JP2005112686A

JP2005112686A - モルデナイト型メタロシリケートの製造方法

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Publication number: JP2005112686A
Application number: JP2003351409A
Authority: JP
Inventors: Takako Nagase; 多加子長瀬; Pacheco Tanaka Alfred; アルフレド・パチェコ・タナカ; Llosa Tanco Margot; マルゴット・ヨサ・タンコ; Yoshimichi Kiyozumi; 嘉道清住; Fujio Mizukami; 富士夫水上
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-10-09
Filing date: 2003-10-09
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2023-10-09
Also published as: JP4538624B2

Abstract

【課題】高シリカ及び高アルミナモルデナイト型メタロシリケートの製造方法を提供する。
【解決手段】脱アルミニウム処理することなくＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０−３７であり、且つ、骨格置換による遷移金属元素の含有量が０−２０ｗｔ％のモルデナイト型メタロシリケートを製造する方法であって、シリカ成分、アルミニウム成分、遷移金属種成分からなる均一混合相沈殿物である含水酸化物を、水酸化ナトリウム溶液と混合して、水熱合成により、上記モルデナイト型メタロシケートを合成することを特徴とするモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高シリカ及び高アルミナモルデナイト型メタロシリケートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、短時間に、広い組成範囲において良好な結晶性を有する高シリカ及び高アルミナモルデナイト型メタロシリケートを、種結晶や、有機構造規定剤を何ら添加すること無く製造し、また、同時に粒子サイズを広い範囲で制御することを可能とする新規なモルデナイト型メタロシリケートの製造方法に関するものである。
本発明は、例えば、触媒や吸着分離剤等として広く工業的に利用されているモルデナイト型ゼオライトの技術分野において、従来のモルデナイトの製造法では、希薄スリラーを連続的に攪拌することによって不純物の沈殿を防いでいたが、これらの方法では、原料物質の粒子サイズや粘性などの規制が多く、また、希薄条件のために、単位面積当たりの収率が低く、攪拌装置が必要となる等の問題があったことをふまえ、高濃度スラリーを用いて反応の進行を制御し、不純物の沈殿を防ぐことにより、種結晶や、有機構造規定剤を何ら添加すること無く、短時間に無攪拌で製造することを可能とすると共に、同時に粒子サイズを広い範囲で制御することを可能とする、新規なモルデナイト型メタロシリケートの製造技術を提供するものとして有用である。
本発明は、例えば、分離・吸着剤、イオン交換剤、有機合成用触媒等に用いることのできるモルデナイト型メタロシリケートの製造方法を提供するものである。

本発明に係わるモルデナイト型ゼオライトとは、天然に産出するゼオライトの一種であるモルデナイトと同様の構造を有するアルミノケイ酸塩鉱物である。
ゼオライトの基本構造は、硅素を中心として４つの酸素が頂点に配位したＳｉＯ₂４面体と、この硅素の代わりにアルミニウムを中心としたＡｌＯ₄４面体とがＯ／（Ｓｉ，Ａｌ）＝２となるように酸素を共有して規則正しく３次元的に配列したものである。この３次元の配列によって、数オングストロームサイズの細孔が生じている。ＡｌＯ₄４面体の負電荷は、この細孔に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の陽イオンによって中和されている。

ゼオライトを、触媒や吸着分離剤として使用する際には、前述の細孔の内部を利用して、分子の吸着や反応を行うことになる。そのため、細孔サイズに依存して利用できる分子や反応の種類が限られてくるが、モルデナイトは、その構造中に１２員酸素環からなる６．７×７．０Åというゼオライトの中では比較的大きめな細孔を有しており、また、高い耐熱性や耐酸性を有するため、広く工業的に利用されている。モルデナイトの天然における組成範囲は限られており、一般式としては、Ｎａ₈Ａｌ₈Ｓｉ₄₀Ｏ₉₆２４Ｈ₂Ｏで表わされる。この構造式によるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は１０であるが、このシリカ比が高くなる程、耐熱性、耐酸性が高くなることが知られており、近年、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０よりの高いハイシリカモルデナイトの合成が様々な手法によって行われてきた。

ハイシリカモルデナイトの合成に際し、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が高くなると、ゼオライトが結晶化しにくくなり、ポリケイ酸塩や石英が晶出し易くなる。このような、組成条件において、不純物の晶出を防ぎ、より結晶性の高いモルデナイトを得るために、様々な手法がその合成に用いられてきた。例えば、有機構造規定剤と総称されるアルキルアンモニウム塩等の有機添加物を合成の際に添加すると、ポリケイ酸塩や石英の晶出が起こりにくく、モルデナイト以外の構造の新規ゼオライトを含め、高いシリカ比のゼオライトが安定に合成されることが分かってきたが、これらの有機構造規定剤は、高価であり、また、合成後のゼオライトの細孔がこれらによって塞がれるため、細孔を利用するために、５００−６００℃での焼成を長時間行わなければならず、これらの手法は、コスト上の問題から、工業的にはあまり利用されていない。

また、近年、無機反応膜として利用するためのゼオライト膜が注目を浴び、その合成手法として、支持体表面に原料ゲルや種結晶を塗布して結晶化させる手法がとられている。表面形状が複雑な支持体表面への製膜を行う際、種結晶を多めに塗布する必要が生じるが、上記のような有機構造規定剤を除くための高温の長時間焼成は、膜の亀裂やピンホールを生じさせる原因にもなり得る。このようなことから、種結晶そのものの製造段階から、有機添加剤を用いず、結晶性やシリカ比の高いゼオライトとして製造する手法が必要となってきている。

このような有機添加剤を用いないハイシリカゼオライトの合成法も開発されており、例えば、先行文献では、モルデナイト型ゼオライトの製造方法として、Ａｌ₂Ｏ₃を３−１４ｗｔ％含む合成アルミノケイ酸塩均一相化合物を水酸化アルカリ金属水溶液中で結晶化する方法が開示されている（特許文献１）。この方法では、まず、結晶化反応用のスラリーの粘性を低く押さえて、濃度を上げることに留意している。そのため、原料として、前述の粒状アルミノケイ酸塩均一相化合物の調整条件を細かく管理して、粘性の低い、均一な粒子径の球状粒子を得なければならない。この方法で用いられているスラリー濃度は０．０３−０．４ｗｔ％であり、流動性の高い濃度である。
また、他の文献では、高シリカモルデナイト及びその製造方法として、０．４５ｇ／ｍｌの見掛比重を持つ合成無定形珪酸をシリカ源として特定し、アルミナ源とナトリウム源、水と混合して直接水熱処理する手法でＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１２−３０のモルデナイトを製造する方法が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、上述した従来の合成方法では、いずれも、水熱処理行程前の原料の選定や調整が特殊で技術を要するため、記載に従って調整しても合成が困難であること、また、反応の不均一性による不純物の晶出を押さえるため、原料の粒子径を調節した上、更に希薄なスラリーとして反応中撹拌を続けなければならないため、製造スペースに対する収率が低くなること等の問題点があった。
また、上述の手法は、Ｓｉ−Ａｌ系における製造方法であり、上記文献には、遷移金属骨格置換型モルデナイトの製造法については特に記載されていない。

遷移金属骨格置換型ゼオライト（メタロシリケート）の合成については、特定の反応に対する触媒活性が置換する金属種によって異なってくるため、特に酸化反応触媒として、様々に合成が試みられてきている。もともと、シリカ比が高いＭＦＩ型ゼオライトであるシリカライトについて、種々のメタロシリケートが知られており、原料中のアルミニウムソースの代わりに他の遷移金属種のソースを加えて合成する方法や、脱アルミニウム後のゼオライトの格子欠陥に蒸気接触によって遷移金属を導入する方法等がとられている。前者の方法では、遷移金属種の導入に際してアミン錯体を用いたり、ハイシリカゼオライトが対象であるために有機添加剤が用いられ、触媒として用いる際に焼成が必要となっている。また、後者の方法には、ゼオライトの合成及び脱アルミニウム処理と、その後の金属塩化物蒸気による置換のように処理が多段階に渡り、効率的ではないという問題点が有る。
以上のように、有機添加剤や特殊な原料を用いず、また、複雑な処理を行わずに、簡易にシリカ比の高いメタロシリケートを合成する手法はこれまで報告されていない。

特公昭６３−４６００７号公報特公昭６３−５１９６９号公報 S. Valange, Z. Gabelica, M. Abdellaoui, J.M. Clacens, J. Barrault, Micropor. Mesopor. Materials 30 (1999) 177

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を解消し得る新しい合成方法について鋭意研究及び検討する過程で、（１）含水酸化物からのモルデナイト及び不純物となる他の結晶相が、水酸化ナトリウム溶液との反応による、原料物質の溶解の度合い、つまり、その系に供給されるシリカ濃度に依存して、一定の順序で交代に転移、成長すること、また、逆に固相条件に近い濃度、所謂ゾルゲル状態のスラリーを用いることによって、原料物質の溶解や反応の進行を遅らせ、不純物の沈澱を防ぐことが可能であること、を見出した。

また、本発明者らは、（２）特に、メタロシリケートの製法として高濃度のスラリーを用いることにより、遷移金属酸化物の沈澱を回避してモルデナイトが合成可能であること、（３）更に、水酸化ナトリウム溶液との反応による、原料物質の溶解の度合いに応じて、２次成長による粒子径の増大が生じるため、同じＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を出発としてモルデナイトの合成を行っても、水酸化ナトリウム溶液の濃度が低い条件で、長時間合成した場合の方が、高い水酸化ナトリウム濃度で短時間処理した場合に比べて得られる粒子が細かくなること、を見出し、これらの幾つかの知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ゾルゲル状態の含水酸化物スラリーを用いることによって、不純物の沈澱を防ぎ、種結晶や、有機構造規定剤を何ら添加すること無く、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が１０−３７、遷移金属の含有量０−２０ｗｔ％という広い組成範囲においてモルデナイト及びその一部を遷移金属が骨格置換したモルデナイト型メタロシリケートの新規製造方法を提供することを目的とするものであり、また、同時に粒子サイズを制御する方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）脱アルミニウム処理することなくＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０−３７であり、且つ、骨格置換による遷移金属元素の含有量が０−２０ｗｔ％のモルデナイト型メタロシリケートを製造する方法であって、シリカ成分、アルミニウム成分、遷移金属種成分からなる均一混合相沈殿物である含水酸化物を水酸化ナトリウム溶液と混合して、水熱合成により、上記モルデナイト型メタロシケートを合成することを特徴とするモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
（２）一定の組成の含水酸化物を出発物質として、有機構造規定剤を何ら用いず、水酸化ナトリウム溶液との反応の進行を制御することによって合成後に得られる構造を制御する、前記（１）に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
（３）モルデナイト型メタロシリケートの粒子サイズを１−１００μｍ長の間で制御する、前記（２）に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
（４）出発物質とする含水酸化物の調整範囲が、下記の範囲、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１３−１３３、Ｍ／Ｓｉ＝０．０２−０．２（但し、Ｍは遷移金属元素）
である、前記（２）に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
（５）含水酸化物の水酸化ナトリウム溶液への添加量がＨ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比にして６．５−３０（Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比にして０．２８−０．３５）と高濃度であり、水熱反応中、無撹拌の条件でモルデナイト型メタロシリケートを合成する、前記（２）又は（３）に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
（６）シリカ成分が、水ガラス、コロイダルシリカ、又はシリカゲルであり、アルミニウム成分が、塩化物、硫化物、又はアルミン酸塩である、前記（１）に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
（７）骨格置換用の遷移金属の量が、重量比で０−２０ｗｔ％である、前記（１）に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
（８）水熱合成の温度が、１５０−２１０℃である、前記（１）に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法は、上述のように、シリカ成分、アルミニウム成分、遷移金属種成分からなる均一混合相沈殿物である含水酸化物を、水酸化ナトリウム溶液と混合して、水熱合成し、モルデナイト型メタロシリケートを得ることを特徴とするものである。

本発明の方法において、原料としてのシリカ成分としては、好適には、アルカリ成分含有比の低い水ガラス、コロイダルシリカ、シリカゲル等が例示され、具体的には、アルカリ成分がＮａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＜０．２のアモルファスに近いシリカの粉末もしくは水溶液が用いられるが、より好適には、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ０．０２（重量比が０．０４以下）のコロイダルシリカ水溶液が用いられる。
アルミニウム成分としては、例えば、塩化物、硫化物、アルミン酸ナトリウム等が用いられ、いずれを用いても、ほぼ同等の結果が得られる。
遷移金属種成分としては、元素周期律表中の第３族第１４族、好ましくは、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、バナジウム等の硫化物、塩化物、硝酸塩等が用いられるが、塩化物を用いた場合、ｐＨが極端に低くなるものについては硫化物等を用いることが望ましい。好適には、コバルト、鉄など、通常、骨格置換が容易であるものが用いられる。

本発明の出発物質となる含水酸化物の調製方法としては、上述のアルミニウム成分、遷移金属種成分の内、水溶液中で酸性になる成分を均一に溶解した酸性水溶液を作製する。水溶液中でアルカリ性になる成分とシリカ成分を各々蒸留水で希釈して撹拌中の上述酸性溶液中に順次添加する。蒸留水の添加量は、沈澱が生じない容量であることが望ましい。これらを充分に撹拌混合した後、アンモニア水を滴下することによって、ｐＨを上げ、上述混合溶液から含水酸化物を沈澱させる。ここで用いるアンモニア水の濃度については特に限定しない。沈澱時のｐＨは７−１０、好ましくは８−９であるようにする。含水酸化物は、ろ過洗浄、脱水の後、未乾燥状態で保存する。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比が高いモルデナイト型メタロシリケートを合成する際は、含水酸化物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を高くする。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が低いモルデナイト型メタロシリケートを合成する際は、含水酸化物のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を低くする。骨格置換用の遷移金属の量は、重量比で０−２０ｗｔ％程度であり、これが多いとモンモリロナイトのような層状ケイ酸塩鉱物が副生したり、酸化物や水酸化物などの沈澱が生じ易くなる。

含水酸化物スラリーの調製は、上述の含水酸化物に対する水酸化ナトリウム溶液の添加量がＨ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比にして６．５−３０であるように添加し、均一に混錬して行う。また、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂が高い条件でスラリー濃度が低いと、原料から金属イオンが溶出して酸化されるため、スラリー濃度は高めであることが望ましい。スラリー濃度はＨ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比にして７．５−２８が好適である。また、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、Ｎａ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．２８−０．３５の範囲になるように調整することが望ましい。この濃度は、含水酸化物中のＡｌ含有量に依存し、Ａｌが少ない場合は高めに、Ａｌ含有量が高い場合は低めに設定する。

水熱合成の温度は、１５０−２１０℃であり、含水酸化物中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比、水酸化ナトリウム濃度、反応時間に応じて調整することができる。即ち、結晶化速度は、温度が高い程、含水酸化物中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が低い程、また、水酸化ナトリウム濃度が高い程、速くなる。反応の進行に従って、ＭＦＩ、モルデナイト、フィリップサイト、アナルシンといったゼオライト種が順次交代で結晶化する。
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が低い含水酸化物に対して、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂が高い条件で水熱処理を行う場合、温度を低めに設定して反応時間を遅らせる必要がある。反応が進みすぎると、モルデナイトに代わって、順次、フィリップサイト、アナルシンの順で結晶化が始まる。

また、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比が高い含水酸化物に対して、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃比が高い条件では、モルデナイトの核形成反応の進行が遅く、ＭＦＩ型ゼオライトが共沈したり、含水酸化物表面が溶解して層状ポリケイ酸やクリストバライト等が結晶化し易いため、高温で短時間の合成を行うことが望ましい。好ましくは、１９０−２００℃、２４−４８時間である。
水熱処理は、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス小型反応容器などの密閉型反応容器に入れて、通常のオーブンや恒温槽もしくはオートクレーブ内で、自生圧下にて行うことができる。水熱処理中、全く撹拌の必要はないが、撹拌しても差し支えない。所定時間反応後、固液分離して、モルデナイト型メタロシリケートが得られる。

本発明によるモルデナイト型メタロシリケートの構造は、例えば、Ｘ線回折、電子顕微鏡観察によって評価することができる。
メタロシリケート骨格中のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は、酸処理等の表面処理やＣｓイオン交換処理によって、イオン交換サイトに存在している遷移金属イオンを置換して、その後、試料の組成分析を行うことにより確認できる。

本発明により、（１）短時間に、広い組成範囲において良好な結晶性を有するモルデナイト型メタロシリケートを、種結晶や、有機構造規定剤を何ら添加すること無く製造することができる、（２）目的の粒子サイズを広い範囲で制御できる、（３）高濃度スラリーを水熱合成に用いて、原料物質の溶解や反応の進行を遅らせ、不純物の沈殿を防ぐことにより、広い組成範囲で目的のモルデナイト構造を有するメタロシリケート構造を製造できる、（４）水熱合成物の水酸化ナトリウム溶液の濃度と処理温度によって、粒子径を制御できる、という効果が奏される。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下、粉末Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα線を用いて、０．１°間隔のステップスキャンにより得た。

コロイダルシリカ（触媒化成製、ＳＩ３０、比重１．２０９）６０ｇ、塩化アルミニウム６水和物２．７２ｇ、及び塩化コバルト６水和物０．８９ｇ、から含水酸化物を作製した。０．８ｇの固形水酸化ナトリウムを蒸留水１０ｇに溶解して水酸化ナトリウム溶液を作製し、これに上述の含水酸化物１０ｇ（ＳｉＯ₂ ０．０３モル相当分）を加えて混錬し、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、２４時間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを７０℃の空気中で乾燥した。この生成物は、図１に示すような粉末Ｘ線回折パターンを与えた。電子顕微鏡観察によると、得られた粒子のサイズは４０μｍ長前後であった（図２）。これを、１晩０．１規定塩酸にて処理し、洗浄した後の、ＩＣＰによるバルク組成分析結果から、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は２７．４、Ｃｏ含有量は２．８１ｗｔ％であった。

コロイダルシリカ（触媒化成製、ＳＩ３０）６０ｇ、塩化アルミニウム６水和物１．０８６ｇ、及び塩化コバルト６水和物０．３５７ｇ、から含水酸化物を作製した。０．７ｇの固形水酸化ナトリウムを蒸留水５ｇに溶解して水酸化ナトリウム溶液を作製し、これに上述の含水酸化物１０ｇ（ＳｉＯ₂ ０．０３モル相当分）を加えて混錬し、実施例１と同様に２００℃、２５時間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを室温乾燥した。この生成物は、実施例１と同様のモルデナイトの粉末Ｘ線回折パターンを与えた。電子顕微鏡による粒子サイズは３０μｍ長前後であった。電子顕微鏡による粒子表面のＸ線組成分析結果によると、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は３７．０、Ｃｏ含有量は０．７ｗｔ％であった。

コロイダルシリカ（触媒化成製、ＳＩ３０、Ｎａ₂Ｏ０．３８ｗｔ％、ＳｉＯ₂ ３０ｗｔ％）２０ｇ、塩化アルミニウム６水和物３．６２ｇ、及び塩化コバルト６水和物１．１９ｇ、から含水酸化物を作製した。洗浄脱水後の重量は４２．５ｇであった。０．５ｇの固形水酸化ナトリウムを蒸留水１０ｇに溶解して水酸化ナトリウム溶液を作製し、これに上述の含水酸化物１０ｇ（ＳｉＯ₂ ０．０２モル相当分）を加えて混錬し、実施例１と同様に２００℃、４８時間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを７０℃の空気中で乾燥した。この生成物は、モルデナイト構造に相当するＸ線回折パターンを示した。電子顕微鏡写真を図３に示す。電子顕微鏡によると、この生成物は、４μｍ長前後（断面は０．２−０．３μｍ）の棒状の結晶の凝集粒子で、粉砕後の分散によって、容易に個々の結晶粒子に分けることが可能であった。
電子顕微鏡による粒子表面のＸ線組成分析結果によると、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は１１．４、Ｃｏ含有量は７．４ｗｔ％であった。

コロイダルシリカ（触媒化成製、ＳＩ３０、Ｎａ₂Ｏ０．３８ｗｔ％、ＳｉＯ₂ ３０ｗｔ％）５９．９７ｇ、塩化アルミニウム６水和物５．４３ｇ、及び塩化コバルト６水和物１．７８ｇ、から含水酸化物を作製した。０．６ｇの固形水酸化ナトリウムを蒸留水１０ｇに溶解して水酸化ナトリウム溶液を作製し、これに上述の含水酸化物１０ｇ（ＳｉＯ₂ ０．０２５モル相当分）を加えて混錬し、実施例１と同様に２０５℃、１２時間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを７０℃の空気中で乾燥した。この生成物は、モルデナイト構造に相当するＸ線回折パターンを示した。電子顕微鏡による粒子サイズは５０μｍ長前後であった。電子顕微鏡による粒子表面のＸ線組成分析結果によると、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は１３．０、Ｃｏ含有量は１８．２ｗｔ％であった。

コロイダルシリカ（触媒化成製、ＳＩ３０）６０ｇ、塩化アルミニウム６水和物２．７２ｇ、及び塩化マンガン４水和物１．０３９ｇ、から含水酸化物を作製した。洗浄脱水後１０３ｇであった。０．８ｇの固形水酸化ナトリウムを蒸留水１０ｇに溶解して水酸化ナトリウム溶液を調製し、上述の含水酸化物１０ｇ（ＳｉＯ₂ ０．０３モル相当分）を加えて混錬し、２００℃、２４時間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを７０℃の空気中で乾燥した。この生成物は、実施例１と同様のモルデナイト構造に相当するＸ線回折パターンを示した。

比較例１
０．６５ｇの固形水酸化ナトリウムを蒸留水５ｇに溶解して水酸化ナトリウム溶液を作製し、これに実施例２の含水酸化物１０ｇ（ＳｉＯ₂ ０．０３モル相当分）を加えて混錬し、２００℃、３０時間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。得られた生成物は、ＭＦＩ型ゼオライトと層状ポリ珪酸の一種であるケニアイトであった。

比較例２
０．８ｇの固形水酸化ナトリウムを蒸留水１０ｇに溶解して水酸化ナトリウム溶液を作製し、これに実施例２の含水酸化物１０ｇ（ＳｉＯ₂ ０．０３モル相当分）を加えて混錬し、２００℃、２４時間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。得られた生成物は、実施例１と同様のモルデナイトの粉末Ｘ線回折パターンを与えたが、微粒のコバルト酸化物が共沈して茶色を呈した。

比較例３
０．８ｇの固形水酸化ナトリウムを蒸留水３４．８ｇに溶解して水酸化ナトリウム溶液を作製し、これに比較例２の含水酸化物１０ｇ（ＳｉＯ₂ ０．０３モル相当分）を加えて混錬し、１７０℃、６時間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。得られた生成物は、比較例２と同様にコバルト酸化物の茶色を呈した。

比較例４
０．６ｇの固形水酸化ナトリウムを蒸留水１０ｇに溶解して水酸化ナトリウム溶液を作製し、実施例３の含水酸化物を１０ｇ（ＳｉＯ₂ ０．０２モル相当分）加えて混錬し、実施例１と同様に２００℃、２４時間恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを７０℃の空気中で乾燥した。ここで生成したメタロシリケートは、モルデナイト型とフィリップサイト型の混合物であった。

本発明は、モルデナイト型メタロシリケートの製造方法に係るものであり、本発明により、短時間に、広い組成範囲において良好な結晶性を有するモルデナイト型メタロシリケートを、種結晶や、有機構造規定剤を何ら添加すること無く製造する方法を提供できる。また、本発明は、同時に粒子サイズを広い範囲で制御する方法を提供することができる。高濃度スラリーを水熱合成に用いて、原料物質の溶解や反応の進行を遅らせ、不純物の沈澱を防ぐことにより、広い組成範囲で目的のモルデナイト構造を有するメタロシリケートを製造することができる。また、水熱合成時の水酸化ナトリウム溶液の濃度と処理温度によって、粒子径を制御することができるモルデナイト型メタロシリケートの製造方法を提供できる。本発明は、例えば、分離・吸着剤、イオン交換剤、有機合成用触媒等に用いることのできるモルデナイト型メタロシリケートの製造方法を提供するものとして有用である。

図１は、実施例１で得られたモルデナイト型メタロシリケートの定方位Ｘ線回折パターンである。図２は、実施例１で得られた、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２７．４、Ｃｏ含有量２．８ｗｔ％のモルデナイト型メタロシリケートの電子顕微鏡写真である。図３は、実施例３で得られた、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１１．４、Ｃｏ含有量７．８ｗｔ％のモルデナイト型メタロシリケートの電子顕微鏡写真である。

Claims

脱アルミニウム処理することなくＳｉＯ₂／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比が１０−３７であり、且つ、骨格置換による遷移金属元素の含有量が０−２０ｗｔ％のモルデナイト型メタロシリケートを製造する方法であって、シリカ成分、アルミニウム成分、遷移金属種成分からなる均一混合相沈殿物である含水酸化物を水酸化ナトリウム溶液と混合して、水熱合成により、上記モルデナイト型メタロシケートを合成することを特徴とするモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
一定の組成の含水酸化物を出発物質として、有機構造規定剤を何ら用いず、水酸化ナトリウム溶液との反応の進行を制御することによって合成後に得られる構造を制御する、請求項１に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
モルデナイト型メタロシリケートの粒子サイズを１−１００μｍ長の間で制御する、請求項２に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
出発物質とする含水酸化物の調整範囲が、下記の範囲、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１３−１３３、Ｍ／Ｓｉ＝０．０２−０．２（但し、Ｍは遷移金属元素）
である、請求項２に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
含水酸化物の水酸化ナトリウム溶液への添加量がＨ₂Ｏ／ＳｉＯ₂比にして６．５−３０（Ｎａ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ 比にして０．２８−０．３５）と高濃度であり、水熱反応中、無撹拌の条件でモルデナイト型メタロシリケートを合成する、請求項２又は請求項３に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
シリカ成分が、水ガラス、コロイダルシリカ、又はシリカゲルであり、アルミニウム成分が、塩化物、硫化物、又はアルミン酸塩である、請求項１に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
骨格置換用の遷移金属の量が、重量比で０−２０ｗｔ％である、請求項１に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。
水熱合成の温度が、１５０−２１０℃である、請求項１に記載のモルデナイト型メタロシリケートの製造方法。