CN103787363B

CN103787363B - 一种利用粉煤灰滤饼干法合成Na-X和羟基方钠石的方法

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Publication number: CN103787363B
Application number: CN201310697898.8A
Authority: CN
Inventors: 赵亚娟; 李兆; 陈利君; 江元汝; 赵西成; 谢会东
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-12-17
Also published as: CN103787363A

Abstract

本发明公开了一种利用粉煤灰滤饼干法合成Na-X和羟基方钠石的方法，该方法首先制备粉碱熔融的粉煤灰熟料，然后加水溶解其可溶物，将滤饼进行调节酸碱度，干法合成沸石，研究发现,通过调节滤饼酸碱度和控制合成时间可以制备出不同种类的沸石。利用该方法合成的沸石种类主要有两种：即Na-X沸石和羟基方钠石；本发明利用废弃物粉煤灰，不添加任何化学试剂合成沸石，实现粉煤灰的资源化利用，是一种满足绿色生产新方法。

Description

一种利用粉煤灰滤饼干法合成Na-X和羟基方钠石的方法

技术领域

本发明属于粉煤灰合成沸石分子筛的研究技术领域，具体涉及一种利用粉煤灰滤饼干法合成Na-X和羟基方钠石的方法。

背景技术

粉煤灰矿物组成主要为石英、莫来石、玻璃体和少量的碳、磁铁矿等,主要化学组分为SiO₂、Al₂O₃,两者含量在70%以上.鉴于粉煤灰的组成与形成天然沸石的火山灰具有相似性,1985年，和Wirsching^[1]等率先开展了利用粉煤灰合成沸石分子筛的研究，该研究为粉煤灰综合利用和寻找合成沸石分子筛新原料指出了一条可行的途径,根据国内外文献报道可知，各国研究人员利用不同产地粉煤灰、通过不同的合成方法合成了不同类型的沸石分子筛。

目前的合成沸石的方法主要有原位水（溶剂）热合成法^[2-10]、碱融-水（溶剂）热法^[11-16]、两步合成法^[17-19]、微波辅助法^[20-23]、添加晶种法^[24]等技术。这些方法需要大量水作为溶剂，工艺复杂且环境污染大。随后出现了蒸汽法（中国专利，专利号：ZL200910021112.4，赵亚娟，赵西成，江元汝，粉煤灰利用碱熔-蒸汽法制备沸石分子筛的方法[P].公开日期2009年7月15日）、痕量水将粉煤灰合成沸石的方法等,此类方法合成过程虽然用水量少、工艺简便、污染小，但合成沸石的种类单一。

以下是与本申请相关的参考文献：

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发明内容

本发明的目的在于，提出一种利用粉煤灰滤饼干法合成Na-X和羟基方钠石的方法，该方法通过调节滤饼酸碱度和控制合成时间，可以获得不同种类沸石。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种利用粉煤灰滤饼干法合成Na-X和羟基方钠石的方法，其特征在于，按照以下步骤操作：

1）取一定量的粉煤灰放入镍坩埚内，加入NaOH粉末，其中粉煤灰：NaOH质量比为1：1.2，搅拌均匀后放入马沸炉中，在850℃下加热2～3小时，得到碱熔融的粉煤灰熟料，磨细待用；

2）取一定量碱融粉煤灰熟料，放入烧杯中并加入去离子水充分搅拌，离心分离后得到滤饼（其滤液可以用作他用），并分析滤饼物相；

3）通过水洗或加碱调节滤饼的pH值，并将其放入反应釜中，并在100℃烘箱中晶化反应一段时间后，取出产物并进行物相分析，得到Na-X和羟基方钠石。

本发明的方法具有以下优点：

1）没有添加其它硅、铝源及模板剂，利用水洗或加碱调节滤饼的pH值,摸索出两种沸石之间转化条件，实现了两种沸石可控合成，所获得的粉煤灰沸石产品纯度和转化率高；

2）利用粉煤灰滤饼干法晶化合成了沸石，合成过程不必加水，也不必搅拌，操作简单工艺简单，步骤少；

3）利用废弃物粉煤灰滤饼干法合成沸石，真正实现粉煤灰资源化利用，避免了合成沸石中的产生的二次污染，是一种满足绿色生产新方法。

附图说明

图1是滤饼和合成沸石XRD图，图中，A表示沸石，B表示滤饼，X表示Na-X沸石，HS表示羟基方钠石，R表示R沸石。

图2是滤饼pH对合成沸石类的影响，图中，A表示2MNaOH浸泡后滤饼，B表示原滤饼，C表示洗液9-13滤饼，X表示Na-X沸石，HS表示羟基方钠石；R表示R沸石。

图3是晶化时间的影响，图中，X表示Na-X沸石，HS表示羟基方钠石。

图4是羟基方钠石SEM图。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

1、碱熔融的粉煤灰熟料制备

取10g粉煤灰放入镍坩埚内，加入12g的NaOH粉末（事先经研磨好）搅拌混合；搅拌均匀后放入马沸炉中，在850℃下加热2～3小时，得到碱熔融的粉煤灰熟料，磨细待用。

2、滤饼合成沸石

取1g碱熔融的粉煤灰熟料，加入5ml的水，室温搅拌2h后，离心分离，取滤饼利用XRD分析物相，结果如图1中的B所示，可知其主要成分为无定型物。

将所得滤饼放入反应釜中在100℃温度的烘箱中晶化反应12h后，测定产物物相组成：XRD图如图1中的A所示，分析可知，滤饼通过12h的晶化反应，由无定型物质全部转化成沸石，通过分析可知，合成沸石的类型主要有Na-X沸石和羟基方钠石两种。

由此可知，滤饼可以合成沸石。

3、pH对滤饼合成沸石类型的影响

取2g碱熔融的粉煤灰熟料，加入10mL水，磁力搅拌2h后，将滤饼分为两份。其中一份用2MNaOH溶液浸泡后离心分离得滤饼；另一份水洗至滤出液pH值为9-13，将这两份滤饼放入反应釜并在100℃烘箱中晶化反应12h后取出，洗净后用XRD分析仪器分析其物相组成，并与2中的沸石产物（Na-X沸石和羟基方钠石）进行对照，XRD图如图2所示。由图2可知，用2MNaOH浸泡后的滤饼合成了羟基方钠石且显示结晶度高；当滤饼的pH值在9-13时，滤饼主要成分为大量无定物和少量沸石R，即滤饼碱性降低不利于合成沸石。

由此可知：合成沸石的类型与滤饼的碱性条件有关，当滤饼的碱性教强时，生成羟基方钠石，碱性较弱则生成R沸石，碱性适中可以合成Na-X沸石。

4、晶化时间对滤饼合成沸石类型的影响

取1g碱融粉煤灰熟料，加入5mL水，磁力搅拌2h后，在100℃烘箱中晶化反应12h、1d、3d分别取样分析，其XRD见图3所示。由图3可知，晶化反应在12h-1d时间内随着时间增加，Na-X沸石结晶度在增加，而羟基方钠石结晶度有所降低，说明在1d时间中主要形成Na-X沸石。但是随着晶化反应时间的进一步增加，当晶化反应时间为3d时，物相分析显示，Na-X全部消失，只剩下羟基方钠石。这说明Na-X沸石在碱性条件下结构不稳定，会转成结构稳定的羟基方钠石。对晶化时间为3d的产品进行SEM扫描，结果如图4所示，羟基方钠石晶体形状呈现方形。

由此可知：本发明的方法所合成的沸石类型与晶化反应时间有关，晶化反应短时间内合成Na-X沸石，随着晶化反应时间的增长Na-X沸石可转化为羟基方钠石，而羟基方钠石结构更稳定。

5、结论

（1）粉煤灰熟料滤饼可以合成不同种类沸石，合成沸石的类型主要有Na-X沸石和羟基方钠石。

（2）合成沸石的种类与滤饼的酸碱度有关：

粉煤灰熟料按体积质量比5ml/g加水搅拌后的滤饼主要合成Na-X沸石，碱性较强则合成羟基方钠石，碱性较弱则不能合成沸石。另外，本实验可以通过控制加水量调节滤饼的碱性强弱。

（3）合成沸石的种类与晶化反应时间有关：

滤饼在晶化反应时间1天内，主要生成Na-X，但是随着结晶时间的增长Na-X逐步转化为羟基方钠石，所以要得到合成沸石的种类还需要控制晶化反应时间。

Claims

1.一种利用粉煤灰滤饼干法合成Na-X和羟基方钠石的方法，其特征在于，按照以下步骤操作：

1)取一定量的粉煤灰放入镍坩埚内，加入NaOH粉末搅拌混合，其中粉煤灰：NaOH重量比为1：1.2：搅拌均匀后放入马弗炉中，在850℃下加热2～3小时，得到碱熔融的粉煤灰熟料，磨细待用；

2)取一定量的碱融粉煤灰熟料，放入烧杯中并加入去离子水充分搅拌后，离心分离后得到滤饼；

3)通过水洗或加碱调节滤饼的pH值，并将其放入反应釜中，并在100℃烘箱中晶化反应一段时间后，取出产物并进行物相分析，得到Na-X和羟基方钠石。

所述的烘箱中反应1d时间中主要形成Na-X沸石，烘箱中反应3d时，得到羟基方钠石。