JP2005162513A - 浄水場発生土からのゼオライト化土の製造方法、廃水処理方法および使用済みゼオライト化土の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来技術よりも簡単な方法で、従来技術によって得られたものと同等ないしはそれ以上の性能を有するゼオライト化土を得る。
【解決手段】 浄水場発生土を、造粒することなくアルカリ処理を行ってゼロライト化する。このようにして得られたゼオライト化土は、造粒工程を経てゼオライト化したものに比べて比表面積、細孔容積および陽イオン交換容量がいずれも大きく、吸着能およびイオン交換能に優れる。このため、金属イオン含有廃水の処理に用いるのに好適である。また、使用済みのゼオライト化土は、加熱処理を施すことによって金属成分を揮発させ、土壌に還元することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、浄水場発生土を用いてゼオライト化土を製造する方法に関する。また、浄水場発生土から製造したゼオライト化土を吸着剤として用いて金属イオン含有廃水を処理する方法に関する。さらに、金属イオン含有廃水の処理に用いた使用済みゼオライト化土の処理方法に関する。

浄水場では、河川や湖から取水した水にポリ塩化アルミニウム等の凝集剤を添加して、水中に含まれる懸濁物質を凝集沈降させる処理が施される。この時の凝集沈降物が浄水汚泥と呼ばれるものであり、本発明で言うところの浄水場発生土である。浄水場発生土は、従来は産業廃棄物として埋立地に廃棄されていた。しかし、最近では有効利用する傾向にある。

浄水場発生土は、自然水中の懸濁物質、主に粘土鉱物等の微粒子および有機物が凝集したものである。鉱物成分は、主として珪酸（ＳｉＯ_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）であり、酸化第２鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが微量含まれることもある。

浄水場発生土の利用方法の１つとして、ゼオライト化して吸着剤、イオン交換材等に用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平９−５９０１６号公報（特許請求の範囲、段落番号０００３）

特許文献１には、浄水場発生土に相当する汚泥ケーキを造粒し、造粒物を乾燥、焼成したのち苛性ソーダ溶液中で水熱合成してゼオライト化することが記載されている。

本発明の目的は、前記従来技術よりも簡単な方法で、従来技術によって得られたものと同等ないしはそれ以上の性能を有するゼオライト化土を得ることにある。

本発明は、浄水場発生土を造粒することなく焼成し、焼成物をアルカリ処理することによってゼオライト化することにある。本発明によれば、従来技術に比べて粒子強度、比表面積、細孔容積および陽イオン交換容量がいずれも高くなる。この理由は明らかではないが、造粒工程を含まないことが原因しているものと推定される。つまり、造粒した場合に比べて造粒しない方が、微粒子を多く含み且つ粒径範囲の幅が広くなる。微粒子を多く含み且つ粒径範囲の幅が広いことにより密充填され、粒子間の接触点が多くなり強度が相対的に高くなる。この結果として、比表面積および細孔容積等が高くなるものと推定される。

本発明のゼオライト化土製造方法では、浄水場から回収した浄水場発生土をそのまま或いは脱水処理を施して水分を減らした後に乾燥、焼成し、その後アルカリ溶液と接触させてゼオライト化し、さらに、その後水洗浄することが望ましい。

本発明の方法によって得られたゼオライト化土は、高い陽イオン交換容量、細孔容積および比表面積を有するので、水に溶解した金属イオンをイオン交換作用によって水中から選択的に吸着し、除去する吸着剤として適する。本発明は、製造したゼオライト化土を吸着剤に用いて、金属イオン含有廃水を処理する方法を提供する。

また、金属イオン含有廃水の処理に使用後の使用済みゼオライト化土を加熱処理して吸着した金属成分を揮発させ、その後、廃棄処分に処する使用済みゼオライト化土の後処理方法を提供する。

本発明によって得られたゼオライト化土は、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、その一般式はｘＮａ_２Ｏ・ｙＡｌ_２Ｏ_３・ｚＳｉＯ_２である。

本発明により、浄水場発生土を造粒したのちゼオライト化する従来方法に比べて簡単な方法で、従来技術と同等ないしはそれ以上の吸着性能を有するゼオライト化土を製造することが可能になった。

図１は、本発明によるゼオライト化土製造方法の製造工程の一例を示したものである。浄水場から回収した浄水場発生土１は、そのまま或いは好ましくは加圧脱水機等により脱水処理を施して水分率を６０％程度或いはそれ以下にしてから乾燥工程２に移行する。乾燥工程２では、浄水場発生土を８０〜１５０℃の温度で数時間加熱し、水分率を５％程度或いはそれ以下にする。この乾燥工程により、浄水場発生土は多孔質構造になり、次の焼成工程で有機物が燃焼除去されやすくなる。焼成工程３は、空気中、４５０〜９００℃の温度で行うことが望ましい。一例として、５００℃で１時間加熱したところ、有機物含有比は焼成前の約１／１０に低下した。また、６００℃で1時間加熱したところ、有機物含有比は焼成前の約１／５０に低下した。焼成温度を高くすれば粒子強度は高くできるが、炉の耐久性を考慮すると焼成温度をあまり高くすることは好ましくなく、上限温度は９００℃とするのがよい。焼成温度が４５０℃よりも低くなると、フミン質等の有機物成分が酸化しきれずに残存し、ゼオライト化による効果が十分発揮されない可能性がある。焼成後の冷却方法は、炉内での自然冷却する方法或いは炉から取り出して急冷する方法のいずれでもよい。

焼成工程３が終了したならば、ゼオライト化するためにアルカリ処理工程６に移行する。アルカリ処理工程では、焼成工程で得られた焼成物にアルカリ成分４と水５が加えられる。アルカリ成分としては、例えば苛性ソーダ、苛性カリ或いは水酸化アンモニウム等を用いることができる。水は蒸留水がよい。浄水場発生土の焼成物をアルカリ処理すると、次第にソーダライト構造に変化していき、最終的にゼオライト化する。ゼオライトの合成を進行させるためには、アルカリ処理の加熱温度を１００℃以上にすることが望ましく、特に１００℃〜１６０℃の温度範囲で加熱処理することが好ましい。加熱時間は、焼成物の量にもよるが１〜１０時間で十分である。このアルカリ処理は、結晶化を早めるために加圧下で行うこと、具体的にはオートクレーブ中で行うことが望ましい。アルカリ処理を終了したならば、水洗浄工程７に移行し、水洗浄を数回繰り返してゼオライト化土８とする。なお、水洗浄後は１００℃程度の温度で数時間加熱して乾燥させることが望ましい。

以上の方法によって製造されたゼオライト化土を金属イオン含有廃水に接触させると、ゼオライト化土中のアルカリイオンが液中に溶出し、その交換作用で液中の金属イオンがゼオライト化土から抜けたアルカリイオンサイトに吸着する。これによって、廃水中の金属が除去される。本発明のゼオライト化土は、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミウム、ニッケル等を吸着除去するのに適する。

本発明によって得られたゼオライト化土は、吸着剤等に使用後、３００〜８００℃の温度で数十分ないしは数時間加熱することによって、吸着した金属成分の大部分を揮発させることができる。このため、土壌に還元することが可能である。

浄水場の沈殿池より回収した浄水場発生土を用い、図１に示す製造工程によりゼオライト化土を製造した。

沈殿池より回収した浄水場発生土１は、６０％の水分を含有すなわち含水率６０％であった。まず乾燥工程２において、含水率６０％の浄水場発生土を大気中、１００℃の温度で２時間攪拌しながら加熱して乾燥させ、その後、常温まで冷却した。２時間乾燥後の含水率は７％であった。乾燥後の浄水場発生土は、結晶構造の主たる相が珪酸であり、副結晶相ではＭｕｓｃｏｖｉｔｅ−３Ｔ（Ｋ，Ｎａ）（Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ）_２（Ｓｉ_３．１Ａｌ_０．９）Ｏ_１０（ＯＨ）_２およびＡｌｂｉｔｅ ＮａＡｌＳｉ１_３Ｏ_８が検出された。

次に、焼成工程３において、外部加熱式のロータリーキルンを使用して浄水場発生土を焼成した。加熱雰囲気は空気とし、加熱温度は５００℃として２時間加熱した。焼成後の浄水場発生土は、炉から取り出して室温に冷却した。なお、焼成に用いる炉の型式はロータリーキルンに限定されない。例えば大気雰囲気電気抵抗加熱炉或いは灯油バーナ加熱炉等を使用してもよい。

焼成後の浄水場発生土の結晶構造は、乾燥後の発生土と同様であったが、わずかに回折ピークの数が減少するとともに非晶質（ガラス）化の兆候が出現した。

ゼオライト合成のためのアルカリ処理工程６では、アルカリ成分４として水酸化ナトリウム水溶液を用い、焼成後の浄水場発生土１ｋｇに対して４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５Ｌ混合した。また、水５として蒸留水3.4Ｌを混合した。そして、オートクレーブにて加熱した。加熱条件は大気雰囲気中とし、１１０℃の温度まで約１時間で昇温したのち、１１０℃の温度に３時間保持した。このとき反応容器内の圧力は２ｋｇ/ｃｍ^２であった。アルカリ処理終了後は、反応容器ごと氷水中に冷却した。この操作は冷却時間を短くすることによって加熱中に生成するゼオライトが再溶融して別の結晶構造に変化するのを防ぐ意味がある。室温に冷却したゼオライト化土は、減圧濾過器を使用してゼオライト化土を水酸化ナトリウム水溶液から分離したのち、水洗浄工程７にて蒸留水によって洗浄を繰り返した。

その後、１００℃の恒温槽内で乾燥し、ゼオライト化土８を得た。

合成されたゼオライト化土の結晶構造をＸ線回折装置により解析した結果、表１に示す結果が得られた。すなわちアルカリ処理工程を経たことによってNa₉₆Al₉₆Si₉₆O₃₈₄・216H₂OおよびNa₂Al₂Si_1.85O_7.7・5.1H₂Oで表わされるゼオライトAが形成された。一部Na₉₂Al₉₂Si₁₀₀O₃₈₄で表わされるゼオライトAやゼオライトの基本結晶相であるソーダライトも検出された。

上述の本発明の方法によって製造したゼオライト化土と、浄水場発生土を造粒したのちゼオライト合成を行ったものとについて、諸特性を比較した。なお、造粒したのちゼオライト化したものを、以下では造粒ゼオライト化土と称する。

造粒ゼオライト化土は、以下の方法によって製造した。

原料には本発明で使用したのと同じものを用いた。乾燥工程も同じにした。乾燥工程を終えた浄水場発生土は、篩によって粒径が１ｍｍ以下のものを分級し、さらに高純度アルミナ製の自動らい潰機によって粉砕し、平均粒径が約１００μｍ或いはそれ以下になるようにした。得られた粉末は、水を添加しながらニーダーによって粘土状になるまで混練したのち、回転ディスク型造粒機を用いて造粒した。

造粒機で作製した粒子すなわち造粒発生土を、大気中５００℃で２時間加熱し焼成する方法と、大気中１０００℃で２時間焼成する方法との２通りの方法で焼成した。焼成物の結晶構造をＸ線回折装置で解析したところ、いずれも本発明で得られた焼成物と同様であった。以降、本発明と同様の工程を経てゼオライト化した。

本発明によるゼオライト化土と、造粒ゼオライト化土の粒子強度の比較結果を表２に示す。なお、表２には、ゼオライト化の前段階すなわち焼成した状態での浄水場発生土の特性も、本発明に係る焼成発生土と称して併記した。粒子強度は、液体吸着剤としての利用を考える場合に特に要求される性質である。この粒子強度は、２枚の平板の間に粒子単体を置き、上部から静荷重を加えて押しつぶす方式の試験法により測定した。測定個数は50個であり、平均値をもって粒子強度とした。表２には、５００℃で焼成した造粒ゼオライト化土の粒子強度を１．０として、その相対比を示した。本発明のゼオライト化土は、５００℃で焼成した造粒ゼオライト化土の約１．３倍の粒子強度を示した。本発明のゼオライト化土は、１０００℃で焼成した造粒ゼオライト化土と同等の粒子強度を示した。

比表面積の比較結果を表３に示し、細孔容積の比較結果を表４に示す。本発明によるものは、造粒ゼオライト化土に比べて比表面積および細孔容積値のいずれも大きく、吸着剤として優れている。陽イオン交換容量（ＣＥＣ）の比較結果を表５に示す。本発明によるものは、造粒ゼオライト化土に比べて陽イオン交換容量も著しく大きく、イオン交換能が優れている。

実施例１で製造したゼオライト化土を吸着剤に用いて、金属イオン含有廃水の処理試験を行った。試験は、廃水５００ｍｌをビーカに入れ、実施例１で製造したゼオライト化土１ｇを添加し、攪拌子で１分間乱流攪拌した後３分間静置し、その後、処理水とゼオライト化土を濾紙で分離し、廃水の金属濃度を定量分析することによって行った。結果を表６に示す。

本発明により、廃水中に含まれる銅、亜鉛、ニッケルおよび鉛の量をいずれも減少することができた。

図２に示す構造の廃水処理試験装置を作り、金属イオン含有模擬廃水の処理を行った。図２の装置は、実施例１で製造したゼオライト化土８を収納したガラスカラム１１を有する。ガラスカラム１１内のゼオライト化土８は、上下の部分にガラス繊維１４が設けられ、これによりゼオライト化土が分散するのを防止している。模擬廃水である金属イオン含有廃水１２はポンプ９で吸引されてガラスカラム１１に流入する。模擬廃水の流量は、流量コントローラ１０で調整される。ガラスカラム１１を通過した模擬廃水は、金属濃度分析計１３に送られて廃水中の金属濃度が分析される。この構造の試験装置を用いてガラスカラム１１内にゼオライト化土１０ｇを入れ、模擬廃水を１０ｍｌ/minの流速で通水した。模擬廃水中の金属成分は鉛とカドミウムとし、硝酸塩試薬を所定量蒸留水に溶解して作製した。設定濃度はいずれも１００ｍｇ/Ｌとした。

図３に吸着試験結果を示す。鉛１５はカドミウム１６に比べて、より選択的に吸着除去されたことを示す。また符号１７で示すｐＨは試験時間の経過とともに漸減した。これはカドミウム成分と鉛成分がゼオライト化土に吸着したのと反対にナトリウム成分が溶出した濃度に対応する。

ガラスカラム１１から回収した使用済みゼオライト化土を、５００℃で３０分間加熱したところ、吸着した金属成分はほぼ１００％揮発した。これにより、使用済みゼオライト化土を土壌に還元することが可能になった。

本発明により、浄水場発生土を簡単な方法でゼオライト化することができ、しかも従来の方法に比べて吸着能およびイオン交換能を高めることができる。これにより、金属吸着剤或いはイオン交換材等の用途への適用が可能になった。

本発明の一実施例によるゼオライト化土製造工程を示す系統図。 廃水処理試験装置の構成図。 金属元素含有模擬廃水の吸着結果を示すグラフ。

符号の説明

１…浄水場発生土、２…乾燥工程、３…焼成工程、４…アルカリ成分、５…水、６…アルカリ処理工程、７…水洗浄工程、８…ゼオライト化土、９…ポンプ、１０…流量コントローラ、１１…ガラスカラム、１２…金属イオン含有廃水、１３…金属濃度分析計、１４…ガラス繊維、１５…鉛、１６…カドミウム、１７…ｐＨ。

Claims (5)

1. 浄水場発生土を造粒することなく焼成し、焼成物をアルカリ処理してゼオライト化することを特徴とする浄水場発生土からのゼオライト化土の製造方法。
2. 浄水場から回収した浄水場発生土を乾燥したのち焼成し、焼成物をアルカリ溶液と接触させ加熱することによってゼオライト化した後、水洗浄することを特徴とする浄水場発生土からのゼオライト化土の製造方法。
3. 請求項１または２において、前記焼成或いは乾燥の前に前記浄水場発生土を脱水処理することを特徴とする浄水場発生土からのゼオライト化土の製造方法。
4. 浄水場発生土を造粒せずに焼成したのちアルカリ処理を施して製造したゼオライト化土を吸着剤に用いて、金属イオン含有廃水中の金属イオンを吸着除去することを特徴とするゼオライト化土による廃水処理方法。
5. 浄水場発生土から製造したゼオライト化土を用いて金属イオン含有廃水中の前記金属イオンを吸着除去したのち、前記ゼオライト化土を加熱処理して吸着した金属成分を揮発させ、その後、前記ゼオライト化土を廃棄処分に処することを特徴とする使用済みゼオライト化土の処理方法。
   

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