CN104556119A - 一种采用煤泥制备13x型分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法，包括：一、将煤泥研磨过筛后煅烧筛下物，得到煤泥灰；二、将盐酸溶液和煤泥灰混合，搅拌反应后过滤，得到滤渣，将滤渣烘干后备用；三、将NaOH与烘干后的滤渣混合后碱熔，得到熔渣；四、向熔渣中加入偏铝酸钠和水，搅拌均匀得到混合物；五、将所述混合物老化后晶化，得到固液混合物；六、对固液混合物进行抽滤，得到滤饼，将所述滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到13X型分子筛。采用发明的方法可使煤泥得到充分利用，大大提高了煤泥的利用率和附加值，降低了13X型分子筛的制备成，避免了煤泥大量堆积造成的土地占有和环境污染，制备的13X型分子筛产品粒度分布均匀，质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法。
背景技术
13X型分子筛是一种微孔材料，具有优良的离子交换、催化和吸附性能，在精细化学工业、石油化学工业、医药卫生和环境保护等诸多领域具有广泛的用途和巨大的应用前景。目前，X型分子筛主要是以烧碱、氢氧化铝、水玻璃等为原料，采用低温水热合成工艺生产，但由于原料来源是硅、铝源化学纯试剂，合成成本高，不具备经济效益，很难规模化生产。利用高岭土、珍珠岩、浮岩、钾长石等天然铝硅酸盐矿物原料合成13X型分子筛正受到世界各国的关注和重视。
在国内，申少华、李爱玲以酸处理红辉沸石为主要原料，采用水热法制备了X型分子筛粉体。探讨了分子筛成核与晶体生长情况及X型分子筛结晶习性，并指出X型分子筛晶体的表面结构花纹是β笼四面体在各个面族上叠合的轨迹，与β笼四面体的联结方向相互对应。蒋月秀、潘文杰等人以广西宁明膨润土为原料，超声波条件下合成了X型分子筛。侯新刚，薛彩红利用工业废渣粉煤灰为原料，探讨了合成13X型分子筛的工艺条件，马鸿文利用高铁钾长石粉体水热合成13X型分子筛。
煤泥是煤炭洗选加工过程中的一种副产品，黄陵矿区年产煤泥150多万吨，煤泥大量堆积不仅造成资源的浪费、占有大量土地，还会对矿区环境造成严重污染。利用煤泥制备13X型分子筛不仅可以拓展分子筛制备的原料来源、降低成本、变废为宝、延长煤炭加工产业链；而且可以实现矿区环境保护、节能减排、循环经济和低碳经济。
近年来一些学者利用煤系高岭土、煤矸石、粉煤灰作为硅源、铝源合成了一些类型的分子筛，但用煤泥作原料制备13X型尚无报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法。该方法简单，反应条件可控，制备工艺过程环保无毒，对设备要求不高，易于实现，适宜大规模工业化生产，且制备得到的13X型分子筛产品粒度分布均匀，质量稳定。采用该方法可使煤泥得到充分利用，大大提高了煤泥的利用率和附加值，降低了13X型分子筛的制备成本，避免了煤泥大量堆积造成的土地占有和环境污染。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、煅烧活化：将煤泥研磨过筛，然后将过筛的筛下物在700℃～800℃下煅烧2h～3h，自然冷却，得到煤泥灰；
步骤二、酸浸除杂：将盐酸溶液和步骤一中所述煤泥灰混合，在90℃～110℃条件下搅拌反应3h～5h，过滤，得到滤渣；所述盐酸溶液的浓度为5mol/L～6mol/L，盐酸溶液的用量为每克煤泥灰用3mL～8mL盐酸溶液；
步骤三、碱熔：将固体NaOH与步骤二中所述滤渣混合后置于银坩埚中，在温度为400℃～500℃的条件下碱熔2h～3h，得到熔渣；所述固体NaOH的摩尔量为滤渣中Si元素摩尔量的5～6倍；
步骤四、成胶：向步骤三中所述熔渣中加入偏铝酸钠和水，搅拌均匀得到混合物，偏铝酸钠的加入量为使混合物中的硅铝比为(4～5):1，其中硅铝比以SiO2和Al2O3的摩尔比计；所述水的摩尔量为步骤三中所述固体NaOH的摩尔量的23～25倍；
步骤五、老化和晶化：将步骤四中所述混合物在40℃～50℃下老化14h～16h，然后将老化后的混合物在95℃～100℃下晶化9h～11h，得到固液混合物；
步骤六、洗涤干燥：对步骤五中所述固液混合物进行抽滤，得到滤饼，将所述滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到13X型分子筛。
上述的一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法，其特征在于，步骤一中所述过筛的筛网目数为200目。
上述的一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述固体NaOH的摩尔量为滤渣中Si元素摩尔量的5.5倍。
上述的一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法，其特征在于，步骤四中所述偏铝酸钠的加入量为使混合物中的硅铝比为4.5:1。
上述的一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法，其特征在于，步骤四中所述水的摩尔量为步骤三中所述固体NaOH的摩尔量的24倍。
上述的一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法，其特征在于，步骤六中所述干燥的温度为100℃～120℃，干燥的时间为10h～15h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、煤泥中大部分SiO2和Al2O3存在于高岭石、云母、石英等非活性物质中，本发明通过对过筛后的煤泥进行煅烧活化，能够有效提高煤泥中高岭石的反应活性，另外煅烧活化过程中去除了煤泥中的碳质，能够提高最终产品的白度；对煅烧活化后的煤泥灰进行酸浸除杂，能够显著降低了煤泥中显色物质Fe2O3的含量，为后续分子筛产品的白度及品质提供了有效保障。
2、本发明煅烧得到的煤泥灰中部分硅以石英矿物存在，活性较低，较难与液态碱反应，而碱在熔融状态下则能与煤泥灰发生反应，使其中难活化的石英生成具有较高反应活性的硅酸钠和硅铝酸钠。
3、采用本发明的方法可使煤泥得到充分利用，大大提高了煤泥的利用率和附加值，降低了13X型分子筛的制备成本，避免了煤泥大量堆积造成的土地占有和环境污染。
4、本发明的制备方法简单，反应条件可控，制备工艺过程环保无毒，对设备要求不高，易于实现，适宜大规模工业化生产，且制备得到的13X型分子筛产品粒度分布均匀，质量稳定。
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的13X型分子筛的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的13X型分子筛的红外光谱图。
图3为本发明实施例1制备的13X型分子筛的扫描电镜图，放大倍数为1000倍。
图4为本发明实施例1制备的13X型分子筛的扫描电镜图，放大倍数为3000倍。
图5为本发明实施例1制备的13X型分子筛的扫描电镜图，放大倍数为5000倍。
图6为本发明实施例1制备的13X型分子筛的扫描电镜图，放大倍数为10000倍。
图7为本发明实施例1制备的13X型分子筛的N2吸附等温线。
图8为本发明实施例1制备的13X型分子筛的孔径分布图。
图9为本发明实施例2制备的13X型分子筛的扫描电镜图，放大倍数为10000倍。
图10为本发明实施例2制备的13X型分子筛的XRD衍射图谱。
图11为本发明实施例3制备的13X型分子筛的扫描电镜图，放大倍数为10000倍。
图12为本发明实施例3制备的13X型分子筛的XRD衍射图谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例所用煤泥为黄陵一号矿煤炭洗选加工过程产生的煤泥，采用煤泥制备13X型分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、煅烧活化：将煤泥研磨后过200目筛，然后将过筛的筛下物置于灰皿中均匀铺平，在800℃下煅烧2.5h，自然冷却，得到煤泥灰；经检测，所述煤泥灰的化学组成见表1：
表1煤泥灰的主要化学成分(wt％)
步骤二、酸浸除杂：将30mL浓度为6mol/L的盐酸溶液和10.00g步骤一中所述煤泥灰混合，在95℃条件下搅拌反应4.5h，反应结束后，趁热过滤，得到滤渣，滤渣烘干备用；对烘干后的滤渣进行检测，烘干后的滤渣中SiO2含量达到60.06wt％，Al2O3含量为11.04wt％，Fe2O3含量为0.85wt％；
步骤三、碱熔：将10.00g固体NaOH与5.00g步骤二中烘干后的滤渣混合后置于银坩埚中，在温度为400℃的条件下碱熔2h，得到熔渣；
步骤四、成胶：向步骤三中所述熔渣中加入1.16g偏铝酸钠和104g水，搅拌均匀得到混合物，得到的混合物中的硅铝比为4:1，其中硅铝比以SiO2和Al2O3的摩尔比计；
步骤五、老化和晶化：将步骤四中所述混合物在40℃下老化14h，然后将老化后的混合物在100℃下晶化9h，得到固液混合物；
步骤六、洗涤干燥：对步骤五中所述固液混合物进行抽滤，得到滤饼，将所述滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到13X型分子筛；所述干燥的温度为105℃，干燥的时间为12h。
对本实施例制备的分子筛进行XRD和FTIR表征，结果见图1和图2。图1为本实施例制备的分子筛的XRD衍射图谱，通过对衍射峰位置分析，产品的物相为单一的13X型分子筛。表2是本实施例制备的分子筛与13X型分子筛的标准谱图(PDF38-0237)数据对比表。
表2 13X型分子筛的标准谱图衍射数据与实施例1制备的13X型分子筛的XRD衍射数据对比
从表2中可以看出，本实施例制备的分子筛的衍射峰位置与标准谱图吻合，表明产品为纯净的13X型分子筛。
图2为本实施例制备的分子筛的红外光谱(FTIR)图，图中984cm-1处为T-O(T表示Si或Al)反对称伸缩振动吸收峰；668cm-1处为T-O的对称伸缩振动吸收峰；460cm-1为T-O弯曲振动吸收峰，这几组吸收峰均属于四面体内部振动。1061cm-1处为T-O-T反对成伸缩振动吸收峰；748cm-1为T-O-T对称伸缩振动吸收峰；560cm-1处为双六元环振动吸峰。这三组吸收峰为晶体内四面体外部连接振动。通过对图的分析可知，本实施例制备的产品具有13X型分子筛典型的分子结构，进一步证明了本实施例制备的产品为13X型分子筛，与图1的XRD分析结果相吻合。
对本实施例制备的分子筛进行SEM表征，图3至图6均为本实施例制备的分子筛的扫描电镜(SEM)图，放大倍数依次为1000、3000、5000和10000，从图中可以看出，放大1000倍条件观察13X型分子筛的晶形呈类球型，颗粒大小均匀，随着放大倍数的增加可以看出13X型分子筛成多面体形状，在放大到10000倍下可以清楚的看到晶粒表面呈花纹状，这与13X型分子筛的结晶习性有关。13X型沸石晶体的表面结构花纹是β笼四面体在各个面族上叠合的轨迹。13X型分子筛晶体中的基本结构基元是[Al-O4]5-和[Si-O4]4-四面体。X型沸石在水热条件下非受迫状态生长，[Al-O4]5-和[Si-O4]4-四面体相互联结形成四元环和六元环，而后由四元环和六元环再相互联结成大维度的生长基元六方柱笼和β笼，β笼是按金刚石的晶体那样相互联结的；用β笼代替金刚石结构中的碳原子，相邻的β笼之间通过六方柱笼相接，这样每个β笼用4个六元环按四面体方向与其它β笼相接，就形成了13X型沸石的晶体结构。
对本实施例制备的13X型分子筛进行N2吸附测试，N2吸附等温线见图7。从图中可以看出，本实施例制备的13X型分子筛低温N2吸附等温线为Ⅰ型，表明13X型分子筛以微孔为主，相对压力较低时已经有较大的吸附，随着相对压力的增加，吸附量急剧增加；在脱附过程中出现一个回滞环，这是由于在脱吸附过程中出现毛细孔凝聚现象，造成被吸附的N2分子未能完全脱吸附。对分子筛的吸附而言这属于正常的现象。
图8为本实施例制备的13X型分子筛的孔径分布图，13X型分子筛的平均BET吸附孔径为1.99nm，属于微孔，BET吸附表面积达到645.55m2/g，孔结构参数如表3所示。
表3实施例1制备的13X型分子筛的孔结构参数
| 样品 | SBET(m2/g) | Vmicro(cm3/g) | Pore Size/nm |
| 实施例1制备的13X型分子筛 | 645.55 | 0.27 | 1.99 |
将本实施例制备的13X型分子筛的各项指标与化工行业标准HG/T2690-2012《13X分子筛》中各项指标对比，结果见表4。
表4实施例1制备的13X型分子筛与化工行业标准中各项指标的对比
从表4中可以看出，本实施例制备的13X型分子筛均达到13X型分子筛的标准。
实施例2
本实施例所用煤泥为延安车村矿煤炭洗选加工过程产生的煤泥，采用煤泥制备13X型分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、煅烧活化：将煤泥研磨后过200目筛，然后将过筛的筛下物置于灰皿中均匀铺平，在700℃下煅烧3h，自然冷却，得到煤泥灰；经检测，所述煤泥灰的化学组成见表5：
表5煤泥灰的主要化学成分(wt％)
步骤二、酸浸除杂：将80mL浓度为5mol/L的盐酸溶液和10.00g步骤一中所述煤泥灰混合，在90℃条件下搅拌反应5h，反应结束后，趁热过滤，得到滤渣，滤渣烘干备用；对烘干后的滤渣进行检测，烘干后的滤渣中SiO2含量达到59.84wt％，Al2O3含量为12.36wt％，Fe2O3含量为0.97wt％；
步骤三、碱熔：将12.00g固体NaOH与5.00g步骤二中烘干后的滤渣混合后置于银坩埚中，在温度为500℃的条件下碱熔2.5h，得到熔渣；
步骤四、成胶：向步骤三中所述熔渣中加入0.64g偏铝酸钠和135g水，搅拌均匀得到混合物，得到的混合物中的硅铝比为5:1，其中硅铝比以SiO2和Al2O3的摩尔比计；
步骤五、老化和晶化：将步骤四中所述混合物在50℃下老化15h，然后将老化后的混合物在95℃下晶化11h，得到固液混合物；
步骤六、洗涤干燥：对步骤五中所述固液混合物进行抽滤，得到滤饼，将所述滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到13X型分子筛；所述干燥的温度为100℃，干燥的时间为15h。
对本实施例制备的分子筛进行XRD表征，结果见图10，从图中可以看出，本实施例制备的分子筛的物相为单一的13X型分子筛。表6是本实施例制备的13X型分子筛与13X型分子筛的标准谱图(PDF38-0237)数据对比表。
表6 13X型分子筛的标准谱图衍射数据与实施例2制备的13X型分子筛的XRD衍射数据对比
从表6中可以看出，本实施例制备的分子筛的衍射峰位置与标准谱图吻合，表明产品为纯净的13X型分子筛。
图9为本实施例制备的13X型分子筛的扫描电镜图，从图中可以看出，本实施例制备的13X型分子筛颗粒大小均匀，呈多面体形状，在放大到10000倍下可以清楚的看到晶粒表面呈花纹状。
对本实施例制备的13X型分子筛进行N2吸附测试和孔径分布测试，N2吸附测试结果显示本实施例制备的13X型分子筛以微孔为主，相对压力较低时已经有较大的吸附，随着相对压力的增加，吸附量急剧增加。孔径分布测试结果显示本实施例制备的13X型分子筛的平均BET吸附孔径为1.56nm，属于微孔，BET吸附表面积达到657.27m2/g，孔结构参数如表7所示。
表7实施例2制备的13X型分子筛的孔结构参数
| 样品 | SBET(m2/g) | Vmicro(cm3/g) | Pore Size/nm |
| 实施例2制备的13X型分子筛 | 657.27 | 0.31 | 1.56 |
将本实施例制备的13X型分子筛的各项指标与化工行业标准HG/T2690-2012《13X分子筛》中各项指标对比，结果见表8。
表8实施例2制备的13X型分子筛与化工行业标准中各项指标的对比
从表8中可以看出，本实施例制备的13X型分子筛均达到13X型分子筛的标准。
实施例3
本实施例所用煤泥为黄陵二号矿煤炭洗选加工过程产生的煤泥，采用煤泥制备13X型分子筛的方法包括以下步骤：
步骤一、煅烧活化：将煤泥研磨后过200目筛，然后将过筛的筛下物置于灰皿中均匀铺平，在750℃下煅烧2h，自然冷却，得到煤泥灰；经检测，所述煤泥灰的化学组成见表9：
表9煤泥灰的主要化学成分(wt％)
步骤二、酸浸除杂：将70mL浓度为5.5mol/L的盐酸溶液和10.00g步骤一中所述煤泥灰混合，在110℃条件下搅拌反应3h，反应结束后，趁热过滤，得到滤渣，滤渣烘干备用；对烘干后的滤渣进行检测，烘干后的滤渣中SiO2含量达到60.54wt％，Al2O3含量为10.98wt％，Fe2O3含量为0.82wt％；
步骤三、碱熔：将11.00g固体NaOH与5.00g步骤二中烘干后的滤渣混合后置于银坩埚中，在温度为450℃的条件下碱熔3h，得到熔渣；
步骤四、成胶：向步骤三中所述熔渣中加入0.95g偏铝酸钠和119g水，搅拌均匀得到混合物，得到的混合物中的硅铝比为4.5:1，其中硅铝比以SiO2和Al2O3的摩尔比计；
步骤五、老化和晶化：将步骤四中所述混合物在45℃下老化16h，然后将老化后的混合物在98℃下晶化10h，得到固液混合物；
步骤六、洗涤干燥：对步骤五中所述固液混合物进行抽滤，得到滤饼，将所述滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到13X型分子筛；所述干燥的温度为120℃，干燥的时间为10h。
对本实施例制备的分子筛进行XRD表征，结果见图12，从图中可以看出，本实施例制备的分子筛的物相为单一的13X型分子筛。表10是本实施例制备的13X型分子筛与13X型分子筛的标准谱图(PDF38-0237)数据对比表。
表10 13X型分子筛的标准谱图衍射数据与实施例3制备的13X型分子筛的XRD衍射数据对比
从表10中可以看出，本实施例制备的分子筛的衍射峰位置与标准谱图吻合，表明产品为纯净的13X型分子筛。
图11为本实施例制备的13X型分子筛的扫描电镜图，从图中可以看出，本实施例制备的13X型分子筛颗粒大小均匀，呈多面体形状，在放大到10000倍下可以清楚的看到晶粒表面呈花纹状。
对本实施例制备的13X型分子筛进行N2吸附测试和孔径分布测试，N2吸附测试结果显示本实施例制备的13X型分子筛以微孔为主，相对压力较低时已经有较大的吸附，随着相对压力的增加，吸附量急剧增加。孔径分布测试结果显示本实施例制备的13X型分子筛的平均BET吸附孔径为1.68nm，属于微孔，BET吸附表面积达到662.41m2/g，孔结构参数如表11所示。
表11实施例3制备的13X型分子筛的孔结构参数
| 样品 | SBET(m2/g) | Vmicro(cm3/g) | Pore Size/nm |
| 实施例3制备的13X型分子筛 | 662.41 | 0.34 | 1.68 |
将本实施例制备的13X型分子筛的各项指标与化工行业标准HG/T2690-2012《13X分子筛》中各项指标对比，结果见表12。
表12实施例3制备的13X型分子筛与化工行业标准中各项指标的对比
从表12中可以看出，本实施例制备的13X型分子筛均达到13X型分子筛的标准。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、煅烧活化：将煤泥研磨过筛，然后将过筛的筛下物在700℃～800℃下煅烧2h～3h，自然冷却，得到煤泥灰；
步骤二、酸浸除杂：将盐酸溶液和步骤一中所述煤泥灰混合，在90℃～110℃条件下搅拌反应3h～5h，过滤，得到滤渣；所述盐酸溶液的浓度为5mol/L～6mol/L，盐酸溶液的用量为每克煤泥灰用3mL～8mL盐酸溶液；
步骤三、碱熔：将固体NaOH与步骤二中所述滤渣混合后置于银坩埚中，在温度为400℃～500℃的条件下碱熔2h～3h，得到熔渣；所述固体NaOH的摩尔量为滤渣中Si元素摩尔量的5～6倍；
步骤四、成胶：向步骤三中所述熔渣中加入偏铝酸钠和水，搅拌均匀得到混合物，偏铝酸钠的加入量为使混合物中的硅铝比为(4～5):1，其中硅铝比以SiO2和Al2O3的摩尔比计；所述水的摩尔量为步骤三中所述固体NaOH的摩尔量的23～25倍；
步骤五、老化和晶化：将步骤四中所述混合物在40℃～50℃下老化14h～16h，然后将老化后的混合物在95℃～100℃下晶化9h～11h，得到固液混合物；
步骤六、洗涤干燥：对步骤五中所述固液混合物进行抽滤，得到滤饼，将所述滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到13X型分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法，其特征在于，步骤一中所述过筛的筛网目数为200目。
3.根据权利要求1所述的一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法，其特征在于，步骤三中所述固体NaOH的摩尔量为滤渣中Si元素摩尔量的5.5倍。
4.根据权利要求1所述的一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法，其特征在于，步骤四中所述偏铝酸钠的加入量为使混合物中的硅铝比为4.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法，其特征在于，步骤四中所述水的摩尔量为步骤三中所述固体NaOH的摩尔量的24倍。
6.根据权利要求1所述的一种采用煤泥制备13X型分子筛的方法，其特征在于，步骤六中所述干燥的温度为100℃～120℃，干燥的时间为10h～15h。
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2015
- 2015-01-28 CN CN201510041439.3A patent/CN104556119B/zh not_active Expired - Fee Related
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