JP3940801B2 - ゼオライトの合成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゼオライトの合成方法に関し、特に、石炭灰から一工程で単一相のゼオライトを合成しうるゼオライトの合成方法に関する。
石炭灰は、火力発電所で石炭を燃焼させた際に大量に排出される産業廃棄物であり、「再生資源利用促進法」では指定副産物とされている。日本では年間約６００万トンの石炭灰が排出され、その量は年々増加している。石炭灰には飛灰すなわちフライアッシュ（なお、以降において、適宜Ｆａと表記することとする。）と、泥灰すなわちクリンカーアッシュが含まれており、Ｆａは全石炭灰の約85%を占めている。
飛灰の6割はセメント混和材や土木材料などに利用されているが、残りの4割は埋立て処理されているのが現状である。しかしながら、Ｆａ中にはＡｓ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄなどの重金属が含まれており、深刻な環境汚染を引き起こす可能性があるため、Ｆａの廃棄物処理を兼ねた再資源化方法の開発が必要とされている。
Ｆａの主成分はケイ素やアルミニウムの酸化物であり、非晶質アルミノシリケイトおよびムライトやクオーツなどの結晶質相で構成されている。これらを利用して、Ｆａを用いたゼオライトの合成に関する研究は多くの研究者により行われてきている。例えば、非特許文献１に示すように、本願発明者によってもこれまで、Ｆａをアルカリ溶液で処理するとＦａ中の非晶質相が溶解し、ゼオライトが生成されることを明らかにしている。
H. Tanaka,Y.Sakai and R.Hino,Mater.Res.Bull.,37,1873(2002)
しかしながら、従来の技術では以下の問題点があった。従来では、石炭灰からゼオライトを合成しても、Ｆａと混ざった状態となり、これを分離することは困難であるという問題点があった。従って、混合物として使用せざるを得ず、純粋なゼオライト本来の吸着性やイオン交換能を十分に発揮できず、用途が限定されるという問題点があった。また、非特許文献１に掲げる技術では、合成に複数工程を要し、従来の工業的生産方法に要する時間の３〜４倍かかってしまうという生産効率の問題点もあった。
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、石炭灰から一工程で純粋なもしくは単一相のゼオライトをも合成しうる方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、請求項１に記載のゼオライトの一工程合成方法は、石炭灰をＮａＯＨ−ＮａＡｌＯ２混合溶液に溶解させて、半透膜を通じて膜外の混合液中に単一相のゼオライト、もしくは、ゼオライトとヒドロキシソーダライトとの混合物を合成することを特徴とする。
また、請求項２に記載のゼオライトの一工程合成方法は、石炭灰をＮａＯＨ−ＮａＡｌＯ２混合溶液に溶解させて、半透膜を通じて膜外の混合液中に単一相のゼオライト、もしくは、ゼオライトとヒドロキシソーダライトとの混合物を合成するとともに膜内にＰ型ゼオライトを合成することを特徴とする。
また、請求項３に記載のゼオライトの合成方法は、請求項１または２に記載のゼオライトの合成方法において、所定のアルカリ雰囲気下でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２．０〜５．０：６．０としたことを特徴とする。ここで、所定のアルカリ雰囲気下とは、ゼオライトが合成できる濃度ということである。これは、アルカリ濃度が低いと合成が進まないか、極めて遅い反応となり、反対に、アルカリ濃度が高いと合成されたものが溶解してしまうからである。この濃度として、例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ＝２．０〜５．０：６．０：５０．０とすることができる。
また、請求項４に記載のゼオライトの合成方法は、請求項１または２に記載のゼオライトの合成方法において、所定のアルカリ雰囲気下でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２．０〜３．４：６．０に調整し、膜外にＡ型ゼオライトを生成させることを特徴とする。
また、請求項５に記載のゼオライトの合成方法は、請求項１または２に記載のゼオライトの合成方法において、所定のアルカリ雰囲気下でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４．０〜５．０：６．０に調整し、膜外にＸ型ゼオライトを生成させることを特徴とする。
また、請求項６に記載のゼオライトの合成方法は、請求項１または２に記載のゼオライトの合成方法において、所定のアルカリ雰囲気下でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２．０：６．０に調整し、ヒドロキシソーダライトが合成されてくる所定時間までに膜外に生成されているＡ型ゼオライトを回収して単一相のＡ型ゼオライトのみを得ることを特徴とする。
また、請求項７に記載のゼオライトの合成方法は、請求項１〜６のいずれか一つに記載のゼオライトの合成方法において、石炭灰として飛灰を用いることを特徴とする。
以上説明したように、本発明によれば、産業廃棄物である石炭灰から吸着材やイオン交換体として種々利用されているゼオライトを合成する方法を提供可能となる。ここで、合成は一工程からなり、半透膜外では純粋なもしくは単一相のゼオライトを合成可能であり、膜内では、従来と同様のゼオライトが合成されるので、用途によって使い分けのできるゼオライトを効率的に合成可能となる。また、人工ゼオライトの工業的合成方法は、ＳｉイオンとＡｌイオンをアルカリ中で反応させるので、実質的に従来の工業的合成方法をそのまま利用可能となる。
以下、本発明の一実施例を詳細に説明する。Ｆａは、オーストラリア・ニューサウスウェールズ州の火力発電所から排出された飛灰を用いた。Ｆａの化学組成および鉱物組成は、蛍光Ｘ線分析と粉末Ｘ線回折測定により求めた。表１および表２にそれらの結果を示す。
上記分析されたＦａ中の非晶質アルミノシリケイトを用いてゼオライトを合成することを試みた。合成処理は図１に示した容器によっておこなった。すなわち、半透膜で作製したチューブ内に原料であるＦａとＮａＯＨ−ＮａＡｌＯ２混合溶液を加え、ポリプロピレン製の袋で包み、これをポリプロピレン製容器に入れ、さらにＮａＯＨ−ＮａＡｌＯ２混合溶液を加え、８５℃で４８時間熟成（合成）した。
このとき、出発物質のモル組成比はＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６．０：５０．０とし、これに対しＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を２．０〜５．０の間でふることとした。その後、生成物をろ過し、蒸留水でｐＨ＝１０．５になるまで洗浄し、１１０℃の空気中で２４時間乾燥した。より具体的には、分析および解析により飛灰中のＳｉの含有量があらかじめ分かっているので、飛灰の量を一定とし、これにＮａＯＨ−ＮａＡｌＯ２の濃度と量を変化させ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を２．０〜５．０まで振った。なお、使用した半透膜は孔径２４オングストロームである。
図２は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を２．０から略０．５刻みで５．０までふり、４８時間経過後の半透膜外に生じた物質のＸＲＤパタンを示した説明図である。図３は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に対する半透膜外に生成したゼオライトのピーク強度を示した図である。図示したように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０では、Ａ型（Ｎａ−Ａ型）ゼオライトおよびヒドロキシソーダライトの回折ピークが現れた。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５になると、さらにフォージャサイトの回折ピークが現れた。これを、格子定数（６３３）および（５５５）の回折ピークから求めたところ、このフォージャサイトは、Ｘ型（Ｎａ−X型）ゼオライトであることが確認できた。
なお、Ａ型ゼオライトの回折強度はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０〜３．０で最大になり、それ以降では減少し、かつ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧３．０ではヒドロキシソーダライトの回折ピークは認められなくなった。また、Ｘ型ゼオライトの回折強度はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＞３．５で急激に増加した。
図４は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に対する半透膜外に生成した物質の収量を示した説明図である。図示したように、収量は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の増加とともに増加するが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３．４になると急激に減少し、それ以上ではほとんど変化しなかった。この結果と図３に示した結果より、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０〜３．４では、主としてＡ型ゼオライトを効率的に合成することが出来るといえ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４．０〜５．０では、主としてＸ型ゼオライトを効率的に合成できるといえる。
なお、半透膜内に残存する物質のＸＲＤパタンを調べたところ、いずれのモル比のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３においてもＰ型ゼオライトの回折ピークが現れた（図５参照）。なお、未処理のＦａのＸＲＤパタンでは、非晶質相の存在を示すハローおよびムライト、αクオーツの回折ピークが現れるが、４８時間処理でハローは認められず、ムライトおよびαクオーツの回折強度は処理の前後でほとんど変化しなかったことから、合成によりＦａ中の非晶質アルミノシリケイトがアルカリ中に溶解し、それらがＳｉ、Ａｌ源となりＰ型ゼオライトを生じさせることが確認できた。
なお、膜外で得られた生成物は、白色であり、膜内の生成物はＦａと同様に灰色であった。
次に、Ｘ型ゼオライトが表れないＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０において、合成時間を４８時間から短くし、４２、３６、３０、２４、１８、１２、６時間としてＡ型ゼオライトの生成について調べた。図６は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０に固定した場合の合成時間と半透膜外の合成物との関係を示したＸＲＤパタンを示した説明図である。また、図７は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０に固定した場合の半透膜外に合成されたＡ型ゼオライトの（１００）、ヒドロキシソーダライト（１１０）、非晶質の熟成時間に対するピーク強度の変化を示した図である。図８は、合成時間に対する半透膜外に合成された物質の収量の様子を示した図である。反応時間6時間までは沈殿は生成しなかった。反応１２時間後には、白色沈殿が生成したが、これはＸＲＤ測定から非晶質であることが分かった。Ａ型ゼオライトの回折ピークは反応１８時間後から観測された。反応時間の増加とともにＡ型ゼオライトの回折強度は増加し、２４時間後には非晶質相は認められなくなった。一方、３６時間後にはヒドロキシソーダライトの回折ピークが現れた。このことから、８５度の雰囲気下では３０時間の反応により、単一相のＡ型ゼオライトが生成することが分かった。従って、合成が開始される時間差を用いてＡ型ゼオライトを効率的に回収可能であることが確認できた。なお、ヒドロキシソーダライトはゼオライトの構成単位であり、ゼオライトと同様の作用を有するので、用途によって適宜熟成時間を変化させ、ゼオライトと所望の混合比のものを合成することとしてもよい。
なお、半透膜内のＦａについても調べたところ、ＸＲＤ測定から反応時間の増加とともに非晶質相が減少することが確認でき、３０時間後にはＰ型ゼオライトが生成し、非晶質相は完全に認められなくなった（図９および図１０参照）。Ｐ型ゼオライトの回折強度は３６時間で最大になり、それ以降では減少した。一方、Ｆａ中のムライトおよびαクオーツの回折強度は熟成の前後でほとんど変化しなかった。
なお、以上の実施例では、アルカリ濃度と温度を固定しているが、ゼオライトを合成できるのであれば、種々変更してもよい。例えば、耐圧容器を用いて１００℃を超える雰囲気下で反応させてもよい。
本方法を利用して得られたゼオライトは、純度を必要とするものは透過膜外で得られたものを用い、純度を必要としないものは透過膜内で得られたものを用い、単一工程によって純度の高いものも純度が低くて済むものも両方得ることができる。例えば、洗剤に用いたり、園芸土場に適用したり、吸湿材として用いることができる。
Claims (7)
- 石炭灰をＮａＯＨ−ＮａＡｌＯ２混合溶液に溶解させて、半透膜を通じて膜外の混合液中に単一相のゼオライト、もしくは、ゼオライトとヒドロキシソーダライトとの混合物を合成することを特徴とする石炭灰由来のゼオライトの一工程合成方法。
- 石炭灰をＮａＯＨ−ＮａＡｌＯ２混合溶液に溶解させて、半透膜を通じて膜外の混合液中に単一相のゼオライト、もしくは、ゼオライトとヒドロキシソーダライトとの混合物を合成するとともに膜内にＰ型ゼオライトを合成することを特徴とする石炭灰由来のゼオライトの一工程合成方法。
- 所定のアルカリ雰囲気下でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２．０〜５．０：６．０としたことを特徴とする請求項１または２に記載のゼオライトの合成方法。
- 所定のアルカリ雰囲気下でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２．０〜３．４：６．０に調整し、膜外にＡ型ゼオライトを生成させることを特徴とする請求項１または２に記載のゼオライトの合成方法。
- 所定のアルカリ雰囲気下でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４．０〜５．０：６．０に調整し、膜外にＸ型ゼオライトを生成させることを特徴とする請求項１または２に記載のゼオライトの合成方法。
- 所定のアルカリ雰囲気下でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２．０：６．０に調整し、ヒドロキシソーダライトが合成されてくる所定時間までに膜外に生成されているＡ型ゼオライトを回収して単一相のＡ型ゼオライトのみを得ることを特徴とする請求項１または２に記載のゼオライトの合成方法。
- 石炭灰として飛灰を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のゼオライトの合成方法。
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