JPH01305811A - ハイシリカモルデナイト型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
ハイシリカモルデナイト型ゼオライトの製造方法Info
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- JPH01305811A JPH01305811A JP13468288A JP13468288A JPH01305811A JP H01305811 A JPH01305811 A JP H01305811A JP 13468288 A JP13468288 A JP 13468288A JP 13468288 A JP13468288 A JP 13468288A JP H01305811 A JPH01305811 A JP H01305811A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はゼオライトの製造法に係り、特に高い5iOz
/八2□0.比を有するハイシリカモルデナイト型ゼオ
ライトの製造法に関する。
/八2□0.比を有するハイシリカモルデナイト型ゼオ
ライトの製造法に関する。
モルデナイト型ゼオライト(以下モルデナイトと略記す
ることがある)には、天然に産出するものと合成品とが
あり、構造に若干の違いがある。
ることがある)には、天然に産出するものと合成品とが
あり、構造に若干の違いがある。
前者はスモールボート型、後者はラージボート型と呼ば
れる構造を有する。ラージボート型モルデナイトの結晶
は、格子定数a = 18.13人、b−20、49人
、c=7.52人の斜方晶系に属し、その細孔は12員
環からなる細孔径6.7 X 7.0人のチャンネルと
8員環からなる細孔径2.9 X 5.7人のチャンネ
ルを有している。モルデナイトの化学式は一般にNag
O’ Alt Ox ’ 10 S i Ox、6
H,Oで表され、S i Ox / A lz C)+
比が10であって他のゼオライトに比ベシリカ比の高い
ことが特徴であり、耐熱性、耐酸性に優れ吸着剤、触媒
として工業的に広く使用されている。
れる構造を有する。ラージボート型モルデナイトの結晶
は、格子定数a = 18.13人、b−20、49人
、c=7.52人の斜方晶系に属し、その細孔は12員
環からなる細孔径6.7 X 7.0人のチャンネルと
8員環からなる細孔径2.9 X 5.7人のチャンネ
ルを有している。モルデナイトの化学式は一般にNag
O’ Alt Ox ’ 10 S i Ox、6
H,Oで表され、S i Ox / A lz C)+
比が10であって他のゼオライトに比ベシリカ比の高い
ことが特徴であり、耐熱性、耐酸性に優れ吸着剤、触媒
として工業的に広く使用されている。
モルデナイトは、他のゼオライトと同様に珪酸、珪酸ナ
トリウム、シリカゾル、アルミン酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム等を原料として、従来から種々の方法で合成
されている。しかし、吸収特性および触媒特性を改良す
るために、SiO□ZA2□0.比が10以上のモルデ
ナイトの需要が高まってきた。
トリウム、シリカゾル、アルミン酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム等を原料として、従来から種々の方法で合成
されている。しかし、吸収特性および触媒特性を改良す
るために、SiO□ZA2□0.比が10以上のモルデ
ナイトの需要が高まってきた。
ゼオライトのS i Ox / A l z Os比が
高くなると耐熱性、耐酸性が向上することは一般に知ら
れているが、S iog 1AIlt Oss比0以上
で安定に存在できるゼオライトはそれほど多くない。
高くなると耐熱性、耐酸性が向上することは一般に知ら
れているが、S iog 1AIlt Oss比0以上
で安定に存在できるゼオライトはそれほど多くない。
その中でも比較的容易に入手可能なものは、モルデナイ
ト、フェリエライト、モーピルオイル社から発表されて
いる従来より公知のZSM−5等であるが、特にモルデ
ナイトは合成が簡単であるだけでなく容易にハイシリカ
組成のものが得られるため、工業的価値が高い。
ト、フェリエライト、モーピルオイル社から発表されて
いる従来より公知のZSM−5等であるが、特にモルデ
ナイトは合成が簡単であるだけでなく容易にハイシリカ
組成のものが得られるため、工業的価値が高い。
モルデナイトのS io、/ANtO,比を高くするた
めに、下記のような方法が提案されている。
めに、下記のような方法が提案されている。
特公昭51−15000号には、モルデナイトを高温で
水蒸気と接触させた後、アルミニうムを脱離させるため
、鉱酸で繰り返し処理する方法が開示されている。
水蒸気と接触させた後、アルミニうムを脱離させるため
、鉱酸で繰り返し処理する方法が開示されている。
C,J、ホイットモア(Whittemore) 、
Jrは、珪酸ナトリウムと塩化アルミニウムを主原料と
したアルミノ珪酸ゲルを用いて184°Cの水熱条件下
で合成することによ、すS i O! / A j!
z Os比が10以上のモルデナイトが得られると報告
している(アメリカン・ミネラロジスト(Americ
an Mineralogist)、57.1146
(1972))、また、特開昭58−88118号には
、第4級アンモニウムイオンの一つであるベンジルトリ
メチルアンモニウムイオンを使用し、S i Ozに対
してA220、の割合を極めて少なくし、かつ比較的低
い温度で反応を行うことにより、最高でSin、/AN
、Oss比5.8のモルデナイトを得る方法が開示され
ている。さらに、特開昭59−73424号には、予め
sXowとAf、O,の混合ゲルを作り、その後アルカ
リ金属水溶液中で水熱処理すルコトニヨリ、S i O
t/AltO,比26.5までのモルデナイトを得るこ
とが記載されている。
Jrは、珪酸ナトリウムと塩化アルミニウムを主原料と
したアルミノ珪酸ゲルを用いて184°Cの水熱条件下
で合成することによ、すS i O! / A j!
z Os比が10以上のモルデナイトが得られると報告
している(アメリカン・ミネラロジスト(Americ
an Mineralogist)、57.1146
(1972))、また、特開昭58−88118号には
、第4級アンモニウムイオンの一つであるベンジルトリ
メチルアンモニウムイオンを使用し、S i Ozに対
してA220、の割合を極めて少なくし、かつ比較的低
い温度で反応を行うことにより、最高でSin、/AN
、Oss比5.8のモルデナイトを得る方法が開示され
ている。さらに、特開昭59−73424号には、予め
sXowとAf、O,の混合ゲルを作り、その後アルカ
リ金属水溶液中で水熱処理すルコトニヨリ、S i O
t/AltO,比26.5までのモルデナイトを得るこ
とが記載されている。
しかし、上記特公昭51−15000号のような水蒸気
処理と酸処理によるアルミニウムの脱離では、−度合酸
した結晶性モルデナイトをさらに処理する必要があるた
め、操作が複雑となる。前述のホイットモアや特開昭5
9−73424号のように予めゲルを作る方法では水熱
処理以外に余分な操作を必要とし、操作の複雑化は避け
られないばかりでなく、得られるモルデナイトの5i0
1 /A j! t O3比は最高でも約25.8であ
る。また特開昭58−88118号のように第4級アン
モニウムイオンを用いる方法では、高価な第4級アンモ
ニウムイオンを必要とするが、やはり得られるモルデナ
イトのS i Ox /AIR03比は最高でも約26
.5であった。
処理と酸処理によるアルミニウムの脱離では、−度合酸
した結晶性モルデナイトをさらに処理する必要があるた
め、操作が複雑となる。前述のホイットモアや特開昭5
9−73424号のように予めゲルを作る方法では水熱
処理以外に余分な操作を必要とし、操作の複雑化は避け
られないばかりでなく、得られるモルデナイトの5i0
1 /A j! t O3比は最高でも約25.8であ
る。また特開昭58−88118号のように第4級アン
モニウムイオンを用いる方法では、高価な第4級アンモ
ニウムイオンを必要とするが、やはり得られるモルデナ
イトのS i Ox /AIR03比は最高でも約26
.5であった。
そこで、従来の合成方法についてその条件を調べてみる
と、原料の90%以上を占めるSin。
と、原料の90%以上を占めるSin。
の濃度がH20/5iOZ比−9〜12となるように設
定されており、反応溶液中の原料濃度が極めて高いこと
が分かった。このような条件でSfOz / A j!
t Oz比20以上のモルデナイトを得ようとすると
、前記したような処理が必要であり、操作の複雑化が避
けられなかった。
定されており、反応溶液中の原料濃度が極めて高いこと
が分かった。このような条件でSfOz / A j!
t Oz比20以上のモルデナイトを得ようとすると
、前記したような処理が必要であり、操作の複雑化が避
けられなかった。
この煩雑な操作を省略するためには、水熱処理だけでS
i Ot/ A l t Oss比0以上のモルデナ
イトが得る方法を探索すれば良い。
i Ot/ A l t Oss比0以上のモルデナ
イトが得る方法を探索すれば良い。
本発明の目的は、水熱処理だけの簡単な操作でS to
、/Af、O,比20〜60のハイシリカモルデナイト
を合成する方法を開発することにある。
、/Af、O,比20〜60のハイシリカモルデナイト
を合成する方法を開発することにある。
上記問題点は、アルミニウム、珪素およびアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の化合物を含む反応組成物を水
熱合成することによってモルデナイト型ゼオライトを合
成する方法において、前記反応組成物中の前記化合物を
酸化物組成比として、H,O/5iOt =20〜12
0.5iOz/AlzOs =10””100、有効ア
ルカリ濃度を0゜3〜1.5モル/2に調整することを
特徴とするハイシリカモルデナイト型ゼオライトの製造
方法により解決される。
またはアルカリ土類金属の化合物を含む反応組成物を水
熱合成することによってモルデナイト型ゼオライトを合
成する方法において、前記反応組成物中の前記化合物を
酸化物組成比として、H,O/5iOt =20〜12
0.5iOz/AlzOs =10””100、有効ア
ルカリ濃度を0゜3〜1.5モル/2に調整することを
特徴とするハイシリカモルデナイト型ゼオライトの製造
方法により解決される。
本発明で用いられる原料は、従来のゼオライト製造原料
、例えば珪素原料としては珪酸、珪酸ナトリウム、水性
シリカゾル、無定形固体シリカ等が、アルミニウム原料
としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム等である。これらの原料は、必要に応じて適当な前
処理によってアルカリに可溶性として用いることが必要
である。もちろん、始めから可溶性原料を用いる際は、
このような前処理は不要である。
、例えば珪素原料としては珪酸、珪酸ナトリウム、水性
シリカゾル、無定形固体シリカ等が、アルミニウム原料
としては、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニ
ウム等である。これらの原料は、必要に応じて適当な前
処理によってアルカリに可溶性として用いることが必要
である。もちろん、始めから可溶性原料を用いる際は、
このような前処理は不要である。
また、天然産の原料をそのまま用いると石英等の不純物
の混入、または原料中に含まれる鉄分による製品の着色
が避けられない。従って、天然原料を用いる場合は、鉱
酸による洗浄とそれに続く十分なアルカリ処理による可
溶化を行うことが好ましい。
の混入、または原料中に含まれる鉄分による製品の着色
が避けられない。従って、天然原料を用いる場合は、鉱
酸による洗浄とそれに続く十分なアルカリ処理による可
溶化を行うことが好ましい。
本発明では、原料の反応系への添加順序は、特に制限さ
れないが、通常は、水に、硫酸アルミニウムと硫酸の混
合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液と水ガラス水溶
液またはシリカゾル等のシリカ源を撹拌しながら同時に
添加する方法が好ましい。
れないが、通常は、水に、硫酸アルミニウムと硫酸の混
合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液と水ガラス水溶
液またはシリカゾル等のシリカ源を撹拌しながら同時に
添加する方法が好ましい。
本発明においては、反応組成物を調製する際の5toz
1度および有効アルカリ濃度が重要である。反応組成を
酸化物の組成比として表した場合、5iChの濃度はH
1O/5iOt=20〜120、好ましくは)(、O/
S i O,”’30〜70の範囲から選ばれる。また
有効アルカリ濃度は、生成するモルデナイトのSin。
1度および有効アルカリ濃度が重要である。反応組成を
酸化物の組成比として表した場合、5iChの濃度はH
1O/5iOt=20〜120、好ましくは)(、O/
S i O,”’30〜70の範囲から選ばれる。また
有効アルカリ濃度は、生成するモルデナイトのSin。
1Altos比が20以上の場合、0.3〜0.7モル
/2に調整される。有効アルカリ濃度が0゜3モル/2
より低くなると、結晶化が進みにくくなるばかりでなく
、従来より公知のゼオライトであるZSM−5や石英が
副生しやすくなる。
/2に調整される。有効アルカリ濃度が0゜3モル/2
より低くなると、結晶化が進みにくくなるばかりでなく
、従来より公知のゼオライトであるZSM−5や石英が
副生しやすくなる。
また得られるモルデナイトのSiO,/lj!。
O5比は有効アルカリ濃度0.4モル/2で極大値を示
すため、通常0.3モル/2以下に設定する必要はない
、一方、有効アルカリ濃度が0.7モル/lを越えると
、収量が低下するばかりでなく生成するモルデナイトの
SiO,/Aj!。
すため、通常0.3モル/2以下に設定する必要はない
、一方、有効アルカリ濃度が0.7モル/lを越えると
、収量が低下するばかりでなく生成するモルデナイトの
SiO,/Aj!。
03比も20以下に低下する。
一方、S i OR1All Oy比lO〜20のモル
デナイトを合成する場合、有効アルカリ濃度は0.7〜
1,5モル/lの範囲に調整される。
デナイトを合成する場合、有効アルカリ濃度は0.7〜
1,5モル/lの範囲に調整される。
このときHzO/StO□比は、8〜20の方が良好な
結果が得られる。
結果が得られる。
ここで、有効アルカリ濃度は下式(1)のように定義さ
れる。
れる。
Ceff=Σ(mXC(B”つ )−Σ (nXC(A
”−)(m、n : 1および2)・・・・・・(1)
C,、vf:有効イオンアルカリ濃度 C(B”):アルカリイオンの濃度 C(A”’):酸イオンの濃度 (B’″゛はアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金
属イオンの1種以上、A’−は、硫酸イオン、塩素イオ
ン、臭素イオンおよび硫酸イオンの1種以上を表す。) つまり、反応成分から珪素およびアルミニウムの成分を
除外すると、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とp
H調整のための添加する鉱酸が残る。そして、鉱酸によ
り中和されて残ったアルカリ金属またはアルカリ土類金
属水酸化物から生じる水酸イオンの濃度を有効アルカリ
濃度と定義している。
”−)(m、n : 1および2)・・・・・・(1)
C,、vf:有効イオンアルカリ濃度 C(B”):アルカリイオンの濃度 C(A”’):酸イオンの濃度 (B’″゛はアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金
属イオンの1種以上、A’−は、硫酸イオン、塩素イオ
ン、臭素イオンおよび硫酸イオンの1種以上を表す。) つまり、反応成分から珪素およびアルミニウムの成分を
除外すると、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とp
H調整のための添加する鉱酸が残る。そして、鉱酸によ
り中和されて残ったアルカリ金属またはアルカリ土類金
属水酸化物から生じる水酸イオンの濃度を有効アルカリ
濃度と定義している。
反応組成物のうち、S iOx /Alz 03比は、
生成するモルデナイトのS i Ox /AntO1比
にほとんど影響しないため、10〜100、好ましくは
20〜60の範囲から選ばれる。
生成するモルデナイトのS i Ox /AntO1比
にほとんど影響しないため、10〜100、好ましくは
20〜60の範囲から選ばれる。
)しかし、原料を有効に利用するためには、生成するモ
ルデナイトに近い原料組成とすることが好ましい。従っ
て、予め有効アルカリ濃度と生成するモルデナイトの5
iOz/Ap□0.比関係を把握しておくのが望ましい
。
ルデナイトに近い原料組成とすることが好ましい。従っ
て、予め有効アルカリ濃度と生成するモルデナイトの5
iOz/Ap□0.比関係を把握しておくのが望ましい
。
モルデナイト合成は、従来と同様に水熱処理により行う
。すなわち、珪素源としてシリカゾルまたは水ガラスを
使用し、これに所定の珪素/アルミニウムおよび水/珪
素の原子比となるようなアルミニウム化合物の水溶液を
添加する。
。すなわち、珪素源としてシリカゾルまたは水ガラスを
使用し、これに所定の珪素/アルミニウムおよび水/珪
素の原子比となるようなアルミニウム化合物の水溶液を
添加する。
有効アルカリ濃度は、原料のアルカリ成分の添加量をコ
ントロールして行うが、アルカリ分が過剰に存在する場
合は鉱酸をアルミニウムまたは珪素の水溶液に添加して
中和し、有効アルカリ濃度が所定の濃度になるように調
整する。混合が完了したら100℃から200℃、好ま
しくは150℃から180°Cの温度、自生圧力下で5
時間ないし400時間、好ましくは20時間ないし20
0時間、水熱処理を行う。水熱処理温度が100°C以
下では結晶化が進みにくくなり、逆に200℃以上では
石英等の副生が起こりやす(なるため好ましくない。ま
た、水熱処理時間が5時間未満では結晶化が不十分であ
り、逆に400時間を越えると石英等が副生しやすくな
るため好ましくない。
ントロールして行うが、アルカリ分が過剰に存在する場
合は鉱酸をアルミニウムまたは珪素の水溶液に添加して
中和し、有効アルカリ濃度が所定の濃度になるように調
整する。混合が完了したら100℃から200℃、好ま
しくは150℃から180°Cの温度、自生圧力下で5
時間ないし400時間、好ましくは20時間ないし20
0時間、水熱処理を行う。水熱処理温度が100°C以
下では結晶化が進みにくくなり、逆に200℃以上では
石英等の副生が起こりやす(なるため好ましくない。ま
た、水熱処理時間が5時間未満では結晶化が不十分であ
り、逆に400時間を越えると石英等が副生しやすくな
るため好ましくない。
生成物は、濾別し充分に水洗する。この場合、生成物の
粒径を揃えるためとアルカリ分を効率良く除去するため
に、合成物に蒸留水を注ぎ10分間撹拌して懸濁させ、
デカンテーションにより分別する操作を数回繰り返すの
が望ましい。また、不定型酸化珪素等の不純物を最小限
に抑える必要のある場合は、洗浄後の蒸留水pHが7.
5以下になるまで水洗する。水洗後、濾別・乾燥するが
、乾燥温度は80〜200″C1好ましくは100〜1
50°Cから選ばれる。
粒径を揃えるためとアルカリ分を効率良く除去するため
に、合成物に蒸留水を注ぎ10分間撹拌して懸濁させ、
デカンテーションにより分別する操作を数回繰り返すの
が望ましい。また、不定型酸化珪素等の不純物を最小限
に抑える必要のある場合は、洗浄後の蒸留水pHが7.
5以下になるまで水洗する。水洗後、濾別・乾燥するが
、乾燥温度は80〜200″C1好ましくは100〜1
50°Cから選ばれる。
得られたモルデナイト製品は、アルカリ成分を含んだま
ま使用する場合はそのまま成形、焼成すればよいが、一
般には用途に応じて種々の金属イオンを担持して使用す
る。このため、脱アルカリ処理を行う。
ま使用する場合はそのまま成形、焼成すればよいが、一
般には用途に応じて種々の金属イオンを担持して使用す
る。このため、脱アルカリ処理を行う。
水熱処理後の乾燥品または水洗直後の濾塊を0゜1〜3
モル/2、好ましくは1〜2モル/lの鉱酸水溶液を用
いて1〜400時間好ましくは40〜200時間処理す
る。この場合、必要に応じて処理中の鉱酸水溶液を排出
し、新しい鉱酸水溶液に交換する必要がある。液を交換
する間隔であるが、処理開始直後は3〜6時間、1〜2
日経過後は12〜36時間とするのが望ましい。脱アル
カリした後、合成品を乾燥するが、乾燥温度は80〜2
00°C好ましくは100〜150℃から選ばれる。
モル/2、好ましくは1〜2モル/lの鉱酸水溶液を用
いて1〜400時間好ましくは40〜200時間処理す
る。この場合、必要に応じて処理中の鉱酸水溶液を排出
し、新しい鉱酸水溶液に交換する必要がある。液を交換
する間隔であるが、処理開始直後は3〜6時間、1〜2
日経過後は12〜36時間とするのが望ましい。脱アル
カリした後、合成品を乾燥するが、乾燥温度は80〜2
00°C好ましくは100〜150℃から選ばれる。
続いて必要に応じて焼成処理を行う。焼成温度は300
〜700°C1好ましくは400〜600°Cで1〜1
0時間好ましくは2〜4時間焼成する。
〜700°C1好ましくは400〜600°Cで1〜1
0時間好ましくは2〜4時間焼成する。
以上の方法により得られたH型ハイシリカモルデナイト
は、用途に応じて成形し、必要があれば金属イオンの担
持を行い、吸着剤、吸着分離剤、イオン交換剤として、
また石油化学工業における触媒および触媒担体として使
用する。
は、用途に応じて成形し、必要があれば金属イオンの担
持を行い、吸着剤、吸着分離剤、イオン交換剤として、
また石油化学工業における触媒および触媒担体として使
用する。
なお、本発明の合成条件では種晶は必要としないが、生
成物の粒径をコントロールする場合は種晶を添加しても
良い。種晶は合成モルデナイトまたは天然モルデナイト
が使用されるが、本実験条件下では0.1〜5g添加す
れば十分であり、この範囲の量であれば生成したモルデ
ナイトのSl。
成物の粒径をコントロールする場合は種晶を添加しても
良い。種晶は合成モルデナイトまたは天然モルデナイト
が使用されるが、本実験条件下では0.1〜5g添加す
れば十分であり、この範囲の量であれば生成したモルデ
ナイトのSl。
t /Aft Ox比に影響しない。粒径の小さなモル
デナイトを得るには、種晶を十分粉砕しく200メツシ
ユ以下が望ましい)、添加量も多くすればよい。種晶の
添加時期は通常原料の調製時に行う。
デナイトを得るには、種晶を十分粉砕しく200メツシ
ユ以下が望ましい)、添加量も多くすればよい。種晶の
添加時期は通常原料の調製時に行う。
前述したように、本発明では、原料の主成分であるSi
O□濃度を従来より下げてH,O/5i02=20〜1
20の範囲とし、有効アルカリ濃度を0.3〜0.7モ
ル/lとすることにより、水熱処理操作のみでS iO
2/Alt 03比20以上のモルデナイトが得られる
。これは、つまり、従来の方法では、原料の濃度が高い
ため、アルカリ濃度を下げると原料の溶解性が極端に低
下し、結晶化が進みにくいばかりでなく、石英、ZSM
−5等が副生しやすかった。このため、必然的にアルカ
リ濃度を高くする必要があり、5iOt/Al2O、比
の低いモルデナイトしか得られなかった。これに対し、
本発明ではSiO□濃度を低くしたため、有効アルカリ
濃度が従来の1/10〜1/100でも副生物を生じる
ことな(モルデナイトの合成が可能になり、また得られ
るモルデナイトのS i Oz / A l t Os
比も高くなったものと考えられる。
O□濃度を従来より下げてH,O/5i02=20〜1
20の範囲とし、有効アルカリ濃度を0.3〜0.7モ
ル/lとすることにより、水熱処理操作のみでS iO
2/Alt 03比20以上のモルデナイトが得られる
。これは、つまり、従来の方法では、原料の濃度が高い
ため、アルカリ濃度を下げると原料の溶解性が極端に低
下し、結晶化が進みにくいばかりでなく、石英、ZSM
−5等が副生しやすかった。このため、必然的にアルカ
リ濃度を高くする必要があり、5iOt/Al2O、比
の低いモルデナイトしか得られなかった。これに対し、
本発明ではSiO□濃度を低くしたため、有効アルカリ
濃度が従来の1/10〜1/100でも副生物を生じる
ことな(モルデナイトの合成が可能になり、また得られ
るモルデナイトのS i Oz / A l t Os
比も高くなったものと考えられる。
以下、本発明を具体的実施例により詳細に説明する。B
ET比表面積測定は次の要領で行なった。
ET比表面積測定は次の要領で行なった。
比表面積、細孔分布は、脱アルカリし、乾燥したモルデ
ナイト約0.15 gを採り、カンタクローム(QUA
NTMCI(HOME ’)社オートソープ(AUTO
SORB) 1型ガス吸着試験装置を用いて測定した
。比表面積は、相対圧力(P/Po)が0.025〜0
.3におけるB、E、T、多点法により算出した。
ナイト約0.15 gを採り、カンタクローム(QUA
NTMCI(HOME ’)社オートソープ(AUTO
SORB) 1型ガス吸着試験装置を用いて測定した
。比表面積は、相対圧力(P/Po)が0.025〜0
.3におけるB、E、T、多点法により算出した。
この場合、急激に脱気を行うとモルデナイトの粉が吹き
上がるため、十分時間をかけて行った。
上がるため、十分時間をかけて行った。
粉末X線回折(XRD)測定は理学電機社の装置(RA
D−Cシステム、12kW)を用いた。
D−Cシステム、12kW)を用いた。
S i Oz /Alz Os比測定には理学電機社製
蛍光X線装置を用いた。
蛍光X線装置を用いた。
実施例1
蒸留水100dに、水ガラス1号(Na、O:18%、
SiO□ :36.5%含有)162gを蒸留水300
mlに溶解した溶液および、硫酸アルミニウム(13
,5水塩)10.6gと98%硫酸20゜7gを蒸留水
250 mlに溶解した溶液を撹拌しながら滴下混合す
る。混合後のスラリに蒸留水を加え全量を900成とし
た後、11のステンレススチール容器に移し、170°
Cで20時間水熱処理する。
SiO□ :36.5%含有)162gを蒸留水300
mlに溶解した溶液および、硫酸アルミニウム(13
,5水塩)10.6gと98%硫酸20゜7gを蒸留水
250 mlに溶解した溶液を撹拌しながら滴下混合す
る。混合後のスラリに蒸留水を加え全量を900成とし
た後、11のステンレススチール容器に移し、170°
Cで20時間水熱処理する。
この反応溶液の酸化物組成は、H,O/5iO2=51
、S i Ot /AI2! Os =56、有効なN
aOH濃度−〇、47モル/2である。
、S i Ot /AI2! Os =56、有効なN
aOH濃度−〇、47モル/2である。
水熱処理中は、約30 Or、p、mで撹拌を続ける。
水熱処理終了後、濾別し蒸留水11を加え10分間撹拌
、30分間静置、デカンテーションを行う。
、30分間静置、デカンテーションを行う。
洗液のpHが7.5以下になるまでこの操作を繰り返し
た後120 ”Cで2時間乾燥する。この一部を採りX
RD回折パターンを調べた結果を第1図に示すが、生成
物は高純度のモルデナイトであることが確認された。ま
た、蛍光X線装置を使用してS i Ox / A l
z 0!比を調へた結果Sin、/AA、O,比60
.5のハイシリカのモルデナイトであることが分かった
。乾燥品を1モル/l塩酸、80℃の条件で48時間脱
アルカリ処理後のモルデナイトについてBET比表面積
を測定した結果、411rrf/gであツタ。
た後120 ”Cで2時間乾燥する。この一部を採りX
RD回折パターンを調べた結果を第1図に示すが、生成
物は高純度のモルデナイトであることが確認された。ま
た、蛍光X線装置を使用してS i Ox / A l
z 0!比を調へた結果Sin、/AA、O,比60
.5のハイシリカのモルデナイトであることが分かった
。乾燥品を1モル/l塩酸、80℃の条件で48時間脱
アルカリ処理後のモルデナイトについてBET比表面積
を測定した結果、411rrf/gであツタ。
実施例2
実施例1で、硫酸アルミニウムを16.5g、98%硫
酸を17.6 gに変えて、同様の操作で合成した。こ
の反応溶液の酸化物組成は、H,O/Sio、=51、
S I Ot /Ant Ox =36、有効なN a
OH濃度−〇、47モル/2である。生成物はモルデ
ナイトであり、そのS ioz /Alx01比は42
.9、BET比表面積は433イ/gであった。
酸を17.6 gに変えて、同様の操作で合成した。こ
の反応溶液の酸化物組成は、H,O/Sio、=51、
S I Ot /Ant Ox =36、有効なN a
OH濃度−〇、47モル/2である。生成物はモルデ
ナイトであり、そのS ioz /Alx01比は42
.9、BET比表面積は433イ/gであった。
実施例3
実施例1で、硫酸アルミニウムを33g、98%硫酸を
8.9gに変えて、同様の操作で合成した。
8.9gに変えて、同様の操作で合成した。
この反応溶液の酸化物組成は、HzO/5iOt=51
.SiO□/Attt Os = 18、有効なNaO
H濃度=0.47モル/2である。生成物はモルデナイ
トでありそのS i Oz/Affi、 O,比は42
.9、BET比表面積は433ボ/gであった。
.SiO□/Attt Os = 18、有効なNaO
H濃度=0.47モル/2である。生成物はモルデナイ
トでありそのS i Oz/Affi、 O,比は42
.9、BET比表面積は433ボ/gであった。
実施例4
実施例1で、硫酸アルミニウムを49.8 gとし、9
8%硫酸を加えずに同様の操作で合成した。この反応溶
液の酸化物組成は、H2O/S i Ot””51、S
iO□/Ant 03 = 11.9、有効なNa O
Hm度=0.47モル/lである。生成物はモルデナイ
トでありそのSiO□/Affi、 03比は38.3
、BET比表面積は383ポ/gであった。
8%硫酸を加えずに同様の操作で合成した。この反応溶
液の酸化物組成は、H2O/S i Ot””51、S
iO□/Ant 03 = 11.9、有効なNa O
Hm度=0.47モル/lである。生成物はモルデナイ
トでありそのSiO□/Affi、 03比は38.3
、BET比表面積は383ポ/gであった。
実施例5
実施例1で、硫酸アルミニウムを8.3g、98%硫酸
を22gに変えて、同様の操作で合成した。
を22gに変えて、同様の操作で合成した。
この反応溶液の酸化物組成は、T(,0/SiO。
=51、S i Ox / Aet Os =72、有
効なNaOH濃度=0.47モル/lである。生成物は
モルデナイトと微量のZSM−5でありそのSiO、/
AN、O,比は48.8、BET比表面積は385ボ/
gであった。
効なNaOH濃度=0.47モル/lである。生成物は
モルデナイトと微量のZSM−5でありそのSiO、/
AN、O,比は48.8、BET比表面積は385ボ/
gであった。
実施例6
実施例1で、硫酸アルミニウムを5.5g、98%硫酸
を23.4 gに変えて、同様の操作で合成した。この
反応溶液の酸化物組成は、Ht O/ S iO□−5
1、S i Ot / A 1□O,=108、有効な
NaOH濃度=0.47モル/lである。生成物はモル
デナイトと微量のZSM−5でありそのS i Of
/A11−t 03比は51.2、BET比表面積は3
94イ/gであった。
を23.4 gに変えて、同様の操作で合成した。この
反応溶液の酸化物組成は、Ht O/ S iO□−5
1、S i Ot / A 1□O,=108、有効な
NaOH濃度=0.47モル/lである。生成物はモル
デナイトと微量のZSM−5でありそのS i Of
/A11−t 03比は51.2、BET比表面積は3
94イ/gであった。
実施例7.8.9
実施例1で、硫酸アルミニウムを16.5 gとし、9
8%硫酸を7.6.12.6.22.6 gに変えて、
同様の操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、
Hz O/ S i Ox = 51、S 10x /
A ItzO+=36であり有効なMail(濃度はそ
れぞれ0.7.0.58.0.36モル/lである。生
成物はモルデナイトであり、そのSiO□/An!zO
5比はそれぞれ20.1.27.0.41.7、BET
比表面積はそれぞれ438.414.451ボ/gであ
った。
8%硫酸を7.6.12.6.22.6 gに変えて、
同様の操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、
Hz O/ S i Ox = 51、S 10x /
A ItzO+=36であり有効なMail(濃度はそ
れぞれ0.7.0.58.0.36モル/lである。生
成物はモルデナイトであり、そのSiO□/An!zO
5比はそれぞれ20.1.27.0.41.7、BET
比表面積はそれぞれ438.414.451ボ/gであ
った。
実施例10
実施例1で、硫酸アルミニウムを33g、1号水ガラス
を324g、98%硫酸を45.2 gに変えて、同様
の操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、H,
O/S i O,=25.5ift/Ae、03 =3
6であり有効なNaOH濃度は0.72モル/2である
。生成物はモルデナイトであり、そのS i O2/
A11t 03比は21.3、BET比表面積は381
rrf/gであった。
を324g、98%硫酸を45.2 gに変えて、同様
の操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、H,
O/S i O,=25.5ift/Ae、03 =3
6であり有効なNaOH濃度は0.72モル/2である
。生成物はモルデナイトであり、そのS i O2/
A11t 03比は21.3、BET比表面積は381
rrf/gであった。
実施例11
実施例1で、硫酸アルミニウムを8.25g、1号水ガ
ラスを81g、98%硫酸を3.8gに変えて、同様の
操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、Hz
O/ S i Ot = 102、Sin。
ラスを81g、98%硫酸を3.8gに変えて、同様の
操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、Hz
O/ S i Ot = 102、Sin。
/A1.t Os =36であり有効なNaoHI度は
0.35モル/lである。生成物はモルデナイトであり
、そのS io、/Alz O,比は38.2、BET
比表面積は412rrf/gであった。
0.35モル/lである。生成物はモルデナイトであり
、そのS io、/Alz O,比は38.2、BET
比表面積は412rrf/gであった。
実施例12
実施例1で、硫酸アルミニウムを16.5 g、1号水
ガラスの代わりに0産化学製シリカゾル(Oタイプを使
用; S ioz : 20.5%)を288g、ア
ルカリ源として水酸化ナトリウム19.6 gとし、硫
酸は添加せずに同様の操作で合成した。この反応溶液の
酸化物組成は、Hz O/ S i Ot = 51、
S i Oz /A ffi ! 03 =36であり
有効なNa01−I:a度は0.58モル/2である。
ガラスの代わりに0産化学製シリカゾル(Oタイプを使
用; S ioz : 20.5%)を288g、ア
ルカリ源として水酸化ナトリウム19.6 gとし、硫
酸は添加せずに同様の操作で合成した。この反応溶液の
酸化物組成は、Hz O/ S i Ot = 51、
S i Oz /A ffi ! 03 =36であり
有効なNa01−I:a度は0.58モル/2である。
生成物はモルデナイトであり、そのSiO□/Af、0
.比は29.3、BET比表面積は432rd/gであ
った。
.比は29.3、BET比表面積は432rd/gであ
った。
実施例13
実施例1で、硫酸アルミニウムの代わりにアルミン酸ナ
トリウムを4.8g、1号水ガラスを162g、98%
硫酸を15.5 gに変えて、同様の操作で合成した。
トリウムを4.8g、1号水ガラスを162g、98%
硫酸を15.5 gに変えて、同様の操作で合成した。
この反応溶液の酸化物組成は、Hz O/ S i O
x = 51、SiO□/Aj!、O,=36であり有
効なNaOH濃度は0.58モル/lである。生成物は
モルデナイトでありその5iOz 1Ait as比は
26.9、BET比表面積は418nf/gであった。
x = 51、SiO□/Aj!、O,=36であり有
効なNaOH濃度は0.58モル/lである。生成物は
モルデナイトでありその5iOz 1Ait as比は
26.9、BET比表面積は418nf/gであった。
実施例14.15.16
実施例9で、水熱処理温度を90.140.200°C
に変えて、同様の操作で合成した。この反応溶液の酸化
物組成は、H,O/S i Ox =51、S i O
t /A1.z Os =36であり有効なNaOH濃
度はそれぞれ0.36モル/lである。生成物はモルデ
ナイトであるが、90°Cで水熱処理をしたものは結晶
化の程度が低かった。SiO□/A2□0.比はそれぞ
れ38.5.28.5.28.3、BET比表面積はそ
れぞれ331.393.411イ/gであった。
に変えて、同様の操作で合成した。この反応溶液の酸化
物組成は、H,O/S i Ox =51、S i O
t /A1.z Os =36であり有効なNaOH濃
度はそれぞれ0.36モル/lである。生成物はモルデ
ナイトであるが、90°Cで水熱処理をしたものは結晶
化の程度が低かった。SiO□/A2□0.比はそれぞ
れ38.5.28.5.28.3、BET比表面積はそ
れぞれ331.393.411イ/gであった。
実施例17.18.19
実施例8で、水熱処理時間を48.100.200時間
に変えて、同様の操作で合成した。この反応溶液の酸化
物組成は、HzO/SiO□=51、S i Ox /
Aj!冨0.=36であり有効なNaOH濃度は0.5
8モル/2である。生成物はモルデナイトであるが、2
00時間水熱処理をしたものは石英のピークが僅かに見
られた。そのSiO,/kl□0.比はそれぞれ26.
8.26.5.31.0、BET比表面積はそれぞれ4
25.390.311rrr/gであった。
に変えて、同様の操作で合成した。この反応溶液の酸化
物組成は、HzO/SiO□=51、S i Ox /
Aj!冨0.=36であり有効なNaOH濃度は0.5
8モル/2である。生成物はモルデナイトであるが、2
00時間水熱処理をしたものは石英のピークが僅かに見
られた。そのSiO,/kl□0.比はそれぞれ26.
8.26.5.31.0、BET比表面積はそれぞれ4
25.390.311rrr/gであった。
実施例20.21
実施例12で、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリ
ウム、水酸化リチウムを使用して、同様の操作で合成し
た。この反応溶液の酸化物組成は、Hz O/ S i
Ot = 51、S i Ox /Affix 03=
36であり有効なアルカリ濃度はそれぞれ0.58モル
/2である。生成物はモルデナイトであり、そのS i
O2/A 1 g 03比はそれぞれ28.1.27
.71、BET比表面積はそれぞれ391.431ボ/
gであった。
ウム、水酸化リチウムを使用して、同様の操作で合成し
た。この反応溶液の酸化物組成は、Hz O/ S i
Ot = 51、S i Ox /Affix 03=
36であり有効なアルカリ濃度はそれぞれ0.58モル
/2である。生成物はモルデナイトであり、そのS i
O2/A 1 g 03比はそれぞれ28.1.27
.71、BET比表面積はそれぞれ391.431ボ/
gであった。
比較例1
実施例1で、硫酸アルミニウムを33g、98%硫酸を
15.2 g、1号水ガラスを324gに変えて、同様
の操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、Hz
o/ S I Ch = 25、S i Oz/Ai
、O,=36、を効なNaOH濃度=1.4モル/℃で
ある。生成物はモルデナイトであるが、そのS i O
! / A lz Os比は11.9、BET比表面積
は381ボ/gであった。
15.2 g、1号水ガラスを324gに変えて、同様
の操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、Hz
o/ S I Ch = 25、S i Oz/Ai
、O,=36、を効なNaOH濃度=1.4モル/℃で
ある。生成物はモルデナイトであるが、そのS i O
! / A lz Os比は11.9、BET比表面積
は381ボ/gであった。
比較例2
比較例1で、硫酸アルミニウムを56.1 g、98%
硫酸を98.7g、1号水ガラスを551gに変えて、
同様の操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、
Hz O/ S i Ox = 15.5iOz /
A Et O1= 36、有効なNaOH濃度=0゜7
モル/2である。生成物は大部分が非晶質物質であった
。
硫酸を98.7g、1号水ガラスを551gに変えて、
同様の操作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、
Hz O/ S i Ox = 15.5iOz /
A Et O1= 36、有効なNaOH濃度=0゜7
モル/2である。生成物は大部分が非晶質物質であった
。
比較例3
比較例1で、硫酸アルミニウムを5.5g、98%硫酸
を9.2g、1号水ガラスを54gに変えて、同様の操
作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、Hz O
/ S i Ox = 153.5iOz/A120s
=36、有効なNaOH濃度=0.25モル/lである
。生成物は石英とZSM−5であった。
を9.2g、1号水ガラスを54gに変えて、同様の操
作で合成した。この反応溶液の酸化物組成は、Hz O
/ S i Ox = 153.5iOz/A120s
=36、有効なNaOH濃度=0.25モル/lである
。生成物は石英とZSM−5であった。
比較例4
実施例7で、水熱処理時間を400時間に変えて、同様
の操作で合成した。生成物は大部分が石英であった。
の操作で合成した。生成物は大部分が石英であった。
比較例5
実施例7で、水熱処理温度を70℃に変えて、同様の操
作で合成した。生成物は大部分が非晶質物質であった。
作で合成した。生成物は大部分が非晶質物質であった。
以上の実施例と比較例をまとめて第1表に示した。
以下余白
〔発明の効果〕
本発明によれば、S i O,/A11.O,比20以
上のハイシリカモルデナイト型ゼオライトが水熱処理に
よる合成操作だけで得ることができる。
上のハイシリカモルデナイト型ゼオライトが水熱処理に
よる合成操作だけで得ることができる。
従って、鉱酸によるアルミニウムの脱離や、予め珪素・
アルミニウム混合ゲルを作成するなどの煩雑な操作を必
要としなくとも、ハイシリカモルデナイト型ゼオライト
を製造可能であり、製造プロセスの簡略化や製造コスト
の低減が可能になる。
アルミニウム混合ゲルを作成するなどの煩雑な操作を必
要としなくとも、ハイシリカモルデナイト型ゼオライト
を製造可能であり、製造プロセスの簡略化や製造コスト
の低減が可能になる。
第1図は、実施例1の方法により合成したモルデナイト
(S i Ox /Al□0.比= 60.5 >のX
RDパターンである。 代理人 弁理士 川 北 武 長
(S i Ox /Al□0.比= 60.5 >のX
RDパターンである。 代理人 弁理士 川 北 武 長
Claims (1)
- (1)アルミニウム、珪素およびアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の化合物を含む反応組成物を水熱合成す
ることによってモルデナイト型ゼオライトを合成する方
法において、前記反応組成物中の前記化合物を酸化物組
成比として、H_2O/SiO_2=20〜120、S
iO_2/Al_2O_3=10〜100、有効アルカ
リ濃度を0.3〜0.7モル/lに調整することを特徴
とするハイシリカモルデナイト型ゼオライトの製造方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13468288A JPH01305811A (ja) | 1988-06-01 | 1988-06-01 | ハイシリカモルデナイト型ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13468288A JPH01305811A (ja) | 1988-06-01 | 1988-06-01 | ハイシリカモルデナイト型ゼオライトの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01305811A true JPH01305811A (ja) | 1989-12-11 |
Family
ID=15134107
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13468288A Pending JPH01305811A (ja) | 1988-06-01 | 1988-06-01 | ハイシリカモルデナイト型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01305811A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005112686A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5964520A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-12 | Toray Ind Inc | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 |
JPS60118624A (ja) * | 1983-11-28 | 1985-06-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 結晶サイズのそろつた高シリカモルデナイトの製造法 |
JPS6321215A (ja) * | 1986-07-10 | 1988-01-28 | Sankei Kagaku Kk | 高シリカゼオライトの製造法 |
-
1988
- 1988-06-01 JP JP13468288A patent/JPH01305811A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5964520A (ja) * | 1982-10-01 | 1984-04-12 | Toray Ind Inc | 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 |
JPS60118624A (ja) * | 1983-11-28 | 1985-06-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 結晶サイズのそろつた高シリカモルデナイトの製造法 |
JPS6321215A (ja) * | 1986-07-10 | 1988-01-28 | Sankei Kagaku Kk | 高シリカゼオライトの製造法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005112686A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
JP4538624B2 (ja) * | 2003-10-09 | 2010-09-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
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