CN103073021A - 一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ets-10的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法，将高硅工业原料与碱液高温反应后过滤，滤渣可用于制取冶金级氧化铝；向滤液中边搅拌边滴加HCl溶液调节到一定的pH值后，加入一定量的无机钛源和KCl，经水热反应最终制得钛硅分子筛ETS-10，将废液循环利用后仍可制得高纯的钛硅分子筛ETS-10。本发明使用的原料价格低廉、工艺流程简单、产品附加值高，适于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于环境、材料、化工技术领域，具体涉及一种以高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法。
背景技术
钛硅分子筛ETS-10是由Engelhard公司的Kuznicki等在1989年报道的一种微孔结构的钛硅沸石分子筛。ETS-10的理想分子式为(Na, K)2TiSi5O13·4H2O，骨架由共用顶点的[SiO4]4-四面体和[TiO6]8-钛氧八面体通过氧桥连接，形成三维12元环、7元环、5元环的结构，其微孔孔径较大，约为0.8nm。其中[TiSi4O13]单元静电荷为-2，表面有两个阳离子（Na+、K+等）与其电荷平衡，可以通过离子交换进行改性。与其他分子筛相比，ETS-10的离子交换容量较大。由于其独特的性能，ETS-10在吸附、离子交换、选择性催化及光催化方面均有广泛的应用。而且，ETS-10具有选择性光催化特性，对于尺寸大于其微孔孔径的有机分子降解速度较快，而对于小的有机分子降解速度较慢，从而实现对不同尺寸有机分子的选择性光催化，成为近年来备受关注的新型光催化材料。此外， ETS-10在气体分离方面也有很好的应用。离子交换改性后的ETS-10作为吸附剂已成功应用与分离混合气体中的二氧化碳和甲烷。
通常情况下，ETS-10的合成工艺较复杂，研究者对ETS-10的合成进行了大量的研究。一些研究使用了昂贵的有机硅源或有机钛源，或在大量氟离子存在条件下进行合成，还有一些报道中加入了一定量的晶种或季胺盐、脂肪胺等有机模板剂。合成分子筛ETS-10的常用硅源包括正硅酸乙酯、硅酸钠、二氧化硅水溶胶等，使用的钛源有钛酸丁酯、TiCl3、硫酸钛、硫酸氧钛、 P25型纳米二氧化硅、金红石、锐钛矿等等。
本发明以高硅工业原料和锐钛矿为原料，采用水热法制得钛硅分子筛ETS-10，显著地提高了高硅工业原料的产品附加值，同时降低了传统ETS-10分子筛的制备成本。
发明内容
发明目的
本发明的目的是提供一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法，合成过程中不使用任何有毒的氟离子和钛离子，使用的原料价格低廉、操作工艺简单、渣量少、生产成本低，产品附加值高。
技术方案
一种高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将碱液与高硅工业原料混合，质量比为1.5~3：1，碱液为质量浓度为15~80%的氢氧化钠溶液，混合液在100~150℃下水热反应1~4h，加入0.5~2倍碱液体积的水稀释后，进行过滤得到1#滤渣和1#滤液；
（2）向步骤（1）得到的1#滤液中边搅拌边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到10~12后，按Si：Ti和Na：K摩尔比都为3~8：1的量加入无机钛源和KCl；将所得悬浮液转移到高压反应釜中于160 ~250℃下晶化8-96 h，冷却至室温，过滤得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经洗涤、干燥，最终制得分子筛ETS-10；
（3）将步骤（2）得到的2#滤液进行浓缩，添加到下一循环中的步骤（1）的碱液中，实现废液的循环利用。
高硅工业原料为高岭土、煤矸石、红土镍矿或红土镍矿酸浸渣。
步骤（2）中所述的无机钛源为金红石或锐钛矿。
所得钛硅分子筛ETS-10的纯度为80%以上。
优点及效果
本发明的优点与积极效果如下：
本发明以高硅工业原料高岭土、煤矸石、红土镍矿或红土镍矿酸浸渣为硅源，采用两步法制备了分子筛ETS-10，使用设备简单，废液可实现循环利用，不造成二次污染，对高硅工业原料实现高附加值综合利用具有重要的实际意义。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
本发明提出了一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法，其工艺流程如图1中所示，其特征在于：该方法步骤如下：
（1）将碱液与高硅工业原料混合，碱液为质量浓度为15~80%的氢氧化钠溶液，用氢氧化钠溶液提取高硅工业原料中的部分二氧化硅，碱液与高硅工业原料的质量比为1.5~3：1，在100-150℃水热反应1~4h，加入0.5~2倍碱液体积的水稀释后，进行过滤得到1#滤渣和1#滤液；1#滤渣为脱硅的滤饼，用于制取冶金级氧化铝；1#滤液主要含有硅酸钠和氢氧化钠，涉及的化学反应为：
SiO2+2NaOH = Na2SiO3+H2O。
（2）向上述步骤（1）中得到的1#滤液中边搅拌边滴加质量浓度为32%的浓HCl溶液，将pH值调节到10~12，按体系中Si：Ti和Na：K摩尔比均为3~8：1的量加入无机钛源和KCl；将所得悬浮液转移到反应釜中于160~250℃晶化8~96 h，冷却至室温，过滤，得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经洗涤和干燥，最终制得分子筛ETS-10。
（3）2#滤液可循环利用，将步骤（2）得到的2#滤液进行浓缩，添加到下一循环中的步骤（1）的碱液中，实现废液的循环利用，故此工艺流程不造成二次污染；涉及的化学反应为：
NaOH+HCl= NaCl +H2O
Na2SiO3+2HCl=2NaCl+SiO2+H2O
SiO2+Na2SiO3+NaOH +TiO2+H2O→分子筛ETS-10。
高硅工业原料为高岭土、煤矸石、红土镍矿或红土镍矿酸浸渣。
步骤（2）中所述的无机钛源为金红石或锐钛矿。
步骤（1）中得到的脱硅的滤饼，可用于制取冶金级氧化铝。
所得钛硅分子筛ETS-10的纯度为80%以上。
实施例1
将高岭土与碱液混合，碱液为浓度为30%的氢氧化钠溶液，碱液与高岭土的质量比为3:1，在100℃水热反应2h，加入0.5倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，过滤得到1#滤渣和1#滤液；1#滤渣为脱硅的滤饼，用于制取冶金级氧化铝。
向上述1#滤液中边搅拌边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到10.4，按体系中Si：Ti和Na：K摩尔比均为3:1的量加入锐钛矿和KCl；将所得悬浮液转移到反应釜中230℃晶化48 h，将合成样品冷却至室温，过滤得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经过滤、洗涤、干燥最终制得分子筛ETS-10，将2#滤液循环利用。
实施例2
将煤矸石与碱液混合，碱液为浓度为50%的氢氧化钠溶液，碱液与煤矸石的质量比为2:1，在120℃水热反应2h，加入1倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，过滤得到1#滤渣和1#滤液；1#滤渣为脱硅的滤饼，用于制取冶金级氧化铝。
向上述1#滤液中边搅拌边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到10.8，按体系中Si：Ti和Na：K摩尔比均为4:1的量加入锐钛矿和KCl；将所得悬浮液转移到反应釜中220℃晶化48 h，将合成样品冷却至室温，过滤得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经过滤、洗涤、干燥最终制得分子筛ETS-10，将2#滤液循环利用。
实施例3
将红土镍矿与碱液混合，碱液为浓度为60%的氢氧化钠溶液，碱液与红土镍矿的质量比为2:1，在120℃水热反应2h，加入1.5倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，过滤得到1#滤渣和1#滤液；1#滤渣为脱硅的滤饼，用于制取冶金级氧化铝。
向上述1#滤液中边搅拌边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到11.2，按体系中Si：Ti和Na：K摩尔比均为5:1的量加入金红石和KCl；将所得悬浮液转移到反应釜中240℃晶化24 h，将合成样品冷却至室温，过滤得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经过滤、洗涤、干燥最终制得分子筛ETS-10，将2#滤液循环利用。
实施例4
将红土镍矿酸浸渣与碱液混合，碱液为浓度为70%的氢氧化钠溶液，碱液与红土镍矿酸浸渣的质量比为1.5:1，在120℃水热反应3h，加入2倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，过滤得到1#滤渣和1#滤液；1#滤渣为脱硅的滤饼，用于制取冶金级氧化铝。
向上述1#滤液中边搅拌边边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到10.8，按体系中Si：Ti和Na：K摩尔比均为4:1的量加入金红石和KCl；将所得悬浮液转移到反应釜中220℃晶化48 h，将合成样品冷却至室温，过滤得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经过滤、洗涤、干燥最终制得分子筛ETS-10，将2#滤液循环利用。
实施例5
将高岭土与碱液混合，碱液为浓度为80%的氢氧化钠溶液，碱液与高岭土的质量比为1.5:1，在150℃水热反应1h，加入0.5倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，过滤得到1#滤渣和1#滤液；1#滤渣为脱硅的滤饼，用于制取冶金级氧化铝。
向上述1#滤液中边搅拌边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到10，按体系中Si：Ti和Na：K摩尔比均为8:1的量加入锐钛矿和KCl；将所得悬浮液转移到反应釜中160℃晶化96h，将合成样品冷却至室温，过滤得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经过滤、洗涤、干燥最终制得分子筛ETS-10，将2#滤液循环利用。
实施例6
将红土镍矿与碱液混合，碱液为浓度为15%的氢氧化钠溶液，碱液与红土镍矿的质量比为3:1，在110℃水热反应4h，加入2倍碱液体积的水稀释后，进行过滤，过滤得到1#滤渣和1#滤液；1#滤渣为脱硅的滤饼，用于制取冶金级氧化铝。
向上述1#滤液中边搅拌边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到12，按体系中Si：Ti和Na：K摩尔比均为6:1的量加入金红石和KCl；将所得悬浮液转移到反应釜中250℃晶化8 h，将合成样品冷却至室温，过滤得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经过滤、洗涤、干燥最终制得分子筛ETS-10，将2#滤液循环利用。
Claims (4)
1.一种高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将碱液与高硅工业原料混合，质量比为1.5~3：1，碱液为质量浓度为15~80%的氢氧化钠溶液，混合液在100~150℃下水热反应1~4h，加入0.5~2倍碱液体积的水稀释后，进行过滤得到1#滤渣和1#滤液；
（2）向步骤（1）得到的1#滤液中边搅拌边滴加32%的浓HCl溶液，将pH值调节到10~12后，按Si：Ti和Na：K摩尔比都为3~8：1的量加入无机钛源和KCl；将所得悬浮液转移到高压反应釜中于160 ~250℃下晶化8-96 h，冷却至室温，过滤得到2#滤渣和2#滤液，2#滤渣经洗涤、干燥，最终制得分子筛ETS-10；
（3）将步骤（2）得到的2#滤液进行浓缩，添加到下一循环中的步骤（1）的碱液中，实现废液的循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法，其特征在于：高硅工业原料为高岭土、煤矸石、红土镍矿或红土镍矿酸浸渣。
3.根据权利要求1所述的一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的无机钛源为金红石或锐钛矿。
4.根据权利要求1所述的一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法，其特征在于：所得钛硅分子筛ETS-10的纯度为80%以上。
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