉＯ２ケルとアルミン酸ソーダを用いる方
法や、酸性白土から得られる５ｉｎ２ゲルをＳｉＯ□源
とする方法等があるが、本発明方法はこれらに比べて、
著しく低コストでゼオライトを台底することができる。

本発明方法で製造されるホージャサイトには、石炭燃焼
灰中に含まれる少量のカルシウム、マグネシウム、鉄な
ども微量含まれているが、水中に１００時間浸漬、放置
しても構造や塩基置換容量に全く変化がおこらず、非常
に強固な結晶構造を有している。また、このホージャサ
イトはカルシウム、マグネシウム、カリウム、セシウム
、ストロンチウム、アンモニウム等、あるいはその他の
陽イオンに対する吸着性能も天然のモルデナイＩ〜クリ
ノプチロライトに比べて優れており、分子フルイ効果が
著しく優れている。さらに、珪酸型のゼオライトである
ために、特に農業用の土壌改良剤として有効である。ま
た、高い塩基置換容量。

吸着性能、吸湿力を有していることから、土壌改良剤の
外に肥料固結防止剤、飼料添加剤、脱臭剤０水処理剤、吸水剤などとしての用途も期待できる。らに
詳しく説明するが、本発明はこれに限定されまた、本発
明方法によると、ホージャサイトの　るものではない。

製造残液から回収されるアルカリ溶液にＩｔ　ｊ２２０
３戒　〔第１工程〕分を加えて、常法で３時間程度反応
させるごとに　　粒度４５μｍ以下の石炭燃焼灰（フラ
イアッシュ）より、非常に純度の高いゼオライトＡ（ア
ルミニ５０ｇ（Ｓｉ０２／ｌ１ｊ２□０３＝４．９８）
　を１ｏｏｏｍ１ノ広ロポリプウム型ゼオライ１へ）が
得られる。また、この反応　ロビレン瓶に取り、これに
水酸化ナトリウム４８ｇを５ｉＯｚ　／　Ａ　ｌ　ｚ０
３　の比を１．０程度として行うことに　を４００ｍｆ
ｌの蒸留水に溶解した溶液を加え、よく攪より、効率良
くゼオライトＡを得ることができ、　拌し、還流冷却し
ながら、９０’Ｃで１２時間、加熱。

製造コストを最も低くすることができる。　　　　熱威
し、結晶を生成させた。そののち、ろ過、装本発明方法
で得られるゼオライ）Ａは、洗剤用　洗、乾燥してホー
ジャサイトを得た。このとき、ビルダー、脱水剤、脱臭
剤、工業用触媒２分子フ　ろ液と水洗液を合わせて５０
０　ｄのアルカリ溶液がルイなどとして用いることがで
きる。　　　　　　回収された。

本発明方法は、石炭燃焼灰からホージャサイト　　得ら
れたホージャサイトの塩基置換容量（ＣＥＣ）を製造し
、このとき回収される５ｉｏ２を過剰に含ん　は、１９
５ｍｅｑ　／　１００ｇで、ホージャサイトの純度は４
８だアルカリ溶液に＾１２０３戒分を添加してゼオライ
　％であった。

トＡを製造する操作を繰り返し行う、完全に２０　　な
お、塩基置換容量（ＣＥＣ）の測定は、Ｓｃｈｏｌｌｅ
ｎｂｅｒｇｅｒ−ズドシステム化した製造方法であるこ
とを特徴　の方法によった。

としている。　　　　　　　　　　　　　　　　　　ま
た、Ｘ−線回折の結果を第１図として示す。

ｄ、実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　第１
工程で用いた石炭燃焼灰は、一般にフライ以下に、本発
明の製造方法を、実施例ムこよりさ　アンシュといわれ
ているもので、その分析（！ば表１のごとくである。

〔第２工程〕第１工程で回収されたアルカリ溶液５００　ｄ中には、
水酸化ナトリウム４１．３ｇ　、　ＳｉＯ□１２．５ｇ
及びＡ　ｌ　ｚ（ｈｏ、０７５ｇが含まれていた。この
アルカリ溶液を１０１００Ｏポリプロピレン広口瓶に５
００　ｄ取り、ＮａＡ　ｌ　Ｏ□３５．５ｇを力■えて
、５ｉ０２　／＾ｆｆ１２０３＝１．０　とした。これ
を良（攪拌し、還流冷却しながら、９０°Ｃで３時間加
熱、熱威し、結晶を生成させた。これを口過、水洗、乾
燥して、ゼオライトＡ３５．５ｇを得た。このとき、ろ
液と水洗水を合わせて４０〇−のアルカリ溶液が回収さ
れた。

得られたゼオライトＡの結晶は純白で、塩基置換容量は
４９０■／１００ｇであった。また、この結晶を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、正六面体であった。また
、Ｘ−線回折の結果を第２図として示す。

〔第３工程〕第２工程で回収されたアルカリ溶液４００ｄ中には、水
酸化ナトリウム３８．７ｇ　、　５ｉＯｚ　０．３５ｇ
、及びＢ２ｏ３１．１５ｇが含まれていた。この回収液
４００４ｍＲニ７　ライフ　ンシュ（ＳｉＯｚ／Ａｊ２２０３＝
４．９８）　５０にと水酸化ナトリウム９．３５ｇを含
む４規定の水溶液を加えて、第１工程と全（同様の方法
で塩基置換容量１９５ｍｅｑ　／　１００ｇのホージャ
サイトを製造した。

この工程においては、ホージャサイｌ−４１ｇと５００
ｍｋの回収アルカリ溶液が得られた。

このとき回収された５００ｍｊ！のアルカリ溶液には、
水酸化ナトリウム４１．５ｇ　、　５ｉＯｚ　１２．５
ｇ及びＡ　Ｎ　２０３０．００７ｇが含まれていた。

上記第３工程に続いて、ゼオライトＡを製造する第２工
程、ホージャサイトを製造する第３工程、を順次繰り返
すことにより、低コストにてゼオライトが製造された。

（製造工程１．２．３において得られたゼオライトの吸
着特性の評価〕特級試薬の金属塩ＣａＣ４２ｚ　・２Ｈ２０，ＭｇＣｐ
、Ｚ　・６１１２０ＳｒＣＥ　ｚ　・６ＨｚＯ，Ｃ３Ｎ
Ｏ３，ＣｄＣｊ２２　・２．５ＨｚＯ，ＰｂＣｎ　２Ｚ
ｎＣｊ２２１　ＣｕＣｊ２２　・２ｔ１２０．　ＮｉＣ
ｆｆ　２　・６１１２０．　ＣｏＣｆｆ　２６Ｈ２０，
ＫＣｆｆを各カチオンの濃度が１０〜１５ｐｐｍになる
ように調整しｐｌ＋５．４　とし、この混合溶液５０ｍ
１を共栓付き三角フラスコに取り、標準溶液を調製した
。

この標準溶液に、第１工程又は第３工程で得られたホー
ジャサイト、及び第２工程で得られたゼオライトＡを、
各０．２５．０．５０．１．０．２．０ｇ添加し、室温
（２０〜２３°Ｃ）で２時間振とうして、試料を調製し
た。

次いで、遠心分離機を用いて試料の固液分離を行い、上
澄液を回収し、原子吸光光度計を用いて上澄液の各カチ
オンの濃度を測定した。

その結果を代表的な元素について、第３図（ａ）〜（ｄ
）にまとめた。

吸着特性を比較するための対照として、モルデナイト（
室隙化工社製）及びクリノプチロライト（サンゼオライ
ト社製）を用いた。

第３図（ａ）〜（ｄ）に示す結果から、本実施例におい
て得られたホージャサイト及びゼオライトＡは、優れた
吸着特性を有することがわかる。

ｅ、　発明の効果本発明方法によれば、完全なりローズビシステ１、でホ
ージャサイトとゼオライトＡを製造することができるた
め、その製造コストは安価であり、しかも製造されるホ
ージャサイミル及びゼオライトＡは吸着特性等に優れ、
多くの用途を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１工程で得られたホージャサイトのＸ線回折
図、第２図は第２工程で得られたゼオライ）ＡのＸ線回
折図、第３図（ａ）〜（ｄ）はホージャサイト及びゼオ
ライトＡの吸着特性を示すグラフであり、第３図（ａ）
はＣａの吸着率曲線、第３図（ｂ）はＭｇの吸着率曲線
、第３図（Ｃ）はＣｄの吸着率曲線、第３図（ｄ）はＳ
ｒの吸着率曲線を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

石炭燃焼灰をアルカリ性条件下で珪酸（ＳｉＯ＿２）／
酸化アルミニウム（Ａｌ＿２Ｏ＿３）比を１．０〜７．
０に保って熱処理することにより、ホージャサイト型ゼ
オライトを製造したのち、その際に得られた回収アルカ
リ溶液に、アルミニウム成分を加えて、珪酸（ＳｉＯ＿
２）／酸化アルミニウム（Ａｌ＿２Ｏ＿３）比が０．５
〜１．７になるように調整し、これを熱処理してアルミ
ニウム含有量の多いゼオライトＡを製造する工程と、こ
のゼオライトＡの製造の際に得られた回収アルカリ溶液
に、アルカリ成分を補給し、石炭燃焼灰及び必要に応じ
て珪酸（ＳｉＯ＿２）及び／又はアルミニウム成分を加
えて、珪酸（ＳｉＯ＿２）／酸化アルミニウム（Ａｌ＿
２Ｏ＿３）比が１．０〜７．０になるように調整し、こ
れを熱処理してホージャサイト型ゼオライトを製造する
工程とを繰り返し行なうことを特徴とする、廃液が生ず
ることがない、完全にクローズドシステム化したゼオラ
イトの製造方法。